JP4870354B2 - 硬化可能な熱可塑性エラストマーブレンド、その製造方法、およびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、硬化可能な熱可塑性エラストマーブレンド、その製造、および射出成形または押出成形したゴム物品を製造するためのその使用に関する。本発明を限定することなく、より具体的に説明すれば、本発明は、架橋のためのペルオキシドフリーラジカル開始剤およびジエン−タイプの助剤を組合せた、（ｉ）熱可塑性ポリエステル（たとえば、ポリアルキレンフタレート、たとえばポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ＰＢＴ、それらの関連コポリマーなど）または熱可塑性ポリエステルエラストマー（たとえば、ポリエーテルエステル、たとえば、ポリブチレンテレフタレートのセグメントと、長鎖ポリエーテルグリコールセグメントとからなるブロックコポリマーなど）と、（ｉｉ）官能化されていない、架橋可能な、ポリアクリレートまたはポリエチレン／アクリレート加硫ゴム（たとえば、ポリアクリレート（ＡＣＭ）タイプのエラストマー、およびポリエチレン／アクリレート（ＡＥＭ）タイプのエラストマー）とのブレンドに関する。

硬化可能なポリアクリレートエラストマーを使用して、潤滑油およびグリースに対する優れた耐性を有し、そのために特定の自動車用途などにおいて有用な、高性能ゴム部品を製造することは、当業者には一般的に知られており、商業ベースで受け入れられている。典型的には、そのような製造工程には、ガムラバー（ｇｕｍ ｒｕｂｂｅｒ）加硫物と架橋のための硬化剤システムとが含まれ、そこでは、レオロジー的性質のために、物理的なブレンド、圧縮成形、およびそれに続く硬化により、熱硬化性の成形部品を製造するが、ランナー、スプルーその他のスクラップはリサイクルすることができないので、その結果、コストを押し上げることになる。カテゴリー的にはこのガムラバー加硫物は、アクリル酸エステルモノマー（たとえば、エチル、ブチル、およびメトキシエチルアクリレート、ならびに幾分かのビニルアセテートを含んでいてもよい）を共重合させることにより得られるポリアクリレートエラストマー（ＡＣＭ）であるか、エチレンモノマーとアクリル酸エステルモノマーとの共重合（たとえば、エチレンとメチルアクリレート、その他のコモノマーやグラフト物を含んでいてもよい、たとえば米国特許公報（特許文献１）参照）から得られるポリエチレン／アクリレートエラストマー（ＡＥＭ）であるか、または、フッ素化アクリル酸系エステルモノマー（たとえば、１，１−ジヒドロペルフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート）の重合により得られるポリペルフルオロアルキルアクリレートエラストマー（ＦＰＡ）であるか、である。また、これも一般的に知られていることであるが、ポリアクリレートエラストマーに、比較的少量の追加のコモノマー、たとえばアクリレートグリシジルエステル、マレイン酸、または酸、ヒドロキシル、エポキシ、イソシアネート、アミン、オキサゾリン、クロロアセテートもしくはジエンなどの反応性基を含むその他のコモノマーなどを組み込むことによって、官能性を与えることもできる。次いで、それらの官能化ポリアクリレートエラストマーを、そのポリアクリレートエラストマーの、官能化された反応性部位に共有結合的に結合する官能基を含む、硬化性助剤を使用して、好適に硬化させることが可能である。

従来技術による硬化可能なポリアクリレートエラストマーに随伴する１つの問題は、それらが硬化されるかまたは部分的に硬化されている状態において、高粘度で低メルトフロー性であって、固有のレオロジー的限界があるということである。したがって、受容可能な性質を得ようとすると、（先に述べたように）直接押出成形または射出成形によって最終製品にするのではなく、物理的に混合し、圧縮成形し、それに続けて硬化させることが通常必要となる。しかしながら、（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）には、ポリエステル樹脂（たとえば、本願特許出願人からハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）の商標で市販されている、セグメント化ポリエーテルエステルエラストマー）と、動的に加硫させた、共有結合架橋のアクリレートゴム（たとえば、本願特許出願人からバマック（Ｖａｍａｃ）（登録商標）の商標で市販されている、約１モルパーセントのカルボン酸含有コモノマーを含むエチレン／メチルアクリレートターポリマー）とのブレンドを含む熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。それらの開示における共有結合的架橋は、官能化ポリアクリレートエラストマーに、反応性２官能架橋剤を組合せることによって、得られるものである。しかしながら、それら２官能架橋剤のほとんど全ては、ポリアルキレンフタレートの中のエステル単位とも反応することが可能であり（すなわち、アミン、ヒドロキシルまたはカルボン酸基はエステル基と反応するし、エポキシまたは酸基は、ヒドロキシル末端基に付加する）、そのために、粘度が上昇し、再生産性に欠ける。

