JPH0581619B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は低比重ゴム組成物の製造方法に関し、
詳しくはオレフイン系ゴムに結晶質ポリオレフイ
ン樹脂及び低芳香性鉱物油系軟化剤を配合してな
る組成物にカーボンブラツク及び鉱物油系軟化剤
を更に配合してなる比重D₄ ¹⁵1.09以下である組成
物の製造方法に関する。 （従来の技術） 従来、加硫可能な低比重ゴムとして提案されて
いるものは例えば、エチレン−プロピレン−非共
役ジエン共重合体ゴム（EPDM）に、エチレン
−酢酸ビニル共重合体（EVA）、低密度ポリエチ
レン（LDPE）又は非晶性のエチレン−α−オレ
フイン共重合体の何れかとカーボンブラツク及び
プロセス油を添加してなるものである（特開昭57
−177039号）。 （発明が解決しようとする課題） しかし、この様な構成の組成物は本発明者の検
討によれば、所期の効果を発揮させる為の各成分
の配合量を極めて特殊な範囲に選ぶ場合だけ、本
発明組成物に一見似通つた挙動を示す。すなわち
該組成物は一般に押出成形性に劣るほか、熱時の
機械的安定性にも問題を残している。その改良に
は、安価な充填剤の添加では無益で、樹脂成分を
多量に添加することを要し、その結果としてゴム
的性質をある程度犠牲にすることになつて、所期
の目的を達成し難い。 従つて本発明の目的は、押出成形性及び熱時の
機械的安定性に優れた低比重ゴム組成物を提供す
ることにある。 （課題を達成するための手段） 本発明によれば、オレフイン系ゴム(a)100重量
部、結晶質ポリオレフイン系樹脂(b)10〜60重量
部、及び比重D₄ ¹⁵が0.950ｇ／c.c.以下で環分析
（ｎ−ｄ−Ｍ法）による芳香族成分含有率CA30％
以下の鉱物油系軟化剤(c)10〜100重量部を予め混
合して均質混合物を調製し、 次いで前記均質混合物100重量部に対して、カ
ーボンブラツク25〜200重量部及び５〜250重量部
の鉱物油系軟化剤(C)をさらに均質に混合すること
を特徴とする比重D₄ ¹⁵が1.09以下の低比重ゴム組
成物の製造方法が提供される。 オレフイン系ゴム 本発明において使用するオレフイン系ゴムとし
ては、特に１−オレフインの少なくとも２種と非
共役ジエンの少なくとも１種とを共重合させてな
る三元以上の重合体が好適に使用され、このもの
はＸ線回折法による結晶化度が通常５％以下の実
質的に非晶質な物質である。またオレフイン系ゴ
ムのムーニー粘度ML₁₊₄（150℃）は、通常10〜
150、好適には15〜120の範囲にあるものがよい。 上記三元共重合体を構成する１−オレフイン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン類、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン類及び１−デセン類等から選
ばれる。中でも好ましい組合せはエチレンとプロ
ピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと４−
メチル−１−ペンテン、プロピレンと１−ブテ
ン、プロピレン−１−ペンテン、プロピレンと４
−メチル−１−ペンテン等であり、特にエチレン
とプロピレン又はエチレンと１−ブテンとが好ま
しい。 これら組合せ１−オレフインと共重合体を形成
する非共役ジエンは脂肪族又は脂環族ジエンであ
つて、たとえば、１，４−ペンタジエン、１，５
−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチレ
ンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等を挙げる
ことができる。中でも好ましいものは１，５−ヘ
キサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
（ENB）、ジシクロペンタジエン（DCPD）であ
る。 本発明において、オレフイン系ゴムとして特に
好ましいものは、エチレン−プロピレン−１，５
−ヘキサジエン三元重合体、エチレン−１−ブテ
ン−１，５−ヘキサジエン三元重合体、エチレン
−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン三元重合体、エチレン−１−ブテン−５−エチ
