WO2021177266A1 - ゴム組成物 - Google Patents

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WO2021177266A1
WO2021177266A1 PCT/JP2021/007820 JP2021007820W WO2021177266A1 WO 2021177266 A1 WO2021177266 A1 WO 2021177266A1 JP 2021007820 W JP2021007820 W JP 2021007820W WO 2021177266 A1 WO2021177266 A1 WO 2021177266A1
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mass
rubber
polyolefin resin
component
rubber composition
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PCT/JP2021/007820
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English (en)
French (fr)
Inventor
関口　俊司
小野　勇
泰廣 塩川
智明 杉田
良太 奥西
Original Assignee
日本製紙株式会社
白石カルシウム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition.
  • a rubber composition produced by adding carbon black to a rubber component is known.
  • Cited Document 1 a rubber composition containing nitrile rubber and carbon black in a predetermined compounding ratio can be used as a sealing member for various machines and devices such as rolling bearings of automobiles, satisfying mud water resistance and sealing property. It is stated that.
  • Reference 2 describes a rubber composition containing hydrogenated nitrile rubber, carbon black, and / or carbon fibers, and is particularly used for oil sealing with sliding, which requires a high level of wear resistance and oil resistance. It is described that it can be used as a member.
  • Patent Document 3 a rubber composition containing hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (hydrogenated NBR), carbon black, and cellulose powder in a predetermined blending ratio can be used as an oil seal for power steering.
  • hydrogenated NBR hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber
  • carbon black carbon black
  • cellulose powder in a predetermined blending ratio
  • rubber products such as wire harnesses and grommets also have high electrical resistance.
  • inorganic minerals are added to improve the electric resistance value, but there is a problem that the specific gravity becomes heavy.
  • rubber products around plugs and grounds are also required to have contradictory physical properties of heat resistance and high electrical resistance.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition capable of improving electrical resistance when made into a rubber product.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by a rubber composition containing a rubber component, carbon black, and a specific modified polyolefin resin described below.
  • the invention was completed. Since the rubber composition can improve the electric resistance when it is made into a rubber product, it can be expected to be used as an improved product of an existing rubber product such as an automobile member or a coating agent. That is, the present inventors provide the following [1] to [7].
  • Component (A) contains a rubber component, component (B): carbon black, and component (C): a modified polyolefin resin obtained by modifying a polyolefin resin with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. , Rubber composition.
  • the polyolefin resin contains at least one selected from the group consisting of an ethylene-propylene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, and an ethylene-propylene-1-butene copolymer.
  • the rubber composition according to. [3] The rubber composition according to the above [1] or [2], wherein the weight average molecular weight of the component (C) is 10,000 to 300,000.
  • the graft amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its derivative is 0.1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the modified polyolefin resin.
  • Composition [6] The rubber composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the component (A) is ethylene propylene diene rubber.
  • AA to BB means AA or more and BB or less (here, AA and BB represent numbers).
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber component (hereinafter, also referred to as “component (A)”), carbon black (hereinafter, also referred to as “component (B)”), and a specific modified polyolefin resin described below (hereinafter, also referred to as “component (B)”). Hereinafter, it is also referred to as “component (C)”).
  • component (A) a rubber component
  • component (B) carbon black
  • component (C) specific modified polyolefin resin described below
  • the component (A) is a rubber component.
  • rubber components for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), Ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chlorosulfonated polyethylene (CSM), acrylic rubber (ACM), fluoro rubber (FKM), epichlorohydrin rubber (CO, ECO), urethane rubber (U), silicone
  • synthetic rubber such as rubber (Q), butyl halide rubber, and polysulfide rubber, and the present invention is not particularly limited.
  • thermoplastic elastomers such as polystyrene-based thermoplastic elastomers, polypropylene-based thermoplastic elastomers, polydiene-based thermoplastic elastomers, chlorine-based thermoplastic elastomers, and engineering plastics-based elastomers can also be used.
  • NR natural rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • vulcanization of these rubber components is generally carried out by a vulcanization system using a combination of sulfur or a sulfur-donating compound and various general-purpose vulcanization accelerators such as sulfenamide-based and thiuram-based compounds. Be vulcanized. Organic peroxide cross-linking is also possible.
  • organic peroxide examples include a third butyl peroxide, a dicumyl peroxide, a tertiary butyl cumyl peroxide, and 1,1-di (third butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2 , 5-Dimethyl-2,5-di (third butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (third butylperoxy) hexin-3,1,3-di (third butyl) Peroxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 3rd butylperoxybenzoate, 3rd butylperoxyisopropyl carbonate, n-butyl-4,4-di (No.
  • the carbon black refers to carbon fine particles having a diameter of about 3 to 500 nm, which are manufactured by industrially controlling the quality.
  • carbon black also includes those that are endowed with properties that are familiar with rubber by controlling the functional groups on the surface of the particles.
  • the content of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the solid content of the component (A) is preferably 20 to 165 parts by mass, more preferably 30 to 120 parts by mass, further preferably 35 to 100 parts by mass, and 40 to 90 parts by mass. Parts are even more preferred.
  • the component (C) is a modified polyolefin resin obtained by modifying a polyolefin resin with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • the weight average molecular weight of the modified polyolefin resin is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 250,000, and even more preferably 50,000 to 230,000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (standard substance: polystyrene).
  • the polyolefin resin is not particularly limited, and examples thereof include a polyolefin resin obtained by copolymerizing ethylene or ⁇ -olefin using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst as a polymerization catalyst. More specifically, examples of the polyolefin resin include polypropylene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, and ethylene-propylene-butene copolymer. The polyolefin resin may be used alone or in combination of two or more. In the latter case, the compounding ratio of each resin is not particularly limited.
  • a polyolefin resin obtained by using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst is preferable.
  • the polyolefin resin obtained by using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst is characterized by having a narrow molecular weight distribution, excellent random copolymerizability, a narrow composition distribution, and a wide range of copolymerizable comonomer.
  • the metallocene catalyst known ones can be used.
  • the melting point (Tm) of the polyolefin resin by the differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
  • the measurement of Tm by DSC can be performed under the following conditions, for example. Using a DSC measuring device (manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.), a sample of about 10 mg is melted at 200 ° C. for 5 minutes. The temperature is lowered to -60 ° C. at a rate of 10 ° C./min to crystallize. Then, the temperature is raised to 200 ° C. at 10 ° C./min, and the melting peak temperature at the time of melting is measured. Let the melting peak temperature be Tm.
  • the polyolefin resin preferably contains at least one selected from the group consisting of an ethylene-propylene copolymer, a propylene-butene copolymer, an ethylene-propylene-butene copolymer, and polypropylene, and is preferably an ethylene-propylene copolymer.
  • Propylene-1-butene copolymer and at least one selected from the group consisting of ethylene-propylene-1-butene copolymer.