（非特許文献１）においては、９種の熱可塑性樹脂と１１種のゴムをベースとして、約１００種の熱可塑性加硫組成物を、動的加硫（すなわち、溶融プラスチックを混合しながらゴムを硬化）により調製している。（非特許文献２）において、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）ゴムは、ペルオキシド硬化をさせねばならないと主張されているが、ポリブチレンテレフタレート（ポリテトラメチレンテレフタレート、ＰＴＭＴとも呼ばれる）を溶融混合するのに必要な高い温度で、充分な安定性を示すペルオキシド硬化剤は知られていない。その文献にはさらに、ＰＴＭＴとＡＣＭゴム（エラプリン（Ｅｌａｐｒｉｎ）（登録商標）ＡＲ１５３）の動的加硫物も開示されているが、後者は、エチルアクリレート／アクリル酸（９９／１ 重量部）コポリマーゴムと、３重量部のビスフェノールＡジグリシジルエーテル架橋剤とのブレンドとして市販されている（たとえば、（特許文献４）のｐ．８参照）。

上述のような、動的加硫された、ポリエステル、官能化アクリレートゴムおよびゴム相架橋剤のブレンドをベースとした熱可塑性エラストマー組成物とは対照的に、（特許文献５）には、エチレンコポリマーゴム（架橋サイト有り、または無し）と、これもまた好ましい実施態様においては官能化ゴムを架橋せせるポリイソシアネート連鎖延長剤とブレンドした、溶融成形することが可能なポリエチレンテレフタレート系のポリマー組成物が開示され、例が挙げられている。

米国特許公報（特許文献６）には、実質的にハロゲンを含まない、エラストマーと熱可塑性ポリマーとの架橋ブレンドを含む、ポリマー組成物が開示されている。具体的な例としては、官能化エチレン／メチルアクリレートターポリマーゴム（バマック（Ｖａｍａｃ）（登録商標））を、セグメント化ポリエーテルエステルコポリマー（ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標））とブレンドしたものが挙げられている。この参考文献は、照射または、たとえばペルオキシドを使用するような化学架橋を含む、任意の従来の方法により架橋することを教示している。しかしながら、どの例をとっても、助剤（トリアリルシアヌレート）の存在下において、高強度の照射（たとえば、１２メガラド）を用いている。それに続けて公表された特許出願（特許文献７）には、ハロゲンフリーの、アルミニウム三水和物を充填した熱可塑性エラストマー組成物が教示されている。比較例１および２には、米国特許公報（特許文献６）の実施例の内容と手順が具体的に引用してあり、さらに、実施例３では、トリアリルシアヌレート助剤の存在下にハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）／バマック（Ｖａｍａｃ）（登録商標）ブレンドを架橋させるために、１５メガラドのイオン化照射を用いている。この引用文献のｐ．７には、場合によっては、架橋可能なポリマー組成物に、架橋反応を促進するための助剤を添加するのが望ましいとの記述がある。さらにそこで教示されていることは、そのような助剤には通常複数の不飽和基が含まれていて、それらが、ポリマー骨格上に形成された開始ラジカルと反応して、より安定なラジカルを形成し、それがカップリング反応することによって、鎖の切断反応よりも一層容易に架橋を形成すると考えられている。トリアリルシアヌレートは、助剤であると認識されている。照射により誘起される架橋の例とは対照的に、ペルオキシド硬化剤（すなわち、フリーラジカル開始剤）を用いる実施例ではすべて、トリアリルシアヌレートまたはその他の助剤を含んでいない。

米国特許出願公開第２００２／０００４５６８Ａ１号明細書 欧州特許第０ ３３７ ９７６Ｂ１号明細書 米国特許第４，９８１，９０８号明細書 欧州特許出願公開第０ ０９５ ９１９Ａ２号明細書 英国特許第１ ２０８ ５８５号明細書 米国特許第４，２７５，１８０号明細書 欧州特許出願公開第０ ２７４ ８８８Ａ１号明細書 米国特許第３，８９６，０７８号明細書 Ａ．Ｙ．コラン（Ｃｏｒａｎ）、Ｒ．Ｐ．パーテル（Ｐａｔｅｌ）およびＤ．ウィリアムス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）、ラバー・ケミストリー・テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）中、「ラバー・サーモプラスチック・コンポジション・パートＶ・セレクティング・ポリマーズ・フォア・サーモプラスチック・バルカニゼーツ（Ｒｕｂｂｅｒ−Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ． Ｐａｒｔ Ｖ． Ｓｅｌｅｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ）」、１９８２年、第５５巻、ｐ．１１６〜１３６ Ａ．Ｙ．コラン（Ｃｏｒａｎ）、Ｒ．Ｐ．パーテル（Ｐａｔｅｌ）およびＤ．ウィリアムス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）、ラバー・ケミストリー・テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）中、「ラバー・サーモプラスチック・コンポジション・パートＶ・セレクティング・ポリマーズ・フォア・サーモプラスチック・バルカニゼーツ（Ｒｕｂｂｅｒ−Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ． Ｐａｒｔ Ｖ． Ｓｅｌｅｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ）」、１９８２年、第５５巻、ｐ．１２１

