KR20180080454A - 산소량이 감소된 고성능 탄화규소섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디메틸디클로로실란(DDS)을 출발물질로 하여 폴리카보실란(PCS)을 합성하는 단계; 상기 PCS를 용융방사하여 PCS 섬유를 수득하는 단계; 챔버 내에 PCS 섬유를 위치시키고 상기 PCS 섬유의 연화점 이하의 온도 하에서 불포화탄화수소 및 불활성가 가스의 혼합 가스를 공급하여 화학증기경화(CVC) 시켜 PCS 섬유를 불융화하는 안정화 단계; 및 열처리 로에서 상기 안정화된 PCS 섬유를 1200 내지 1600℃의 온도까지 승온시키면서 열처리하는 열처리 단계를 포함한다. 본 방법에 따르면 산소 함량이 2 중량% 미만이 탄화규소섬유의 제조가 가능하다.

Description

산소량이 감소된 고성능 탄화규소섬유의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING HIGH PERFORMANCE SILICON CARBIDE FIBER HAVING REDUCED OXYGEN CONTENT}

본 기술은 세라믹 섬유인 탄화규소(실리콘카바이드, SiC) 섬유의 제조에 관한 기술로서, 구체적으로는 고온에서 장시간 사용 가능한 탄화규소 섬유의 제조방법에 관한 기술이다.

오늘날 세라믹 복합재(CMC: Cerami Mmatrix Composites)는 고온과 산화성 분위기하에서 산화가 일어나지 않고 있어 장시간 사용이 가능하고, 고온에서도 높은 기계적물성을 갖고 있어 경량 고온 구조재로서의 사용이 날로 증가하고 있다. 이미 탄화규소섬유 세라믹복합재(SiC_f /SiC) 부품은 최신 항공기의 엔진인 LEAP 엔진 적용되어 실용화가 이루어졌다. 이 제품을 적용시에 연소가스의 온도를 높임으로써 에너지 효율을 높임은 물론 경량화에도 크게 기여하고 있다. CMC를 구성하고 있는 섬유강화재로서 오늘날 가장 사용 가능한 소재로는 탄화규소섬유(SiC Fiber)가 있으며, 매트릭스로는 SiC가 가장 유력한 소재로 사용되어 SiC_f/SiC 복합재 제품을 제조할 수 있다.

이 중에서 가장 중요한 소재는 세라믹섬유 강화재이다. 탄화규소 섬유는 1975년도에 일본의 동북대학 교수 연구실에서 개발이 되어 그동안 일본,미국,중국 등이 개발을 추진하여 일부는 생산 단계에 있고 이어서 한국, 독일 및 인도가 개발 중에 있는 최신 첨단 소재이다. 탄화규소 섬유의 제조 방법에는 크게 고분자를 프리커서를 사용하는 방법과 탄소섬유나 텅스텐섬유 표면에 SiC를 화학증착하는 방법이 있다. 이 중에서 첫 번째 제조방법이 가장 많이 실용화되어 있고 활용도가 높다. 후자는 직경 100μm 이상으로 너무 굵어서 복잡한 형상을 제조하는 경우에는 적절하지 못하여 특수한 경우에 한하여 사용이 되고 있다.

고분자 전구체를 사용하는 제조방법은 먼저 폴리카보실란(Polycarbosilane: PCS) 전구체를 합성해야 한다. PCS 전구체를 합성하고 이를 질소 분위기하에서 용융한 후에 직경이 0.2~0.3mm 노즐로부터 용융방사를 통하여 PCS 그린 섬유를 얻는다. 이 섬유는 앞서 언급한 바와 같이 분자량이 대단히 낮은 올리고머 형태이기 때문에 대단히 위약하고 강도가 약한 성질을 보유하고 있어, 이 섬유를 고온의 분위기에 노출하면 섬유가 형상을 유지하고 못하고 용융이 된다. 따라서 이 같은 용융을 방지하기 위해서 섬유 표면에서의 가교결합(Cross-linking)이 필요하다. 가교결합 방법에는 가장 경제적이고 최초에 개발된 방법은 공기분위기하에서 처리하는 공기산화 방식의 기술이다.