リデン−２−ノルボルネン三元重合体、エチレン
−プロピレン−ジシクロペンタジエン三元重合体
及びエチレン−１−ブテン−ジシクロペンタジエ
ン三元重合体である。 三元重合体中の各モノマー単位の含有量はエチ
レン単位通常50〜85モル％、好ましくは55〜85モ
ル％、プロプレン又は１−ブテン単位通常15〜50
モル％、好ましくは15〜45モル％、非共役ジエン
単位通常0.4〜５モル％、好ましくは0.9〜４モル
％に選ばれる。 なお、オレフイン系ゴムは２種以上のオレフイ
ン系ゴムの組成物又はオレフイン系ゴムに他の共
役ジエン系ゴムを重量で通常50％以下配合したも
のであつてもよい。 共役ジエン系ゴムは目的に応じて選択できる
が、例えば、天然ゴム（NR）、１，４−シスポ
リイソプレンゴム（IR）、クロロプレンゴム
（CR）、シスポリブタジエンゴム（BR）、ニトリ
ルゴム（NBR）、スチレン−ブタジエンゴム
（SBR）、シスイソプレン−イソブテン共重合体
ゴム（IIR）等の中から選ぶことができる。 結晶質ポリオレフイン系樹脂 本発明において使用される結晶質ポリオレフイ
ン系樹脂（PO）は、 １−オレフインの単独又は共重合体であつて、
Ｘ線回折法による結晶化度通常20％以上、好まし
くは60％以上のものである。重合形式はランダム
重合又はブロツク重合の何れでもよい。ランダム
共重合体にあつては、少ない方の１−オレフイン
単位が通常40モル％以下、好ましくは30モル％以
下含まれているものがよい。 該１−オレフインはオレフイン系ゴムを構成す
るものと同一の群に属するものでよく、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン等の１種以上
であり得る。中でも好ましいものはプロピレンの
単独重合体、プロピレンと他の１−オレフインと
の共重合体である。 結晶質ポリオレフイン系樹脂は上記重合体又は
共重合体に留らず、他のオレフイン重合体を組成
物基準で40重量％以下含む組成物であつてもよ
い。 また上記以外にも、ポリエチレン、ポリ−１−
ブテン、結晶質エチレン−プロピレン共重合体、
結晶質エチレン−１−ブテン共重合体及び結晶質
プロピレン−１−ブテン共重合体並びにこれら共
重合体に不飽和ビニルモノマをグラフトさせてな
る改質（変性）重合体等を使用することもでき
る。改質重合体は配合により、一般に、接着性、
染色性、印刷性等が付与される。 不飽和ビニルモノマーとしては、不飽和脂肪
酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、ノルボルネン−４，５−ジカル
ボン酸、テトラヒドロフタル酸、それらの酸無水
物、例えば、無水マレイン酸、ノルボルネン−
４，５−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタ
ル酸無水物、エステル例えば、グリシジルメタク
リレート、トリアルリルイソシアヌレート等を挙
げることができる。 中でも好ましいものは無水マレイン酸及びグリ
シジルメタクリレートである。 鉱物油系軟化剤 本発明においては、比重D₄ ¹⁵が0.950ｇ／c.c.以
下の鉱物油系軟化剤が使用される。この鉱物油系
軟化剤とは、ゴムの加工に際して一般に配合され
る油であつて、別名プロセス油又は伸展油と呼ば
れるものである。これには、パラフイン系、ナフ
テン系及び芳香族系のものがあるが、本発明にお
いては特に環分析（ｎ−ｄ−Ｍ法）による芳香族
成分含有率CAが30％以下、最も好適には15％以
下のものを使用することが極めて重要である。即
ち、後述する比較例６に示す通り、CAが30％よ
りも大きい鉱物油系軟化剤を用いると、得られる
ゴム組成物の押出成形性が極めて劣つたものとな
るのである。本発明においては特にCAを15％以
下に選ぶと、貯蔵安定性及び非汚染性の一層優れ
たゴム組成物が得られるのである。 カーボンブラツク 本発明において、カーボンブラツクとしてはゴ
ム配合用の市販品が使用される。 好適なカーボンブラツクは算術平均粒子径20〜
220nm、好ましくは20〜120nmで、JIS−Ｂ法に
よる吸油量が、通常60〜220ml／100ｇ、好ましく
は65〜200ml／100ｇのものである。 ゴム組成物の製造 本発明においては、前述したオレフイン系ゴム
100重量部、結晶質ポリオレフイン系樹脂10〜60