架橋のためのフリーラジカルペルオキシド開始剤およびジエンまたはより高級のポリエンタイプの硬化性助剤と組合せた、「官能化されていない」ポリアクリレートタイプの加硫物を使用することにより、硬化可能な熱可塑性エラストマーブレンドを製造することが可能となることが、今や見出された。そのブレンドのその他のポリマー成分は、ポリアルキレンフタレート熱可塑性ポリエステル、特に、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー、たとえば、ポリブチレンテレフタレートのセグメントと長鎖ポリエーテルグリコールのセグメントとからなるブロックコポリマーである。本発明の硬化可能な熱可塑性エラストマーブレンドは、押出成形または射出成形の間に、出発成分を容易に動的に架橋させることができ、その結果、分散相としての架橋されたポリアクリレートゴムと、連続相としてのポリアルキレンフタレートポリエステルポリマーとを有する、溶融加工可能な熱可塑性エラストマー組成物が得られる。さらに、本明細書の実施例においても説明するが、出発物質の選択と、フリーラジカル開始剤の選定により、得られる分散ゴム相および得られる製造物品のポリマーモルホロジーを好適に調節することができる。

したがって本発明は、硬化可能な熱可塑性エラストマーブレンドを提供するが、該ブレンドは、
（ａ）１５〜６０重量パーセントの、ポリアルキレンフタレートポリエステルのポリマーまたはコポリマー、および
（ｂ）４０〜８５重量パーセントの、架橋可能なポリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫ゴムを、前記硬化可能な熱可塑性エラストマーブレンドを押出成形または射出成形させる間に前記ゴムを架橋させるために、有効量のペルオキシドフリーラジカル開始剤と有機ジエン助剤とを組合せて含む。

本発明はさらに、溶融加工可能な熱可塑性エラストマー組成物も提供するが、該ブレンドは、
（ａ）１５〜６０重量パーセントの、ポリアルキレンフタレートポリエステルのポリマーまたはコポリマーの連続相、および
（ｂ）４０〜８５重量パーセントの、架橋可能なポリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫ゴム分散相を含み、前記ポリアクリレートゴムは、ペルオキシドフリーラジカル開始剤と有機ジエン助剤を用いて架橋される。

本発明はさらに、溶融加工可能な熱可塑性エラストマー組成物を製造するための方法を提供するが、該方法はは、
（ａ）架橋可能なポリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫ゴムとペルオキシドフリーラジカル開始剤と有機ジエン助剤とを、架橋を促進するには不十分な温度で、溶融押出機または溶融ブレンダーの中に添加して、混合する工程；
（ｂ）前記溶融押出機または溶融ブレンダーにポリアルキレンフタレートポリエステルポリマーを添加し、前記ポリアルキレンフタレートポリエステルポリマーを、架橋前に前記架橋可能なポリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫ゴムと混合する工程；
（ｃ）前記架橋可能なポリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫ゴムと、前記ポリアルキレンフタレートポリエステルポリマーと共にペルオキシドフリーラジカル開始剤と有機ジエン助剤を、前記架橋可能なポリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫ゴムを架橋させるのに充分な条件と温度で、さらに混合する工程；および
（ｄ）連続相としての１５〜６０重量パーセントの前記ポリアルキレンフタレートポリエステルのポリマーまたはコポリマーと、分散相としての４０〜８５重量パーセントの、前記ペルオキシドフリーラジカル開始剤および前記有機ジエン助剤を用いて架橋させた前記ポリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫ゴムとを含む溶融加工可能な熱可塑性エラストマー組成物を回収する工程、を含む。

さらに本発明は、溶融加工可能な熱可塑性エラストマー組成物から製造される付形（ｓｈａｐｅｄ）物品または成形（ｍｏｌｄｅｄ）物品を提供するが、該物品はは、
（ａ）１５〜６０重量パーセントの、ポリアルキレンフタレートポリエステルのポリマーまたはコポリマーの連続相、および
（ｂ）４０〜８５重量パーセントの、ポリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレン／（メタ）アクリレートゴム分散相を含み、前記ポリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレン／（メタ）アクリレートゴムは、ペルオキシドフリーラジカル開始剤と有機ジエン助剤とを用いて架橋される。

典型的には、ポリアルキレンフタレートポリエステルのポリマーまたはコポリマーは、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレートコポリマー、ポリアルキレンテレフタレートのポリエーテルエステル、およびポリアルキレンテレフタレートコポリマーのポリエーテルエステルからなる群より選択されるが、好ましくは、ポリブチレンテレフタレートのセグメントとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのセグメントとのブロックコポリマーである。典型的には、ポリ（メタ）アクリレートゴムは、ポリアクリレートエラストマーとポリエチレン／アクリレートエラストマーとからなる群より選択されるが、好ましくはエチレン／メチルアクリレートコポリマーエラストマーである。本発明においては、有機ジエン助剤は、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、およびトリアリルイソシアヌレートからなる群より好適に選択され、またフリーラジカル開始剤は、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３およびｔ−ブチルペルオキシベンゾエートからなる群より選択される。連続の熱可塑性プラスチック相としての、ポリブチレンテレフタレートのセグメントとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのセグメントとのブロックコポリマーと、エチレン／メチルアクリレートコポリマーエラストマー、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３または２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンフリーラジカル開始剤およびジエチレングリコールジメタクリレート助剤とからの、特定の組合せにすると、優れた性質を有する高度に分散したゴム相が得られる。