  • the polyolefin resin is selected from the group consisting of an ethylene-propylene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, and an ethylene-propylene-1-butene copolymer obtained by using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst. It is preferable to contain at least one kind.
  • Polypropylene represents a polymer whose basic unit is propylene.
  • the ethylene-propylene copolymer represents a copolymer whose basic unit is ethylene and propylene.
  • the propylene-1-butene copolymer represents a copolymer whose basic units are propylene and 1-butene.
  • the ethylene-propylene-1-butene copolymer represents a copolymer whose basic units are propylene, 1-butene and ethylene.
  • the polypropylene, ethylene-propylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, and ethylene-propylene-1-butene copolymer may contain a small amount of an olefin component other than the respective basic units.
  • Such an olefin component may be mixed in, for example, in the process up to the production of the modified polyolefin resin.
  • the content of the olefin component in polypropylene, ethylene-propylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, and ethylene-propylene-1-butene copolymer is such that the original performance of the resin is not significantly impaired. good.
  • the component composition of the polyolefin resin is not particularly limited, but the propylene component in 100 mol% of the total polyolefin resin is preferably 60 mol% or more.
  • Ethylene-propylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, and ethylene-propylene-1-butene copolymer are sometimes collectively referred to as propylene-based random copolymers.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin resin is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the modified polyolefin resin is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 300,000, and even more preferably 50,000 to 300,000. Therefore, when the weight average molecular weight of the polyolefin resin exceeds 300,000, the molecular weight is appropriately adjusted by reducing the weight average molecular weight of the obtained modified polyolefin resin in the presence of heat or radicals so as to be within the above range. It is preferable to adjust the range so that it is, for example, 300,000 or less.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (standard substance: polystyrene).
  • a modified polyolefin can be obtained by modifying the above-mentioned polyolefin resin with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid means an ⁇ , ⁇ -unsaturated compound having a carboxy group.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative means an anhydride, mono or diester, amide, imide or the like of the unsaturated compound.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, and anhydrides thereof; monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, fumaric acid.
  • examples thereof include dipropyl, dibutyl maleate, maleimide, and N-phenylmaleimide.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof preferably contains ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid, and more preferably ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid. Further, it is preferable to contain one or more selected from the group consisting of itaconic anhydride, maleic anhydride and maleic acid, and one or more selected from the group consisting of itaconic anhydride, maleic anhydride and maleic acid. More preferred, maleic anhydride is even more preferred.
  • the graft amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its derivative in the modified polyolefin resin is preferably 0.10% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, based on 100% by mass of the modified polyolefin resin.
  • it is 0.10% by mass or more, the adsorption of the modified polyolefin resin on the carbon black surface is promoted, and the dispersibility of the carbon black in the composition is improved, so that the agglomerate of the carbon black is cut and the conductivity is increased. The sex is reduced.
  • the upper limit is preferably 20.0% by mass or less, more preferably 15.0% by mass or less, still more preferably 12.0% by mass or less, based on 100% by mass of the modified polyolefin resin.
  • the graft amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its derivative of the modified polyolefin resin is preferably 0.10 to 20.0% by mass, preferably 0.10 to 15.0, based on 100% by mass of the modified polyolefin resin.
  • the mass% is more preferable, and 1.0 to 12.0 mass% is further preferable.
  • the amount of grafted ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof of the modified polyolefin resin can be determined by an alkaline titration method.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its derivative that is, the unreacted product, which is not graft-polymerized with the polyolefin resin, is removed in the process of producing the modified polyolefin resin by, for example, a method of extracting with a poor solvent. You may.
  • the polyolefin resin may be further modified with a compound other than ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • a compound other than ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its derivative include (meth) acrylic acid ester.
  • the (meth) acrylic acid ester is a compound containing at least one (meth) acryloyl group in the molecule.
  • the term "(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable.
  • R 2 represents C n H 2n + 1 .
  • n represents an integer of 1 to 18, an integer of 1 to 15 is preferable, and an integer of 1 to 13 is more preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and octyl.
  • Acrylate is preferable, these methacrylates are more preferable, and octyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, and tridecyl methacrylate are further preferable.
  • the (meth) acrylic acid ester may be one kind or a combination of two or more kinds. In the latter case, the compounding ratio of each compound is not particularly limited.
  • the graft amount of the (meth) acrylic acid ester in the modified polyolefin resin is preferably 0.10% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, based on 100% by mass of the modified polyolefin resin. When it is 0.10% by mass or more, the adsorption of the modified polyolefin resin on the carbon black surface is promoted, and the conductivity can be lowered more effectively.
  • the upper limit is preferably 15.0% by mass or less, more preferably 12.0% by mass or less, based on 100% by mass of the modified polyolefin resin. When it is 15.0% by mass or less, it is possible to suppress the generation of a homopolymer of (meth) acrylic acid ester which adversely affects the mechanical strength of the composition.
  • the graft amount of the (meth) acrylic acid ester of the modified polyolefin resin is preferably 0.10 to 15.0% by mass, more preferably 0.50 to 12.0% by mass, based on 100% by mass of the modified polyolefin resin.
  • the amount of graft of the (meth) acrylic acid ester of the modified polyolefin resin can be determined by 1 1 H-NMR.
  • the method for obtaining the modified polyolefin resin from the polyolefin resin is not particularly limited, and a known method can be used.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof used for denaturation, and (meth) acrylic acid ester used as necessary will be collectively referred to as “modifier”.
  • a method for obtaining the modified polyolefin resin for example, a solution method in which a modifier is heated and dissolved in a solvent such as toluene and a radical generator is added; the modifier and the radical generator are applied to equipment such as a Banbury mixer, a kneader, and an extruder.
  • Examples thereof include a melt kneading method in which the mixture is added and kneaded.
  • a melt kneading method in which the mixture is added and kneaded.
  • they may be added all at once or individual denaturants may be added sequentially.
  • the blending ratio of each denaturant is not particularly limited.
  • each modifying agent may be introduced into the polyolefin resin, and it is preferable that the modifying agent is introduced into the polyolefin resin by graft polymerization.
  • the order of which modifiers are graft-polymerized on the polyolefin resin first is not particularly limited.
  • a radical generator may be used in the graft polymerization reaction.
  • the radical generator can be appropriately selected from known ones, and an organic peroxide compound is preferable.
  • Examples of the radical generator include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and 1 , 1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butyl Peroxyisobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy
  • the amount of the radical generator added to 100 parts by mass of the polyolefin resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, based on the total weight of the modifiers used. When the amount is 1 part by mass or more, the graft ratio can be maintained.
  • the upper limit of the addition amount is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less. It is economical to use 100 parts by mass or less.