重量部及び鉱物油系軟化剤10〜100重量部を混合
して均質混合物を調製する。次いでこの均質混合
物100重量部に対して、カーボンブラツク25〜200
重量部及び上記と同様の鉱物油系軟化剤と同種の
鉱物油系軟化剤５〜250重量部を均質に混合する
ことによつて、目的とする比重D₄ ¹⁵が1.09以下の
低比重ゴム組成物を製造する。 即ち本発明によれば、オレフイン系ゴム、結晶
質ポリオレフイン系樹脂及び鉱物油系軟化剤の３
者を十分に予備混練して均質混合物を調製した
後、カーボンブラツクを配合する際に更に残量の
鉱物油系軟化剤を添加することが重要である。も
し、一時に加えると、混練を入念に行なつても、
得られる組成物の均質性が低下する外、押出性も
低下することは比較例１及び４から判る。 この様に鉱物油系軟化剤の添加を２段に分割
し、しかも各段階における添加量を特定範囲に選
ぶことにより、優れた物性を備えた低比重の硫黄
加硫性ゴム組成物が得られる。 上記の調製を行なう為の予備混練及び最終混練
は各種のゴム用混練材（ミル）によつて行なうこ
とができる。通常はインテンシブミキサー、例え
ばバンバリーミキサー、ロールミル、例えば、二
本ロールミル、又は押出機例えば一軸もしくは多
軸押出機等を用いることができる。 かくして製造されるゴム組成物は、硫黄等の加
硫剤が配合されて使用に供される。 （発明の効果） 本発明方法によつて得られる低比重ゴム組成物
から形成される加硫物は、 高いスプリング硬さ、大きな引張り強さ及び大
きな引張伸びを備えていることから、窓枠、送液
ホース、防水シート、緩衝材、パツキング、ルー
フイングシート、シール材等として好適である。 （実施例） 実施例 １ エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−
ノルボルネン三元重合体（EPDM、エチレン対
プロピレンのモル比67対33、ヨウ素価12、ムーニ
ー粘度ML₁₊₄（150℃）65）100重量部に、比重
（15℃／４℃）0.870、環分析値C_A０％の鉱物系軟
化剤〔商品名ダイアナプロセスオイルPW−90
（出光興産製）〕10重量部を混合した。次にこの油
展EPDM110重量部とポリプロピレン（PP、三井
石油化学ポリプロ J400；密度0.91ｇ／c.c.、メル
トフローレート1.0ｇ／10mm、降伏点応力320Kg／
cm²）40重量部とをOOC型バンバリーミキサー
（神戸製鋼所製）を用いて、180℃で10分間混練
し、EPDM100重量部、PP40重量部、プロセス油
10重量部からなる均質混合物(A)を得た。 次にこの混合物(A)100重量部にMAFカーボンブ
ラツク〔商品名シースト116（東海カーボン社製）〕
90重量部、前記のプロセス油110重量部、亜鉛華
3.5重量部、ステアリン酸0.7重量部をOOC型バン
バリーミキサー（前記）に装入し、145℃で６分
間混練し、均質混合物(B)を得た。 この混合物(B)に、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール（MBT）1.5重量部、ジー−ｎ−ブチルジチ
オカルバミン酸亜鉛（ZnBDC）1.0重量部、テト
ラエチルチウラムジスルフイド（TETD）0.7重
量部、エチレンチオウレア（EU）0.5重量部、硫
黄2.0重量部を、表面温度60℃の８インチ・オー
プンロールミルを用いて混合した。ロール間隙２
mm、混練時間10分間として、均一混合物(C)を得
た。この際、混合物(B)の均質性、ロール巻付性を
目視で判定した。 混合物(C)の一部をゴム用押出機VS−50−14型
〔径50mm、Ｌ／D14（田辺プラスチツク社製）〕に
より、押出試験に供した。温度はダイ・ヘツド・
バレル前部80℃、バレル後部70℃、ダイはガーベ
ーダイ（ASTM D2230）とし、押出速度は５
ｍ／mmに設定した。 押出物の押出性（肌、エツジ、コーナの各部
分）をASTM D2230に規定された４段階表示
（Rating System Ｂ）で評価した。 一方、混合物(C)の一部を用い、未加硫ゴムの物
理試験（JIS Ｋ 6300に準ずる）、加硫ゴムの物
理試験（JIS Ｋ 6301に準ずる、160℃、15分プ
レス加硫物を用いる）及び比重の測定（JIS Ｋ
6220）を行なつた。結果を表１に示す。 実施例 ２ ポロプロピレンの配合量を15重量部とする以外