本発明の記述および／または請求項において、「コポリマー」という用語は、２種以上のモノマーを含むポリマーを示すのに用い、また、交互に配された主要コモノマーで構成されているポリマー、たとえばポリアルキレンテレフタレートポリエステルなどの場合には、「コポリマー」という用語は、主要コモノマーの他に、少なくとも１種の追加のモノマーが存在していることを示すのに用いる。「ターポリマー」および／または「ターモノマー」という用語を使用した場合には、そのコポリマーが少なくとも３種の異なったコモノマーを有していることを意味している。「実質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語は、言及している成分から実質的になっているが、その他の成分も、本発明の実施可能性を損なわない限度において、存在していてもよいことを意味している。「（メタ）アクリル酸」という用語は、メタクリル酸および／またはアクリル酸を包括的に指している。同様にして、「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味し、また、「ポリ（メタ）アクリレート」という用語は、この両方の対応するタイプのモノマーのいずれかまたは混合物を重合して得られるポリマーを意味する。本明細書で使用するとき、「加硫物」という用語および「加硫ゴム」という表現は、硬化させたあるいは部分的に硬化させた、架橋させたあるいは架橋可能なゴム、さらには、硬化可能な架橋ゴム前駆体などを包括的に表しており、それ自体としては、エラストマー、ガムラバーおよび、当業者には公知のいわゆる軟質加硫物などが含まれる。「有機ジエン助剤」という表現を用いる場合には、２つ以上の不飽和二重結合を有する有機助剤を意味する。本明細書で使用するとき、「ゴム相」および「熱可塑性プラスチック相」という表現は、本発明の方法に従って、架橋可能なアクリレートゴムとポリアルキレンテレフタレートポリエステルの出発物質を混合および動的に架橋させることにより得られる、熱可塑性エラストマーブレンド中に存在する、ポリマーモルホロジー相のことを示している。本発明の目的においては、「有効量」のペルオキシドフリーラジカル開始剤と有機ジエン助剤とは一般に、遅い反応速度を達成させ、それに応じて最大Ｇ’速度になる時間を所望の長さとするのに必要な、それらの選択と量を意味する（好ましい実施態様においては、最大Ｇ’速度になる時間が、３．９分以上となるような量とすることができる）。

本発明による硬化可能な熱可塑性エラストマーのブレンドには、有機過酸化物フリーラジカル開始剤と有機ジエン助剤の存在下に、熱可塑性プラスチックと加硫ゴムを混合することが含まれる。好ましくは、熱可塑性ポリアルキレンフタレートポリエステルのポリマーまたはコポリマーを、架橋可能なポリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫物と混合する。本発明によればさらに、この硬化可能な熱可塑性エラストマーブレンドには、そのブレンド中に存在する特定のタイプの硬化システムも含まれている。より具体的には、この硬化剤／システムには、フリーラジカル開始剤と有機ジエン助剤の組合せが含まれる。フリーラジカル開始剤とジエン助剤とを使用すると、官能化ポリマーとするための加硫ゴムを必要とすることなく、メルトブレンドおよび／または溶融成形加工の間に動的に架橋させることが可能な、硬化可能な熱可塑性ブレンドが得られる、ということが今や見出された。したがって、この硬化可能な熱可塑性エラストマーブレンドは、押出成形、射出成形などをすることができ、そのフリーラジカル開始剤およびジエン助剤は硬化剤／システムとして作用して、その場で、ブレンドの内部でゴム加硫物を架橋させる。

本発明により得られる動的に架橋させた生成物は、それ自体、溶融加工可能な熱可塑性エラストマー組成物となるであろう。したがって、動的に架橋させた生成物は、熱成形可能であり、またリサイクルすることができる。典型的には、こうして得られる溶融加工可能な熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリエステル相がない場合のその成分ゴム相よりも熱可塑性が大きく、また、そのゴム相が無い場合のその熱可塑性ポリエステル相よりも弾性率が高くなるであろう。さらに、得られる溶融加工可能な熱可塑性エラストマーには、ポリアルキレンフタレートポリエステルのポリマーまたはコポリマーが連続相として存在するのに対し、ポリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレン／（メタ）アクリレート架橋ゴムは分散相として存在することになるであろう。