  • the modified polyolefin resin may be one kind alone or a combination of two or more kinds. In the latter case, the compounding ratio of each resin is not particularly limited.
  • the amount of the component (C) added to 100 parts by mass of the solid content of the component (A) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, still more preferably 1 to 10 parts by mass. If the amount added is less than 0.1 parts by mass, the improvement of electrical resistance may be insufficient when the rubber product is made. Further, if the addition amount exceeds 20 parts by mass, the physical properties of the rubber composition may be significantly deteriorated.
  • the rubber composition of the present invention may further contain one or more optional components depending on the use of the rubber composition and the like.
  • Optional components include, for example, reinforcing agents (eg, silica), fillers (eg, calcium carbonate, clay), silane coupling agents, cross-linking agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators (eg, zinc oxide, etc.). Stearic acid), oils, hardened resins, waxes, anti-aging agents, colorants, foaming agents, and other compounding agents that can be used in the rubber industry.
  • vulcanization accelerators and vulcanization accelerator aids are preferable.
  • the content of the optional component may be appropriately determined according to conditions such as the type of the optional component, and is not particularly limited.
  • the rubber composition is an unvulcanized rubber composition or a final product
  • the cross-linking agent include sulfur compounds such as sulfur and sulfur halide, organic peroxides, quinone dioximes, organic polyvalent amine compounds, and alkylphenol resins having a methylol group. Of these, sulfur is preferred.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.3 part by mass or more, and further preferably 0.5 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the upper limit is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less.
  • vulcanization accelerator examples include guanidines such as diphenylguanidine (DPG), thiazoles such as di-2-benzothiazolyl disulfide (MBTS) and 2-mercaptobenzothiazole (MBT), and N-cyclohexyl-2.
  • DPG diphenylguanidine
  • thiazoles such as di-2-benzothiazolyl disulfide (MBTS) and 2-mercaptobenzothiazole (MBT)
  • N-cyclohexyl-2 examples include guanidines such as diphenylguanidine (DPG), thiazoles such as di-2-benzothiazolyl disulfide (MBTS) and 2-mercaptobenzothiazole (MBT), and N-cyclohexyl-2.
  • DPG diphenylguanidine
  • thiazoles such as di-2-benzothiazolyl disulfide (MBTS) and 2-mercaptobenzothiazole (MBT)
  • CBS N-tert-butyl-2-benzothiazolyl sulpene amide
  • BSS N-tert-butyl-2-benzothiazolyl sulpene amide
  • OBS N-oxydiethylene-2-benzothiazolyl sulphenamide
  • N N- Sulfenamides such as dicyclohexyl-2-benzothiazolyl vulcanamide (DZ)
  • thioureas such as ethylenethiourea (EU), diethylthiourea (EUR), trimethylthiourea (TMU), tetramethylthiuram monosulfide (TMTM)
  • Thiuram-based such as tetramethyltiuram disulfide (TMTD)
  • thiocarbamic acid-based such as zinc dimethyldithiocarbamate (ZnMDC), zinc di-n-butyldithiocarbamate (ZnBDC), xanthogenic acid such as zinc is
  • the content of the vulcanization accelerator in a single formulation is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.3 part by mass or more, and further more preferably 0.4 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the upper limit is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention may be any method as long as it is a method of mixing and kneading the components (A) to (C) to obtain a rubber composition.
  • any component may be added at the same time, during the process, or after kneading, if necessary.
  • Specific examples and amounts of the component (A), the component (B), the component (C), and the optional component are as described above.
  • the form of the component (A) to be mixed is not particularly limited.
  • examples thereof include a solid substance of a rubber component, a dispersion (latex) in which a rubber component is dispersed in a dispersion medium, and a solution dissolved in a solvent.
  • examples of the dispersion medium and the solvent include water and an organic solvent.
  • the amount of the liquid is preferably 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber solid content (when two or more rubber components are used, the total amount thereof).
  • Mixing can be carried out using a known device such as a homomixer, a homogenizer, or a propeller stirrer if the solution is used.
  • the mixing temperature is not limited, but room temperature (20 to 30 ° C.) is preferable.
  • the mixing time may also be adjusted as appropriate.
  • the form of the component (C) to be mixed is not particularly limited.
  • examples thereof include an aqueous dispersion of a modified polyolefin resin, a dry solid of the aqueous dispersion, and a wet solid of the aqueous dispersion.
  • concentration of the modified polyolefin resin in the aqueous dispersion may be 0.1 to 5% (w / v) when the dispersion medium is water, and when the dispersion medium contains water and an organic solvent such as alcohol. , 0.1 to 20% (w / v).
  • the wet solid is a solid in an intermediate aspect between the aqueous dispersion and the dry solid.
  • the amount of the dispersion medium in the wet solid obtained by dehydrating the aqueous dispersion by a usual method is preferably 5 to 15% by mass with respect to the modified polyolefin resin.
  • the amount of dispersion medium in the wet solid can be adjusted as appropriate by adding liquid or further drying.
  • the mixture of component (A) to component (C) may be dried if necessary before being subjected to kneading.
  • the drying method is not particularly limited, and any of a heating method, a coagulation method, and a combination thereof may be used, but heat treatment is preferable.
  • the conditions of the heat treatment are not particularly limited, but an example is as follows.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher and lower than 100 ° C.
  • the treatment time is preferably 1 to 24 hours. By setting the heating temperature or the heating time as the above conditions, damage to the rubber component can be suppressed.
  • the dried mixture may be in an absolutely dry state or the solvent may remain. Further, the drying method is not limited to the above method, and a conventionally known method for removing the solvent may be appropriately selected.
  • the mixture may be kneaded using a kneader according to a known method.
  • the kneader include an open kneader such as a two-roll or three-roll kneader, a meshing type Banbury mixer, a tangential type Banbury mixer, and a closed type kneader such as a pressure kneader.
  • the kneading may be a multi-step process. For example, a combination of kneading with a closed kneader in the first stage and then re-kneading with an open kneader can be mentioned.
  • the kneading time is usually about 3 to 20 minutes, and the uniform kneading time can be appropriately selected.
  • the kneading temperature may be about room temperature (for example, about 15 to 30 ° C.), but may be heated to a certain high temperature.
  • the upper limit of the temperature is usually 150 ° C. or lower, preferably 140 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or lower.
  • the lower limit of the temperature is 15 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, and more preferably 30 ° C. or higher.
  • the kneading temperature is preferably 15 to 150 ° C, more preferably 20 to 140 ° C, and even more preferably 30 to 130 ° C.
  • the obtained kneaded product is used as it is as a masterbatch.
  • the obtained kneaded product may be used as a final product.
  • an arbitrary additive such as a rubber component and a vulcanizing agent is additionally added to the kneaded product and the kneaded product is kneaded again.
  • molding may be performed if necessary.