は実施例１と同様に行なつて、ゴム組成物の調製
及びその物性測定を行なつた。結果を表１に示
す。 実施例 ３ ポロプロピレンの配合量を50重量部とする以外
は実施例１と同様に行なつた結果を表１に示す。 実施例 ４ プロセス油の配合量を40重量部とする以外は実
施例１と同様に行なつて、混合物(A)を得、その
100重量部当り75重量部のMAFカーボンブラツク
及び75重量部のプロセス油を用いる以外は実施例
１と同様に行なつた。結果を表１に示す。 実施例 ５ プロセス油の配合量を100重量部とする以外は
実施例１と同様に行なつて混合物(A)を得、その
100重量部当り44重量部のMAFカーボンブラツク
及び23重量部のプロセス油を用いる以外は実施例
１と同様に行なつた。 実施例 ６ カーボンブラツクの配合量を190重量部、プロ
セス油の配合量を220重量部とする以外は実施例
１と同様に行なつた。結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１で用いられたEPDM100重量部及び同
一のポリプロピレン40重量部からなり、プロセス
油を含まない混合物（A′）100重量部に、同一の
カーボンブラツク104重量部及び同一のプロセス
油135重量部を配合して、混合物（B′）を得た。
これにつき、実施例１と同様に判定及び測定を行
つた。結果を表１に示す。混合物（A′）が混合
物（B′）中に粒状で残存するばかりでなく、プ
ロセス油の分散が悪く、押出性も劣つていること
が判つた。 比較例 ２ 実施例１の混合物(A)から、PPを欠く混合物
（A″）を用いる以外は実施例１と同様に行なつ
た。結果を表１に示す。 得られた組成物は柔軟で、硬さ不足であつた。 比較例 ３ 実施例１の混合物(A)におけるPPの量を70重量
部に増加させた外は実施例１と同様に行なつた。
結果を表１に示す。 得られた組成物においては、カーボンブラツク
及びプロセス油が十分に分散しておらず、押出性
も劣つていることが判つた。 比較例 ４ 実施例１の混合物(A)におけるプロセス油の配合
量を120重量部に増加させて混合物（Ａ）を得、
それを用いて得られる混合物（B′）及び（C′）に
おけるカーボンブラツクの量を52重量部、プロセ
ス油の量を21重量部に減少させた以外には実施例
１と同様に行なつた結果を表１に示す。 混合物（Ａ）が軟かくなり過ぎて混練しにく
い結果、カーボンブラツクの分散不良を生じ、押
出性も不満足なものであつた。 比較例 ５ 混合物(B)を調製する段階で、カーボンブラツク
230重量部、プロセス油280重量部という大量配合
を行なつた外は実施例１と同様に行なつた。 得られた組成物においては、加工性には問題無
いものの、成形品の強度が低過ぎることが判つ
た。 実施例 ７ 実施例１の混合物(A)の成分であるPPをプロピ
レン−エチレン結晶質共重合体〔プロピレン単位
96モル％、MFR（190℃）８ｇ／10mm〕に変える
以外には、同様に行なつた。結果を表２に示す。 実施例 ８ 実施例１の混合物(A)の成分であるPPをPP35重
量部とエチレン−プロプレン共重合体ゴム〔エチ
レン単位82モル％、ムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）
23〕５重量部との混合物に変える以外には、同様
に行なつた。結果を表２に示す。 実施例 ９ 実施例８のエチレン−プロピレン共重合体を低
密度ポリエチレン〔ミラソン ８（三井ポリケミ
カル社製）〕に変える以外には、同様に行なつた。
結果を表２に示す。 実施例 10 実施例８のエチレン−プロピレン共重合体をエ
チレン−１−ブテン固体共重合体〔エチレン単位
含有量89モル％、MFR（190℃）５ｇ／10mm〕に
変える以外には、同様に行なつた。結果を表２に
示す。 比較例 ６ プロセス油として比重（15°／４℃）0.999、環
分析値C_A37.0％のもの〔商品名 ダイアナプロセ
スオイルAH−16（出光興産製）〕を用いる以外は
実施例１と同様に行なつた。結果を表２に示す。 得られた組成物は加工性に劣り、汚染性におい
ても大であり、実用に適しなかつた。 比較例 ７ 実施例１で用いたと同一のEPDM100重量部
に、PPを配合することなく、その硬さを向上さ
せる為に、MAFカーボンブラツク130重量部、ハ
ードクレー〔商品名 Dixie Clay（R.T.