本発明による有機過酸化物とジエン助剤の硬化剤システムを使用することによって、再現性が改良され、動的に架橋させて得られる熱可塑性エラストマー組成物のポリマーモルホロジーおよび物理的性質を調節するのが容易となることが見出された。反応剤の相対量と、とりわけ有機過酸化物および助剤のタイプを選択することによって、分散している動的に架橋させたゴム相の分散の程度（平均ドメインサイズ）を選択し、調節することが可能である。より詳しくは、また後ほど実施例においても説明するが、比較的中程度または低い初期メルトブレンド温度において、より低い硬化速度を示すような有機過酸化物と助剤を使用することによって、温度が上昇して架橋が起きるまでの間に、熱可塑性ポリマー相とガムラバー相を充分に混合することが可能となる。このことが結局は、連続の熱可塑性プラスチック相中に分散させる、架橋ゴム相の分散性の改良につながっている。予想を超えた調節性と再現性があるので、圧縮永久歪み、ショアー硬度、硬化時の弾性率の上昇などの特性を最適化することが可能となった。たとえば、本発明に従えば、２５重量パーセントのポリアルキレンテレフタレートと７５重量パーセントのポリエチレン／アクリレート分散ゴム相の組成比のところでは、１００℃、２２時間において４０％以下という最適な圧縮永久歪みとすることができる。

本発明において有用な熱可塑性成分は、カテゴリー的には、熱可塑性ポリアルキレンフタレートポリエステルまたはその関連のコポリマーならばどのようなものであってもよい。典型的にはそのようなポリマーやコポリマーは、１種または複数のフタル酸異性体、フタル酸無水物、または対応するエステル類と、１種または複数のコモノマージオールとを、当業者が一般的に実施している各種重合方法を用いて重合させることによって調製することができる。主要フタレート異性体がテレフタレートであり、主要ジオールがエチレングリコールまたは１，４−ｎ−ブタンジオールのいずれかであるのが好ましい。１，４−ｎ−ブタンジオールを使用して、ポリブチレンテレフタレートポリマーまたはそのコポリマーを製造するのが最も好ましい。この場合においても、当業者には公知のように、各種のコモノマーを使用することもできる。したがって、その他のジカルボン酸、ジカルボン酸無水物およびそれらのエステルと、その他のジオール、さらにはラクトンなどを、ポリアルキレンテレフタレートと好適に共重合させてもよい。そのようなコポリマーは、ＰＥＴまたはＰＢＴのランダムコポリマーであっても、あるいはブロックコポリマーであってもよい。特に好ましいタイプのコポリマーの１つとしては、カテゴリーとしては、実質的にポリブチレンテレフタレートのセグメントと長鎖ポリエーテルグリコールのセグメントとからなるポリエーテルポリエステルであって、本願特許出願人から、商品名ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）として入手可能なものがある。

本発明において有用な、架橋可能なポリマー加硫ゴムは、カテゴリー的には、アクリレートタイプのゴムである。典型的には、そのような加硫物は、２種以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたはそれらの混合物を共重合させることによって得られる直鎖状のコポリマーであるか、または、エチレンと１種または複数のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルおよび混合物を共重合させることによって得られる。アクリレートゴムに大量のエチレンが含まれるような場合、アクリレートは６．５モル％程度の低含量とすることもできるが、好適な低い圧縮永久歪みを得るためには、アクリレートの量が２０モル％を超えるようにするべきである。本発明の目的のためには、そのようなポリ（メタ）アクリレートやポリエチレン／（メタ）アクリレートは、実質的に直鎖状のコポリマーであって、それが、有機過酸化物および有機ジエン助剤の硬化剤システムを使用することによって、架橋できるようにする。そのため、これらのポリ（メタ）アクリレートやポリエチレン／（メタ）アクリレートコポリマーの場合には、官能化ターモノマーの存在は必要としない。しかしながら、最終用途での特殊な性質を得るために意識的に添加した少量の官能化コモノマーが単に存在しているだけということは、本発明の範囲には入ると考えられるが、ただし、そのような官能性が、フリーラジカル開始剤による動的架橋の間における硬化速度に悪影響を及ぼさない範囲とする。さらに、考慮すべきは、本発明の目的のために、１，１−ジヒドロペルフルオロ−ｎ−ブチルアクリレートのようなモノマーからの、ある種のポリペルフルオロアルキルアクリレート（ＦＰＡ）タイプの加硫物や、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンから得られるフッ素化コポリマーも、アクリレートタイプのゴム加硫物と同等と考えるべきであるということである。架橋可能なアクリレートゴムが、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸または混合物の１種または複数のアルキルエステルとからのコポリマーであるのが、最も好ましいが、ここで、アクリル酸エステル（すなわち、アルキルアクリレート）と共重合させるエチレンの相対比は、６０重量パーセント未満とし、アルキルアクリレートがコポリマーの４０重量パーセントを超えるようにする。

本発明において有用な硬化剤システムには、動的架橋温度では急速に分解するが、成分を混合するための溶融温度では分解しないような、フリーラジカル重合開始剤が挙げられる。そのようなものの例を挙げれば、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンなどがある。フリーラジカル開始剤が２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、またはｔ−ブチルペルオキシベンゾエートであるのが好ましい。

本発明において有用な架橋のための助剤は、有機ジエンであって、当業者には周知のものである。助剤としては、たとえば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、テトラメチレンジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、などを使用することができる。好適な助剤は、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、またはトリアリルイソシアヌレートのいずれかである。