  • molding include mold molding, injection molding, extrusion molding, hollow molding, and foam molding, and an apparatus may be appropriately selected according to the shape, application, and molding method of the final product.
  • the rubber composition contains a cross-linking agent (preferably containing a cross-linking agent and a vulcanization accelerator), the cross-linking (vulcanization) treatment is performed by heating. Further, even when the rubber composition does not contain a cross-linking agent and a vulcanization accelerator, the same effect can be obtained by adding the rubber composition before heating.
  • the heating temperature is preferably 150 ° C. or higher, the upper limit is preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or lower. Therefore, about 150 to 200 ° C. is preferable, and about 150 to 180 ° C. is more preferable.
  • the heating device include vulcanization devices such as mold vulcanization, can vulcanization, continuous vulcanization, and injection molding vulcanization.
  • finishing treatment may be performed before the kneaded product is made into a final product.
  • finishing treatment include polishing, surface treatment, lip finishing, lip cutting, and chlorine treatment, and only one of these treatments may be performed, or a combination of two or more of these treatments may be performed.
  • the use of the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and any composition may be used as long as it is a composition for obtaining a rubber product as a final product. That is, it may be an intermediate for rubber production (master batch), an unvulcanized rubber composition containing a vulcanizing agent, or a rubber product as a final product.
  • the use of the final product is not particularly limited, and for example, transportation equipment such as automobiles, trains, ships, and airplanes; electrical appliances such as personal computers, televisions, telephones, and clocks; mobile communication equipment such as mobile phones; portable music playback equipment, video.
  • the rubber composition of the present invention can improve the electrical resistance of the rubber product, it can be a rubber product capable of suppressing corrosion even when used in a state of contact with a metal member. Therefore, the rubber composition of the present invention is useful for metal member applications.
  • the metal member include aluminum and steel.
  • the present invention will be described in detail by way of examples.
  • the following examples are for the purpose of preferably explaining the present invention, and do not limit the present invention.
  • the method for measuring the physical property value or the like is the measurement method described above.
  • the notation "part" is a mass part unless otherwise specified.
  • the temperature condition in the following description is under normal temperature (25 ° C.) when the temperature is not specified, and the pressure condition is under normal pressure (1 atm) when the pressure is not specified.
  • Weight average molecular weight (Mw) Measured by GPC (manufactured by Tosoh Corporation, standard substance: polystyrene resin) under the following conditions. Measuring equipment: HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh) Eluent: Tetrahydrofuran Column: TSKgel (manufactured by Tosoh) Detector: Differential refractometer (manufactured by Tosoh)
  • the amount of maleic anhydride grafted was measured by an alkaline titration method, and the amount of lauryl methacrylate grafted was measured by 1 H-NMR.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value measured and calculated by the above-mentioned gel permeation chromatography (GPC) (standard substance: polystyrene), and the melting point (Tm) is the above-mentioned differential scanning calorimeter (DSC). ) Is the value measured. In the following examples and the like, the measurement was carried out by the same method.
  • Example 1 Production of rubber composition (1)
  • 1 part by mass of the modified polyolefin resin (a) obtained in Production Example 1 and 40 parts by mass of FEF grade carbon black (FEF black, trade name "Asahi # 60UG") were added to EPDM (trade name "JSR EP24", JSR Corporation.
  • a rubber composition (1) was obtained by blending in 100 parts by mass. 5 parts by mass of zinc flower, 1 part by mass of stearic acid, 1.5 parts by mass of vulcanization accelerator MBTS (di-2-benzothiazolyl disulfide), vulcanization promotion with respect to 100 parts by mass of EPDM of the rubber composition (1).
  • auxiliary agent TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • sulfur 2 parts by mass
  • Examples 2 to 9 Production of rubber compositions (2) to (9)
  • Rubber compositions (2) to (9) were produced in the same manner as in Example 1 except that the formulations were changed to those shown in Table 1.
  • the produced rubber compositions (2) to (9) were used as vulcanized rubber in the same manner as in Example 1.
  • the volume resistivity value was determined using the vulcanized rubber produced in each Example and Comparative Example. The results are also shown in Table 1.