Vanderbilt製）〕30重量部、プロセス油〔商品名
ダイアナプロセスオイルPW−90（出光興産製）〕
70重量部、亜鉛華５重量部及びステアリン酸１重
量部をバンバリーミキサーを用いて混練配合し、
均一な混合物(B)を得る外は同様に行なつた。結果
を表２に示す。

【表】 ＊：混合物(B)に所定の加硫剤等を配合したもの

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフイン系ゴム(a)100重量部、結晶質ポリ
   オレフイン系樹脂(b)10〜60重量部、及び比重D₄ ¹⁵
   が0.95g／c.c.以下で環分析（ｎ−ｄ−Ｍ法）によ
   る芳香族成分含有率C_A30％以下の鉱物油系軟化
   剤(c)10〜100重量部を予め混合して均質混合物を
   調製し、 次いで前記均質混合物100重量部に対して、カ
   ーボンブラツク25〜200重量部及び５〜250重量部
   の鉱物油系軟化剤(c)をさらに均質に混合すること
   を特徴とする比重D₄ ¹⁵が1.09以下の低比重ゴム組
   成物の製造方法。 ２ オレフイン系ゴム(a)として、エチレン−プロ
   ピレン−非共役ポリエン無定形共重合体を使用す
   る特許請求の範囲第１項に記載の低比重ゴム組成
   物の製造方法。 ３ オレフイン系ゴム(a)として、エチレン−１−
   ブテン−非共役ポリエン無定形共重合体を使用す
   る特許請求の範囲第１項に記載の低比重ゴム組成
   物の製造方法。 ４ オレフイン系ゴム(a)として、これを構成する
   非共役ポリエン単位が５−エチリデン−２−ノル
   ボルネン、１，５−ヘキサジエン、ジシクロペン
   タジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン及び５
   −メチレン−２−ノルボルネンからなる群から選
   ばれる１種以上からなるものを使用する特許請求
   の範囲第１項又は第２項の何れかに記載の低比重
   ゴム組成物の製造方法。 ５ ポリオレフイン系樹脂(b)として、結晶質ポリ
   プロピレン、又はプロピレンと１種以上の炭素数
   ２〜12個の１−オレフインとの結晶質共重合体で
   あつて、該１−オレフイン単位を共重合体基準で
   40モル％以下含有するものを使用する特許請求の
   範囲第１項乃至第４項の何れかに記載の低比重ゴ
   ム組成物の製造方法。 ６ ポリオレフイン系樹脂(b)として、結晶質ポリ
   プロピレン、又はプロピレンとエチレン、１−ブ
   テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
   −１−ペンテン、１−オクテン及び１−デセンか
   らなる群から選ばれた１以上の１−オレフインと
   の結晶質共重合体であつて、該１−オレフイン単
   位を共重合体基準で40モル％以下含有するものを
   使用する特許請求の範囲第１項乃至第４項の何れ
   かに記載の低比重ゴム組成物の製造方法。