成分を実際に混合し、それに続けて原理上は動的に架橋させるが、その方法は、当業者が一般的に実施している通常のメルトブレンド装置を用い、バッチ式であっても連続式であってもよい。その工程を、溶融押出機または射出成形装置中で連続的に実施するのが好ましい。大事なことは、低温でゆっくりと硬化させることのメリットが得られるように工程を運ぶことであり、それによって、架橋させる前に充分な混合と分散をさせることができる。このようにすると、高度の分散が得られた後で、高温にすることで、ゴム相を架橋させることになる。

本発明による動的に架橋させた熱可塑性エラストマー組成物は、当業者公知の各種のタイプの充填剤、顔料、安定剤、抗酸化剤などを添加することにより、好都合なように変性させることができる。溶融加工可能な熱可塑性エラストマー組成物をポリアミドと抗酸化剤を組合せたもので安定化するのが好ましいが、これについては、米国特許公報（特許文献８）に教示がある。

以下の実施例を提示することにより、本発明の各種の態様と特徴をより多く、より詳しく説明する。したがって、これらの記載は本発明の違いと利点をさらに説明することを目的としているのであって、不当に本発明を限定することを意味するものではない。

（実施例１〜１６）
本発明による、一連の１６種のブレンドを調製し、評価した。使用した熱可塑性プラスチックは、ポリエーテルエステルブロックコポリマーであって、そのメルトフロー速度（ＩＳＯ１３３）は１８ｇ／１０分、溶融温度（ＩＳＯ３１４６Ｃ）は２０３℃、密度（ＩＳＯ１１８３）は１．１９ｇ／ｃｍ^３であった。そのポリエーテルエステルブロックコポリマーは、ポリブチレンテレフタレートの固い（結晶性）セグメントと、長鎖ポリエーテルグリコールの柔らかい（非晶質）セグメントとからなり、本願特許出願人から、商品名ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）として市販されているものである。使用したポリアクリレートゴムは、エチレンと６３重量％のメチルアクリレートを共重合させて得られる、ポリエチレン／アクリレートエラストマー（ガムラバータイプ）であって、本願特許出願人から、商品名バマック（Ｖａｍａｃ）（登録商標）として市販されているものである。各種のペルオキシドタイプのフリーラジカル開始剤を、選択したジエン助剤と各種の濃度で組合せてブレンドを調製したが、詳しくは下記の表１を参照されたい。さらにペルオキシドの特徴を示すために、１時間のフリーラジカル半減期に対応する、それぞれの温度を表１に示した。

特定のペルオキシドと助剤を使用したときのエラストマーの硬化速度を求めるために、ガムラバーと有機過酸化物と助剤のブレンドを、最高混合温度約９０℃で約２分間かけて、ブラベンダーミキサーで調製した。これらの条件は、使用したペルオキシドと助剤との具体的な組合せでは、顕著な架橋反応が起きるような温度や時間よりは、充分に低いものである。次いで、それらブレンドの硬化速度を、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＡＰＡ２０００を使用して求めたが、その条件は、平行プレートダイ、ダイギャップ２．５８３ｍｍ、振動数１００．０ｃｐｍ、歪み０．５００度、温度１８０℃であった。ＡＰＡアナライザー中でサンプルを合計で１６分間硬化させて、各種の粘度関連データを採取した。最大Ｇ’速度になる時間ｍ．ｍ（すなわち、硬化過程の間で、弾性率の増加速度が最大になる点までの経過時間、デシマル分で表す）を使用してエラストマーの硬化速度を表したが、それを表１に示す。このパラメーターが、実際の熱可塑プラスチック／エラストマーの押出し混合過程における動的加硫条件と、最も相関性があるように思われる。

次いで、系列（ｃｏｒｏｌｌａｒｙ）組成物（すなわち、エラストマー相中のペルオキシドと助剤が、エラストマーの硬化速度実験に使用したのと同じ濃度であるもの）を、熱可塑性プラスチック相の存在下で、動的に混合し、架橋させた。それらのサンプルは、ベルストーフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）２５ｍｍ２軸スクリュー押出機を用いて混合した。この混合操作では、ガムラバーを押出機のバレル１の中に、約１００℃に温度調節したオーガータイプのエラストマーフィーダーを使用して、速度調節しながら計量仕込みした。２軸スクリュー押出機のゾーン１〜３も、１００℃になるよう調節した。液状の助剤は、押出機のバレル２に、ペルオキシドはバレル３の中にポンプ仕込みしたが、これらの液体はギアミキサーを用いてガムラバーの中に混ぜ込んだ。助剤がポンプ仕込みできないような場合には、オーガータイプのエラストマーフィーダーに仕込む前に、それをガムラバーの中にミルブレンドしたが、ペルオキシドは全ての場合において、押出機のバレル３の中にポンプ注入した。オーガータイプのフィーダーと２軸スクリュー押出機のバレル１〜３は、低温に抑えて、熱可塑性プラスチック相が入る前にエラストマーの硬化が起きるのを防いだ。押出機のバレル４〜８は２２５℃に調節した。ポリエーテルエステルブロックコポリマーの熱可塑性プラスチック相を押出機のバレル４にフィードしたが、減量フィーダーと押出機のサイドスタッファーを使用して、速度を調節した。熱可塑性プラスチック相を添加したところより後に、一連の強力な混練りブロックを設けた。この混練りブロックにより、熱可塑性プラスチック相の中にエラストマーを分散させると同時に、温度を上昇させて硬化が起きるようにした。押出機の反応ゾーンの先に真空ポートを設けて、揮発分を除去できるようにした。材料は４穴のストランドダイを通して押出機から排出し、水冷後に切断してペレットの形状とした。押出機の出口ダイにおける溶融温度は、２５０〜２６０℃であった。