공기산화 방법은 가장 경제적이고 간단한 설비를 요구한다. 그러나 이 공정은 Si-O-C의 탄화규소 분자구조를 형성하여 즉 산소가 다량 포함하게 됨으로써 1000℃ 이상의 고온에 노출시에는 강도 값이 크게 떨어져서 CMC 강화재로서의 역할을 수행하기 어렵다. 공기산화에 의한 가교결합 방법을 대체하기 위해서 개발된 기술은 방사선을 조사하는 전자빔(Electro-Beam)에 의한 가교결합 공정이다. 이 공정으로부터 얻은 섬유는 산소함량은 1 wt% 이하이다. 상온에서의 인장 강도 값은 공기산화에 비하여 낮으나, 이 섬유는 1400℃ 정도의 고온 공기 분위기하에서도 장시간 사용이 가능하다.

그러나 위 공정은 물성 측면에서는 큰 장점을 갖고 있으나, 방사선 설비에 막대한 비용이 들어가고, 작업자 위험성이 따르며 또한 공정 속도가 느려서 최종 탄화규소 섬유의 가격이 최소 10배 이상 높아지는 단점을 갖는다.

본 발명은 전술한 바와 같이 SiC 섬유 제조 단계에서 공기산화 방법을 사용할 경우에 발생하는 과도한 산소 함량의 문제점을 해소하기 위하여 방사선을 사용하는 제조방법의 문제점을 해결하기 위하여 고려된 발명으로서, 비용을 감소시킬 수 있고 작업 위험성을 감소시키면서도, 제조되는 SiC 섬유의 산소함량을 획기적으로 감소시킬 수 있는 탄화규소 섬유의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄화규소섬유의 제조방법은 디메틸디클로로실란(DDS)을 출발물질로 하여 폴리카보실란(PCS)을 합성하는 단계; 상기 PCS를 용융방사하여 PCS 섬유를 수득하는 단계; 챔버 내에 PCS 섬유를 위치시키고 상기 PCS 섬유의 연화점 이하의 온도 하에서 불포화탄화수소 및 불활성가 가스의 혼합 가스를 공급하여 화학증기경화(CVC) 시켜 PCS 섬유를 불융화하는 안정화 단계; 및 열처리 로에서 상기 안정화된 PCS 섬유를 1200 내지 1600℃의 온도까지 승온시키면서 열처리하는 열처리 단계를 포함한다.

상기 안정화 단계는 상온에서 200 내지 240℃의 온도까지 승온시키면서 이루어질 수 있으며, 상기 안정화 단계 이후에 상기 불융화된 PCS 섬유를 800 내지 1200℃까지 승온시키면서 열처리하는 예비 열처리 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 혼합 가스는 상기 불포화탄화수소 및 불활성가스가 각각 1 : 1~3의 비율의 혼합되도록 공급될 수 있다.

한편, 상기 폴리카보실란의 합성 단계 또는 합성 단계 이후에, Al, Zr, Hf 및 Ti으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 폴리카보실란에 첨가할 수 있다.

상기 불포화탄화수소는 각각 2중 결합 부위를 포함하는 사이클로헥센(C6H10), 1-옥틴(C8H14) 또는 1-헥신(C6H10)을 포함하거나, 3중 결합 부위를 포함하는 알킨류(alkynes) 탄화수소를 포함할 수 있다.

상기 방법으로 제조되는 탄화규소섬유 내 산소 함량은 2 중량% 미만일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 탄화규소 섬유는 산소 함량이 현저히 감소되어, 고온의 공기 분위기 하에서 장시간 사용하여도 기계적 물성이 크게 감소하지 않는다. 이러한 고온 안정성에 의하여 상기 제조방법에 의하여 제조된 탄화규소 섬유는 공기를 흡입하여 사용하는 각종 가스터빈 엔진 등 고온 공기 조건에서 작동되는 각종 항공기 재료의 소재로 유용하게 적용될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 제조방법은 탄화규소 섬유의 산소함량을 낮추기 위하여 전자빔, 방사선 등을 사용하지 않기 때문에 고가의 장비가 필요하지 않으며 이로 인하여 방사선 등에 의에 초래되는 작업 위험성을 원천적으로 차단할 수 있다.