  • the volume resistivity value is improved by an order of magnitude or more (see Examples 1 to 9 and Comparative Example 1). .. Therefore, it can be seen that the rubber composition of the present invention can improve the electrical resistance when made into a rubber product. Further, it can be seen that when the unmodified polyolefin resin is used, the volume resistivity value is slightly improved, but not as much as that of the present invention (see Comparative Examples 1 and 2).

Abstract

本発明は、ゴム製品とした際に電気抵抗を向上し得るゴム組成物を提供する。本発明は、成分（Ａ）：ゴム成分と、成分（Ｂ）：カーボンブラックと、成分（Ｃ）：ポリオレフィン樹脂をα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂と、を含む、ゴム組成物である。

Description

ゴム組成物
　本発明は、ゴム組成物に関する。
　一般に、ゴム成分にカーボンブラックを添加して製造されたゴム組成物が知られている。
　引用文献１には、ニトリルゴム、カーボンブラックを所定の配合比で含むゴム組成物が、耐泥水性、シール性を満足させ、自動車の転がり軸受を始め各種機械・装置のシール部材として用いられ得ることが記載されている。
　引用文献２には、水素添加ニトリルゴム、カーボンブラック、および／または炭素繊維を含有するゴム組成物が記載され、特に、耐摩耗性、耐油性の要求レベルが高い摺動を伴うオイルシーリング用の部材として利用され得ることが記載されている。
　一方、特許文献３には、水素化アクリルニトリル－ブタジエンゴム（水素化ＮＢＲ）、カーボンブラック、セルロースパウダーを所定の配合比で含むゴム組成物が、パワーステアリング用のオイルシールとして利用され得ることが記載されている。
　ところで、近年の自動車のＥＶ化に伴う車体の軽量化を目的として、スチール部材からアルミ部材へ設計変更が検討されている。しかしながら、卑な金属であるアルミ部材を用いると、ゴム部材（ウェザーストリップ等）を介してスチール部材と接している部位でガルバニック腐食が発生しやすい。
　そのため、腐食を抑制するために、ゴム製品の電気抵抗値を向上することが望まれている。
　ワイヤーハーネスやグロメットといったゴム製品についても電気抵抗値が高いことが望まれている。これらのゴム製品は、無機鉱物を添加して電気抵抗値を向上することが行われているが、比重が重くなるという問題がある。また、プラグやアース回りのゴム製品についても、耐熱性と高電気抵抗の、相反する物性が求められている。
特開２０１２－９７２１３号公報 特許第５１５８９１７号公報 特開２００３－３３６７４５号公報
　本発明の課題は、ゴム製品とした際に電気抵抗を向上し得るゴム組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ゴム成分と、カーボンブラックと、下記で説明する特定の変性ポリオレフィン樹脂と、を含むゴム組成物により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。当該ゴム組成物は、ゴム製品とした際に電気抵抗を向上し得るので、自動車部材や被覆剤等の既存のゴム製品の改良品として利用を期待し得る。
　即ち、本発明者らは、下記の〔１〕～〔７〕を提供する。
〔１〕成分（Ａ）：ゴム成分と、成分（Ｂ）：カーボンブラックと、成分（Ｃ）：ポリオレフィン樹脂をα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂と、を含む、ゴム組成物。
〔２〕前記ポリオレフィン樹脂が、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、及びエチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記〔１〕に記載のゴム組成物。
〔３〕前記成分（Ｃ）の重量平均分子量が、１万～３０万である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のゴム組成物。
〔４〕前記成分（Ｃ）中、前記変性ポリオレフィン樹脂１００質量％に対する前記α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト量が、０．１～２０質量％である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のゴム組成物。
〔５〕前記成分（Ａ）の固形分量１００質量部に対する前記成分（Ｃ）の添加量が、０．１～２０質量部である、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のゴム組成物。
〔６〕前記成分（Ａ）が、エチレンプロピレンジエンゴムである、上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のゴム組成物。
〔７〕金属部材用である上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のゴム組成物。
　本発明によれば、ゴム製品とした際に電気抵抗を向上し得るゴム組成物を提供することができる。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本明細書中、「ＡＡ～ＢＢ」との表記は、ＡＡ以上ＢＢ以下（ここで、ＡＡ及びＢＢは、数字を表す）をいう。
［１．ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分（以下、「成分（Ａ）」ともいう）と、カーボンブラック（以下、「成分（Ｂ）」ともいう）と、下記で説明する特定の変性ポリオレフィン樹脂（以下、「成分（Ｃ）」ともいう）と、を含む。
　本発明は、ゴム成分とカーボンブラックに、下記で説明する特定の変性ポリオレフィン樹脂を含ませたゴム組成物を用いると、ゴム製品とした際に電気抵抗が著しく向上し得るという、本発明者等が見出した新たな知見に基づいて完成させたものである。
［１－１．成分（Ａ）］
　成分（Ａ）は、ゴム成分である。ゴム成分として、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ハロゲン化ブチルゴム、多硫化ゴム等の合成ゴムが挙げられ、特に限定されるものではない。さらに、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン系熱可塑エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、塩素系熱可塑性エラストマー、エンジニアリングプラスチックス系エラストマーといった熱可塑性エラストマーも使用できる。
　ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）又はエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましく、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）がより好ましい。
　また、これらのゴム成分の加硫は、一般に、イオウまたはイオウ供与性化合物と、スルフェンアミド系、チウラム系化合物等の汎用の各種加硫促進剤と、を組合せて用いた加硫系によって行われる。有機過酸化物架橋も可能である。有機過酸化物としては、例えば、第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１－ジ（第３ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，３－ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ－ブチル－４，４－ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレート等の一般的に用いられている化合物が用いられる。有機過酸化物架橋の際には、多官能性不飽和化合物、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミドを併用することが好ましい。
［１－２．成分（Ｂ）］
　カーボンブラックとは、工業的に品質制御して製造される、通常、直径３～５００ｎｍ程度の炭素の微粒子をいう。また、カーボンブラックには、その粒子表面の官能基を制御することにより、ゴムとなじみがよい性質を付与したものも含まれる。
　成分（Ａ）の固形分量１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量は、２０～１６５質量部が好ましく、３０～１２０質量部がより好ましく、３５～１００質量部がさらに好ましく、４０～９０質量部がさらにより好ましい。
［１－３．成分（Ｃ）］
　成分（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂をα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂である。
　変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１万～３０万が好ましく、３万～２５万がより好ましく、５万～２３万がさらに好ましい。
　なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定された値である。
（ポリオレフィン樹脂）
　ポリオレフィン樹脂としては、特に制限はないが、例えば、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒或いはメタロセン触媒を用いて、エチレン又はα－オレフィンを共重合して得られるポリオレフィン樹脂が挙げられる。より詳細には、ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体が挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。後者の場合、それぞれの樹脂の配合比は特に限定されない。
　ポリオレフィン樹脂としては、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて得られるポリオレフィン樹脂が好ましい。重合触媒としてメタロセン触媒を用いて得られるポリオレフィン樹脂は、分子量分布が狭い、ランダム共重合性に優れ組成分布が狭い、共重合し得るコモノマーの範囲が広いといった特徴を有する。メタロセン触媒としては、公知のものを使用し得る。
　ポリオレフィン樹脂の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）は、５０～１２０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。本明細書においてＤＳＣによるＴｍの測定は、例えば以下の条件で行うことができる。ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用い、約１０ｍｇの試料を２００℃で５分間融解する。－６０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化する。その後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、融解した時の融解ピーク温度を測定する。融解ピーク温度をＴｍとする。