次いでその材料を、８０℃の脱水乾燥機の中で１６時間乾燥させてから、射出成形により、３インチ×３インチ×１／８インチのプラックと、１／８インチのミクロ引張試験片とを作成した。射出成形バレル温度は２２５℃になるよう調節した。射出時間および射出圧は、成形部品に充分に充填できるように選んだ。

次いで、ＡＳＴＭ Ｄ３９５−８９「テスト・メソッド・Ｂ−コンプレッション・セット・アンダー・コンスタント・ディフレクション・イン・エア（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ−Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｓｅｔ Ｕｎｄｅｒ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｉｎ Ａｉｒ）」に従って、サンプルの圧縮永久歪みを測定した。その条件は１００℃、２２時間であった。試験の前に、プラックに１２０℃で１６時間のアニーリングを行って、サンプルを圧縮永久歪みの試験条件下においている間に、熱可塑性ポリエーテルエステル連続相の結晶化の影響が、圧縮永久歪みの結果に出ないようにした。圧縮永久歪み試験のために、３インチ×３インチ×１／８インチのプラックから、適切な直径（１．１４インチ±０．０２インチ）の円板を切り出し、重ね合わせて適切な高さ（０．４９インチ±０．０２インチ）になるようにした。粒度をＴＥＭ分析するために、それぞれのサンプルの一部を、プラックの流れとは垂直な方向に切り出した。ライヘルト−ユング（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ）クライオウルトラミクロトーム（ｃｒｙｏｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｔｏｍｅ）で温度設定約９０℃で、ダイヤモンドナイフ使用して厚み９０ナノメートルの試料を得た。切片を銅メッシュグリッドの上に並べて、ＲｕＯ_４蒸気に２時間暴露させた（ポリエステルを染色するため）。ＪＥＯＬ １２００ＥＸ トランスミッション・エレクトロン・マイクロスコープ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を使用し、１２０ＫＶの操作電圧で画像を得て、シートフィルム上に記録した。次いでそのＴＥＭ写真を目視により観察して、ゴム相の典型的な粒度を主観的な数値として得た。ショアーＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−５に従って測定した。

個々の組成物と得られた結果を表１に示す。図３に、得られたパーセント圧縮永久歪みと平均ゴム粒度を、最大硬化速度となるまでの時間の関数としてプロットした。この結果から、最大Ｇ’速度になる時間が長い場合に、目的とする低い圧縮永久歪み値が得られるが、このことから、圧縮永久歪み値が高いサンプルに比較して、動的加硫の際の硬化が遅いことを示していることが判る。図１および２は、いずれも本発明の方法によって得られたゴム物品のＴＥＭ写真であるが、それぞれ（フリーラジカル開始剤の反応速度が比較的高いもので、その結果比較的大きなドメインのポリマーモルホロジーとなっているもの）と、（フリーラジカル開始剤の反応速度が比較的低いもので、その結果比較的高い分散度のドメインのポリマーモルホロジーとなっているもの）である。これらのデータをまとめれば、本発明においては、１時間の半減期となるのが１２５℃、好ましくは１４０℃、またはさらには１５２℃のペルオキシドを使用すれば、１００℃、２２時間での圧縮永久歪みが４６以下であって、同時にショアーＡ硬度を５９以上とすることができることがわかる。このことは、ペルオキシド、助剤、およびエラストマーを選択して、最大硬化速度となるまでの時間（最大Ｇ’速度になる時間、デシマル分）が３．９分以上（好ましくは、８分近くまたはそれ以上）と遅くなるようにすると、特に顕著となる。

（実施例１７〜２０）
実施例１〜１６と同様な方法で、ポリエーテルエステルブロックコポリマーとポリエチレン／アクリレートエラストマーのさらに４種のブレンドのシリーズを調製し、評価した。４種の助剤は、１時間半減期となる温度が１５２℃と１４０℃と、比較的高く、その結果、最大Ｇ’速度になる時間が比較的長いことで示されるように、硬化速度が比較的遅いことが特徴である。この場合もまた、表２に示したように、最大Ｇ’速度になる時間が長い場合に、目的とする低い圧縮永久歪み値が得られるが、このことから、圧縮永久歪み値が高いサンプルに比較して、動的加硫の際の硬化が遅いことを示していることが判る。

（実施例２１〜２２）
実施例１〜１６に記載の手順を使用して、下記の熱可塑性プラスチックをブレンドして得られる熱可塑性プラスチック相を用いて、下記の１組の動的に混合したエラストマー相を調製、架橋させた。

本発明の方法により得られたゴム物品のＴＥＭ写真を示す図である（フリーラジカル開始剤の反応速度が比較的高く、そのため比較的大きなドメインポリマーモルホロジーとなっている）。 本発明の方法により得られたゴム物品のＴＥＭ写真を示す図である（フリーラジカル開始剤の反応速度が比較的低く、そのため比較的高度に分散したドメインポリマーモルホロジーとなっている）。 最大硬化速度となるまでの時間が増加するにつれて、ゴムの粒度が直線的に減少し、また圧縮永久歪みが漸近的に低下することを重ねてプロットして、本発明の特徴を示した図である。

Claims (6)

1. 硬化可能な熱可塑性エラストマー組成物であって：
   （ａ）１５〜６０重量パーセントの、ポリアルキレンフタレートポリエステルのポリマー
   またはコポリマー、および
   （ｂ）４０〜８５重量パーセントの、官能化されていない架橋可能なポリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫ゴムを、
   前記組成物を押出成形または射出成形させる間に前記ゴムを架橋させるために、有効量のペルオキシドフリーラジカル開始剤と、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、およびトリアリルイソシアヌレートからなる群より選択される有機ジエン助剤と、を組合せて含み、
   前記官能化されていない架橋可能なポリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫ゴムと、前記ゴムを架橋させるための有効量のペルオキシドフリーラジカル開始剤および有機ジエン助剤とを組合せたものが、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＡＰＡ２０００を使用して、平行プレートダイを用い、ダイギャップが２．５８３ｍｍ、振動数が１００．０ｃｐｍ、歪みが０．５００度で、１８０℃で測定したときに、最大Ｇ’速度になる時間が３．９分以上であり、
   前記ポリアルキレンフタレートポリエステルのポリマーまたはコポリマーが、架橋後、連続相として存在し、前記ゴムが、架橋後、分散相として存在する、
   ことを特徴とする硬化可能な熱可塑性エラストマー組成物。
2. 前記ポリアルキレンフタレートポリエステルのポリマーまたはコポリマーが、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレートコポリマー、ポリアルキレンテレフタレートのポリエーテルエステル、またはポリアルキレンテレフタレートコポリマーのポリエーテルエステルであり；前記ゴムが、ポリアクリレートエラストマー、またはポリエチレン／アクリレートエラストマーであり；そして、前記開始剤が、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、またはｔ−ブチルペルオキシベンゾエートであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリアルキレンフタレートポリエステルのポリマーまたはコポリマーが、ポリブチレンテレフタレートのセグメントとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのセグメントとのブロックコポリマーであり、前記ゴムがエチレン／メチルアクリレートコポリマーエラストマーであり、前記開始剤が２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３であり、そして前記助剤がジエチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
4. 溶融加工可能な熱可塑性エラストマー組成物を製造するための方法であって：
   （ａ）官能化されていない架橋可能なポリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫ゴムとペルオキシドフリーラジカル開始剤と有機ジエン助剤とを、架橋を促進するには不十分な温度で、溶融押出機または溶融ブレンダーの中で混合する工程であって；
   前記混合が、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＡＰＡ２０００を使用して、平行プレートダイを用い、ダイギャップが２．５８３ｍｍ、振動数が１００．０ｃｐｍ、歪みが０．５００度で、１８０℃で測定したときに、最大Ｇ’速度になる時間が３．９分以上であることを特徴とする工程；
   （ｂ）前記溶融押出機または溶融ブレンダーにポリアルキレンフタレートポリエステルポリマーを添加し、前記ポリアルキレンフタレートポリエステルポリマーを、架橋前に前記官能化されていない架橋可能なポリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫ゴムと混合する工程；
   （ｃ）前記架橋可能なポリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫ゴムに、前記ポリアルキレンフタレートポリエステルポリマーと共にペルオキシドフリーラジカル開始剤と有機ジエン助剤を、前記官能化されていない架橋可能なポリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫ゴムを架橋させるのに充分な条件と温度で、さらに混合する工程；および
   （ｄ）連続相としての１５〜６０重量パーセントの前記ポリアルキレンフタレートポリエステルポリマーまたはコポリマーと、前記ペルオキシドフリーラジカル開始剤および前記有機ジエン助剤を用いて架橋させた、分散相としての４０〜８５重量パーセントの前記ポリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫ゴムと、からなる溶融加工可能な熱可塑性エラストマー組成物を回収する工程、を含み
   前記ポリアルキレンフタレートポリエステルのポリマーまたはコポリマー、前記ゴム、前記有機ジエン助剤、および前記開始剤がそれぞれ、請求項２に記載のものであることを特徴とする方法。
5. 前記ポリアルキレンフタレートポリエステルポリマーが、ポリブチレンテレフタレートのセグメントとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのセグメントとのブロックコポリマーであり、前記ゴムが官能化されていないエチレン／メチルアクリレートコポリマーエラストマーであり、前記開始剤が２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３であり、そして前記助剤がジエチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 請求項１、２、または３に記載の組成物から製造される造形品または成形品。

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