　ポリオレフィン樹脂は、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、及びポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、及びエチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　また、ポリオレフィン樹脂は、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて得られる、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、及びエチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　ポリプロピレンとは、基本単位がプロピレンである重合体を表す。エチレン－プロピレン共重合体とは、基本単位がエチレン及びプロピレンである共重合体を表す。プロピレン－１－ブテン共重合体とは、基本単位がプロピレン及び１－ブテンである共重合体を表す。エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体とは、基本単位がプロピレン、１－ブテン及びエチレンである共重合体を表す。
　ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、及びエチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体は、それぞれの基本単位以外のオレフィン成分を少量含有していてもよい。このようなオレフィン成分は、例えば、変性ポリオレフィン樹脂の製造までの工程で混入することがある。ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、及びエチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体における上記オレフィン成分の含有量は、樹脂本来の性能を著しく損なわない量であればよい。
　ポリオレフィン樹脂の成分組成は、特に限定されるものではないが、全ポリオレフィン樹脂１００モル％中のプロピレン成分は、６０モル％以上が好ましい。
　エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、及びエチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体は、プロピレン系ランダム共重合体と総称することがある。プロピレン系ランダム共重合体中のエチレン成分又は１－ブテン成分とプロピレン成分とのモル比率は、好ましくは、エチレン成分又は１－ブテン成分：プロピレン成分＝５～５０：９５～５０である。
　ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、特に限定されない。しかしながら、変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１万～３０万が好ましく、３万～３０万がより好ましく、５万～３０万がさらに好ましい。このため、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が３０万超の場合は、得られる変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が上述の範囲となるように、熱やラジカルの存在下で減成して、分子量を適当な範囲、例えば３０万以下となるように調整することが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定された値である。
　上記のポリオレフィン樹脂を、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性することにより、変性ポリオレフィンが得られる。
（α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体）
　α，β－不飽和カルボン酸とは、カルボキシ基を有するα，β－不飽和化合物を意味する。α，β－不飽和カルボン酸の誘導体とは、前記不飽和化合物の無水物、モノ又はジエステル、アミド、イミド等を意味する。
　α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、及びこれらの無水物；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドが挙げられる。
　変性ポリオレフィン樹脂を得る際には、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体を１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて、使用することができる。後者の場合、それぞれの化合物の配合比は特に限定されない。
　α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体は、α，β－不飽和ジカルボン酸を含むことが好ましく、α，β－不飽和ジカルボン酸がより好ましい。
　また、無水イタコン酸、無水マレイン酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、無水イタコン酸、無水マレイン酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。
　変性ポリオレフィン樹脂における、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト量は、変性ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、０．１０質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。０．１０質量％以上であることにより、変性ポリオレフィン樹脂のカーボンブラック表面への吸着が促進され、組成物中でのカーボンブラックの分散性が向上することにより、カーボンブラックのアグロメレートが切断され、導電性が低下する。上限は、変性ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、２０．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以下がより好ましく、１２．０質量％以下がさらに好ましい。２０．０質量％以下であることにより、組成物の機械的物性を大きく損なう低分子量で、高極性の副生物の生成が抑えられる。変性ポリオレフィン樹脂の、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト量は、変性ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、０．１０～２０．０質量％が好ましく、０．１０～１５．０質量％がより好ましく、１．０～１２．０質量％がさらに好ましい。
　変性ポリオレフィン樹脂のα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト量は、アルカリ滴定法により求めることができる。
　変性ポリオレフィン樹脂製造の際、ポリオレフィン樹脂にグラフト重合しないα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体、すなわち未反応物は、例えば貧溶媒で抽出する方法などにより、変性ポリオレフィン樹脂製造の過程で除去してもよい。
　上記ポリオレフィン樹脂は、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体以外の化合物によりさらに変性されてもよい。α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体以外の化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルでポリオレフィン樹脂をさらに変性することにより、変性ポリオレフィン樹脂のカーボンブラック表面への吸着が促進され、より効果的に導電性を低下させることが出来る。
　（メタ)アクリル酸エステルとは、分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個含む化合物である。本明細書中「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２　・・・（１）
　一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。Ｒ２はＣｎＨ２ｎ＋１を表す。ここで、ｎは、１～１８の整数を表し、１～１５の整数が好ましく、１～１３の整数がより好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。この中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートが好ましく、これらのメタクリレートがより好ましく、オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレートがさらに好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステルは、１種であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。後者の場合、それぞれの化合物の配合比は特に限定されない。
　変性ポリオレフィン樹脂における、（メタ）アクリル酸エステルのグラフト量は、変性ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、０．１０質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。０．１０質量％以上であることにより、変性ポリオレフィン樹脂のカーボンブラック表面への吸着が促進され、より効果的に導電性を低下させることが出来る。上限は、変性ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、１５．０質量％以下が好ましく、１２．０質量％以下がより好ましい。１５．０質量％以下であることにより、組成物の機械的強度に悪影響を及ぼす（メタ）アクリル酸エステルのホモ重合体の発生を抑えることが出来る。変性ポリオレフィン樹脂の（メタ）アクリル酸エステルのグラフト量は、変性ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、０．１０～１５．０質量％が好ましく、０．５０～１２．０質量％がより好ましい。
　変性ポリオレフィン樹脂の（メタ）アクリル酸エステルのグラフト量は、１Ｈ－ＮＭＲにより求めることができる。
　ポリオレフィン樹脂から変性ポリオレフィン樹脂を得る方法は特に限定されず、公知の方法で行うことが可能である。以下、変性の際に用いる、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体と、必要に応じて用いられる（メタ）アクリル酸エステル等を、「変性剤」と総称して説明する。
　変性ポリオレフィン樹脂を得る方法としては例えば、変性剤をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、ラジカル発生剤を添加する溶液法；変性剤及びラジカル発生剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の機器に添加し混練する溶融混練法等が挙げられる。２種以上の変性剤を用いる場合、これらを一括添加しても、個々の変性剤を逐次添加してもよい。また、２種以上の変性剤を用いる場合、それぞれの変性剤の配合比は特に限定されない。
　変性ポリオレフィン樹脂は、各変性剤がポリオレフィン樹脂に導入されていればよく、該変性剤がポリオレフィン樹脂にグラフト重合により導入されていることが好ましい。２種以上の変性剤を用いる場合、いずれの変性剤をポリオレフィン樹脂へ先にグラフト重合させるかの順序は、特に限定されない。
　グラフト重合反応の際には、ラジカル発生剤を用いてもよい。ラジカル発生剤は、公知のものの中より適宜選択することができ、有機過酸化物系化合物が好ましい。ラジカル発生剤としては，例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートが挙げられる。このうち、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイドが好ましい。
　ラジカル発生剤のポリオレフィン樹脂１００質量部に対する添加量は、使用する変性剤の合計重量に対し、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。１質量部以上であることにより、グラフト率を保つことができる。添加量の上限は、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。１００質量部以下とすることにより経済的である。
　変性ポリオレフィン樹脂は、１種の単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。後者の場合、それぞれの樹脂の配合比は特に限定されない。
　成分（Ａ）の固形分量１００質量部に対する成分（Ｃ）の添加量は、０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１５質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。添加量が０．１質量部未満であると、ゴム製品とした際に電気抵抗の向上が不十分な場合がある。また、添加量が２０質量部超であると、著しいゴム組成物の物性低下を招く場合がある。
［１－４．任意成分］
　本発明のゴム組成物は、ゴム組成物の用途等の要望に応じて１種または２種以上の任意成分をさらに含んでもよい。任意成分としては、例えば、補強剤（例えば、シリカ）、充填剤（例えば、炭酸カルシウム、クレー）、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸）、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、着色剤、発泡剤等、ゴム工業で使用され得る配合剤が挙げられる。このうち加硫促進剤、加硫促進助剤が好ましい。任意成分の含有量は、任意成分の種類等の条件に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
　ゴム組成物が未加硫ゴム組成物または最終製品である場合、任意成分として少なくとも架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂が挙げられる。これらの中でも硫黄が好ましい。架橋剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。上限は、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
　加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などのグアニジン系、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）などのチアゾール系、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などのスルフェンアミド系、エチレンチオウレア（ＥＵ）、ジエチルチオウレア（ＥＵＲ）、トリメチルチオウレア（ＴＭＵ）などのチオウレア系、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）などのチウラム系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）などのチオカルバミン酸系、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）などのキサントゲン酸塩系の加硫促進剤が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。加硫促進剤の単一配合における含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上がさらに好ましい。上限は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
［１－５．製造方法］
　本発明のゴム組成物は、成分（Ａ）～成分（Ｃ）を混合及び混練し、ゴム組成物を得る方法であればよい。成分（Ａ）～成分（Ｃ）を混練する際、同時、途中又は混練後に必要に応じて任意成分を添加してもよい。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び任意成分の具体例、使用量は、既述のとおりである。
　混合に供される成分（Ａ）の形態は特に限定されない。例えば、ゴム成分の固形物、ゴム成分を分散媒に分散させた分散体（ラテックス）、及び溶媒に溶解した溶液が挙げられる。分散媒及び溶媒（以下、まとめて「液体」ともいう）としては、例えば、水、有機溶媒が挙げられる。液体の量は、ゴム固形分（２以上のゴム成分を使用する場合、その合計量）１００質量部に対し、１０～１０００質量部が好ましい。
　混合は、溶液であればホモミキサー、ホモジナイザー、プロペラ攪拌機等の公知の装置を用いて実施できる。混合する温度は限定されないが、室温（２０～３０℃）が好ましい。混合時間も適宜調整してよい。
　混合に供される成分（Ｃ）の形態は、特に限定されない。例えば、変性ポリオレフィン樹脂の水分散体、当該水分散体の乾燥固形物、当該水分散体の湿潤固形物が挙げられる。水分散体における変性ポリオレフィン樹脂の濃度は、分散媒が水である場合、０．１～５％（ｗ／ｖ）であってもよく、分散媒が水とアルコール等の有機溶媒とを含む場合、０．１～２０％（ｗ／ｖ）であってもよい。本明細書において、湿潤固形物とは、前記水分散体と乾燥固形物との中間の態様の固形物である。前記水分散体を通常の方法で脱水して得た湿潤固形物中の分散媒の量は変性ポリオレフィン樹脂に対し、５～１５質量％が好ましい。液体の追加又はさらなる乾燥により、湿潤固形物中の分散媒の量は適宜調整し得る。
　成分（Ａ）～成分（Ｃ）の混合物は、混練に供される前に、必要に応じて乾燥してもよい。乾燥の方法は特に限定されず、加熱法、凝固法、それらの併用のいずれでもよいが、加熱処理が好ましい。加熱処理の条件は、特に限定されないが、一例を挙げると以下のとおりである。加熱温度は、４０℃以上１００℃未満が好ましい。処理時間は、１～２４時間が好ましい。加熱温度又は加熱時間を上記条件とすることにより、ゴム成分に対するダメージが抑えられ得る。乾燥後の混合物は絶乾状態でも、溶媒が残存していてもよい。また、乾燥の方法は上記の方法には限定されず、溶媒を除去する従来公知の方法を適宜選択すればよい。
　混合物の混練は、公知の方法に従い混練機を用いて行えばよい。混練機としては、例えば、２本ロール、３本ロール等の開放式混練機、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、加圧ニーダー等の密閉式混練機が挙げられる。混練は、多段階処理でもよい。例えば、第一段階で密閉式混練機による混練及びその後の開放式混練機で再混練の組み合わせが挙げられる。
　混練時間は、通常３～２０分程度であり、均一に混練される時間を適宜選択できる。混練温度は、常温程度（例えば、１５～３０℃程度）でよいが、ある程度高温に加熱してもよい。例えば、温度の上限は、通常１５０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下である。温度の下限は１５℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上である。混練温度は、１５～１５０℃が好ましく、２０～１４０℃がより好ましく、３０～１３０℃がさらに好ましい。
　得られた混練物は、そのままマスターバッチとして利用されることが好ましい。一方、得られた混練物が最終製品として利用されてもよい。最終製品として利用される場合、混練物に対し、ゴム成分、加硫剤等の任意の添加剤が追加添加され、再度混練されることが好ましい。
　混練終了後に、必要に応じて成形を行ってもよい。成形としては、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形が挙げられ、最終製品の形状、用途、成形方法に応じて装置を適宜選択すればよい。
　混練終了後、好ましくは成形後、さらに加熱することが好ましい。ゴム組成物が架橋剤を（好ましくは架橋剤と加硫促進剤を）含む場合、加熱により架橋（加硫）処理がなされる。また、ゴム組成物が架橋剤及び加硫促進剤を含まない場合も、加熱前に添加しておけば同様の効果が得られる。加熱温度は、１５０℃以上が好ましく、上限は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。従って、１５０～２００℃程度が好ましく、１５０～１８０℃程度がより好ましい。加熱装置としては例えば、型加硫、缶加硫、連続加硫、射出成型加硫等の加硫装置が挙げられる。
　混練物を最終製品とする前に、必要に応じ仕上げ処理を行ってもよい。仕上げ処理としては例えば、研磨、表面処理、リップ仕上げ、リップ裁断、塩素処理が挙げられ、これらの処理のうち１つのみを行ってもよいし２つ以上の組み合わせであってもよい。
［１－６．用途］
　本発明のゴム組成物の用途は、特に制限されず、最終製品としてゴム製品を得るための組成物であればよい。すなわち、ゴム製造用の中間体（マスターバッチ）でもよいし、加硫剤を含む未加硫のゴム組成物でもよいし、最終製品としてのゴム製品でもよい。
　最終製品の用途は特に限定されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品；携帯電話等の移動通信機器；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品；建築材；文具等の事務機器；容器；コンテナーが挙げられる。これら以外であっても、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能である。
　中でも、本発明のゴム組成物は、ゴム製品の電気抵抗を向上し得るため、金属部材と接触した状況下で使用しても、腐食を抑制し得るゴム製品とし得る。そのため、本発明のゴム組成物は、金属部材用途として有用である。金属部材としては、アルミニウムやスチールが挙げられる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。また、「部」との表記は特に断りがない限り、質量部である。また、下記の説明における温度条件は、特に温度の指定が無い場合、常温（２５℃）下であり、圧力条件は、特に圧力の指定が無い場合、常圧（１ａｔｍ）下である。
　［重量平均分子量（Ｍｗ）］：ＧＰＣ（東ソー社製、標準物質：ポリスチレン樹脂）にて、下記条件により測定した。
測定機器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
検出器：示差屈折計（東ソー製）
　［α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト量（質量％）］：アルカリ滴定法により測定した。
　［（メタ）アクリル酸エステルのグラフト量（質量％）］：１Ｈ－ＮＭＲにより測定した。
　［融点（℃）］：ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用い、約１０ｍｇの試料を２００℃で５分間融解した。－６０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した。その後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、融解した時の融解ピーク温度を測定し、融解ピーク温度をＴｍとした。
　［体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）］：デジタル超高抵抗/微少電流計（株式会社アドバンテスト製）を用い、厚さ２ｍｍ、１２ｃｍ×１４ｃｍの試験片を作製し、電圧５００V、気温２３℃の条件で測定した。
　なお、当該数値が高いほど、電気抵抗に優れるといえる。
（製造例１：変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の調製）
　攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体（プロピレン成分６２質量％、エチレン成分１９質量％、１－ブテン成分１９質量％、重量平均分子量８０，０００、Ｔｍ＝（１０５～１３５）℃）１００部をトルエン４００ｇ中に加熱溶解した後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸８部、ラウリルメタクリレート６．８部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド３．５部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
　反応後、室温まで冷却した後、反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ＝（１０５～１３５）℃、無水マレイン酸のグラフト量が６．６質量％、ラウリルメタクリレートのグラフト量が５．５質量％の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を得た。なお、無水マレイン酸のグラフト量はアルカリ滴定法により測定し、ラウリルメタクリレートのグラフト量は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定した。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は前述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）によって測定し、算出された値であり、融点（Ｔｍ）は前述の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。以下の実施例等においても同様の方法により測定した。
（製造例２：変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）の調製）
　攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン－エチレン共重合体（プロピレン成分８８質量％、エチレン成分１２質量％、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ＝６５℃）１００部をトルエン４００ｇ中に加熱溶解した後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸４．２部、ラウリルメタクリレート２．６部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
　反応後、室温まで冷却した後、反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ＝６５℃、無水マレイン酸のグラフト量が３．２質量％、ラウリルメタクリレートのグラフト量が２．０質量％の変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）を得た。
（製造例３：変性ポリオレフィン樹脂（ｃ）の調製）
　攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン－１－ブテン共重合体（プロピレン成分６７質量％、１－ブテン成分３３質量％、重量平均分子量１４０，０００、Ｔｍ＝７５℃）１００部をトルエン４００ｇ中に加熱溶解した後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸８．５部、ラウリルメタクリレート５．８部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド４部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
　反応後、室温まで冷却した後、反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ＝７５℃、無水マレイン酸のグラフト量が６．３質量％、ラウリルメタクリレートのグラフト量が４．１質量％の変性ポリオレフィン樹脂（ｃ）を得た。
（製造例４：変性ポリオレフィン樹脂（ｄ）の調製）
　攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン－エチレン共重合体（プロピレン成分８９質量％、エチレン成分１１質量％、重量平均分子量３００，０００、Ｔｍ＝６０℃）１００部をトルエン４００ｇ中に加熱溶解した後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸１．２部、ラウリルメタクリレート０．７部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド０．５部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
　反応後、室温まで冷却した後、反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量１３０，０００、Ｔｍ＝６０℃、無水マレイン酸のグラフト量が１．０質量％、ラウリルメタクリレートのグラフト量が０．６質量％の変性ポリオレフィン樹脂（ｄ）を得た。
（製造例５：変性ポリオレフィン樹脂（ｅ）の調製）
　攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン－エチレン共重合体（プロピレン成分８９質量％、エチレン成分１１質量％、重量平均分子量１４０，０００、Ｔｍ＝６０℃）１００部をトルエン４００ｇ中に加熱溶解した後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸１２．０部、ラウリルメタクリレート９．６部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド４．５部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
　反応後、室温まで冷却した後、反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ＝６０℃、無水マレイン酸のグラフト量が１０．２質量％、ラウリルメタクリレートのグラフト量が８．２質量％の変性ポリオレフィン樹脂（ｅ）を得た。
（製造例６：変性ポリオレフィン樹脂（ｆ）の調製）
　攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン－エチレン共重合体（プロピレン成分８９質量％、エチレン成分１１質量％、重量平均分子量３００，０００、Ｔｍ＝６０℃）１００部をトルエン４００ｇ中に加熱溶解した後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸４．２部、ラウリルメタクリレート２．６部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
　反応後、室温まで冷却した後、反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量２３０，０００、Ｔｍ＝６０℃、無水マレイン酸のグラフト量が３．１質量％、ラウリルメタクリレートのグラフト量が２．０質量％の変性ポリオレフィン樹脂（ｆ）を得た。
（実施例１：ゴム組成物（１）の製造）
　製造例１で得られた変性ポリオレフィン樹脂（ａ）１質量部、及びＦＥＦ級カーボンブラック（ＦＥＦブラック、商品名「旭＃６０ＵＧ」）４０質量部を、ＥＰＤＭ（商品名「ＪＳＲ　ＥＰ２４」、ＪＳＲ社製）１００質量部に配合してゴム組成物（１）を得た。
　ゴム組成物（１）のＥＰＤＭ１００質量部に対し、亜鉛華５質量部、ステアリン酸１質量部、加硫促進剤ＭＢＴＳ（ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド）１．５質量部、加硫促進助剤ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）０．５質量部及び硫黄２質量部をさらに添加し、二本ロールで混練して、未加硫ゴムを得た。この試料を１６０℃でプレス加硫し加硫ゴムとした。
（実施例２～９：ゴム組成物（２）～（９）の製造）
　表１に記載の配合に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物（２）～（９）を製造した。製造したゴム組成物（２）～（９）を、実施例１と同様にして、加硫ゴムとした。
（比較例１：ゴム組成物（１０）の製造）
　表１に記載の配合に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物（１０）を製造した。製造したゴム組成物（１０）を、実施例１と同様にして、加硫ゴムとした。
（比較例２：ゴム組成物（１１）の製造）
　表１に記載の配合に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物（１１）を製造した。製造したゴム組成物（１１）を、実施例１と同様にして、加硫ゴムとした。
　各実施例及び比較例で製造した加硫ゴムを用いて、体積固有抵抗値を求めた。結果を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、ゴム成分とカーボンブラックに対して、変性ポリオレフィン樹脂を配合すると、体積固有抵抗値が１桁以上向上していることがわかる（実施例１～９及び比較例１参照）。よって、本発明のゴム組成物は、ゴム製品とした際に電気抵抗を向上し得ることがわかる。
　また、未変性のポリオレフィン樹脂を用いた場合、体積固有抵抗値が若干向上したものの、本発明ほどは向上していないことがわかる（比較例１及び２参照）。

Claims (7)

  1. 　成分（Ａ）：ゴム成分と、
    　成分（Ｂ）：カーボンブラックと、
    　成分（Ｃ）：ポリオレフィン樹脂をα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂と、を含む、ゴム組成物。
  2. 　前記ポリオレフィン樹脂が、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、及びエチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記成分（Ｃ）の重量平均分子量が、１万～３０万である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記成分（Ｃ）中、前記変性ポリオレフィン樹脂１００質量％に対する前記α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト量が、０．１～２０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  5. 　前記成分（Ａ）の固形分量１００質量部に対する前記成分（Ｃ）の添加量が、０．１～２０質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　前記成分（Ａ）が、エチレンプロピレンジエンゴムである、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  7. 　金属部材用である請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
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