나아가 본 발명에 따른 제조 방법은 전자빔을 사용하는 공정이나 기존의 공기를 이용한 가교결합 단계를 포함하는 제조 공정에 비하여 비용적 측면뿐만 아니라 공정 속도 면에서 매우 유리한 방법이다.

SiC 섬유는 활용의 대상이 확대되고 있는 추세이며 고온 및 산화 위험성이 높은 열악한 환경에서 사용되는 고온 고분자복합재나 세라믹 복합재(CMC:Ceramic Matrix Composutes)의 강화재에 적용될 가능성이 크다는 측면을 고려할 때, 본 발명에 따른 공정의 파급력은 매우 클 것으로 판단된다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 탄화규소섬유는 전술한 공정 상의 장점뿐만 아니라 제조되는 탄화규소 섬유의 기계적물성 측면에서도 종래의 공기산화 방식에 의하여 제조된 탄화규소섬유보다 매우 우수하다.

도 1은 종래 방법에 의하여 제조된 탄화규소 섬유의 고온 및 공기 분위기 하에서의 시간에 따른 인장강도 값의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 불융화 단계에 사용되는 장치를 개념적으로 설명하기 위하여 도시된 개념도이다.
도 3은 사이클로헥센에 의한 PCS 섬유의 가교결합을 화학적으로 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 4는 가교결합 단계 이전의 PCS 섬유의 FT-IR 분석결과를 나타내는 스펙트라이다.
도 5는 비교예 1의 방법으로 불융화된 PCS 섬유의 FT-IR 분석결과를 나타내는 스펙트라이다.
도 6은 실시예 1의 방법으로 불융화된 PCS 섬유의 FT-IR 스펙트라이다.
도 7은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 SiC 섬유에 대한 EPMA 분석결과를 나타낸 그래프들이다.
도 8은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 SiC 섬유에 대한 EDAX SEM을 분석한 결과를 나타내는 사진 및 도면이다.
도 9는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 SiC 섬유에 대한 XPS분석 결과를 도시한 그래프들이다.
도 10은 실시예 1에서 제조된 SiC 섬유의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 11은 실시예 1에서 제조된 SiC 섬유에 대한 인장강도를 보여주는 그래프이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화규소 섬유의 제조방법을 첨부된 도면 및 실시예들을 참조하여 자세하게 설명하도록 한다. 한편, 이하의 설명은 본 발명의 기술사상을 설명하기 위한 예시적인 기재일 뿐, 본 발명의 기술사상은 오직 후술하는 청구범위에 의하여 해석될 수 있다.

우선, 탄화규소 섬유 내의 산소 함량이 높을 경우 고온의 산화 분위기 하에서 탄화수소 섬유의 기계적 물성이 어떻게 변화하는지 그 양태를 설명하도록 한다. 이러한 탄화규소 섬유의 경우 차이는 있으나 대략 13 내지 17w%의 많은 산소 함량을 갖고 있다.

공기산화 공정으로 얻은 탄화규소 섬유에 대하여 고온 공기 분위기하에서 인장시험을 수행하였다. 게이지 길이는 190mm로 하였으며, 측정온도는 1000℃로 하였고 공기 중 노출 시간은 1분에서 50시간까지 수행하였다.

도 1은 종래 방법에 의하여 제조된 탄화규소 섬유의 고온 및 공기 분위기 하에서의 시간에 따른 인장강도 값의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 1을 참조하면, 1000℃ 온도에 도달한 후 5분 유지하고 측정한 인장강도 값은 상온과 비교하여 약 22% 감소함을 보여주었고, 50시간 후에는 약 60%의 강도가 감소하였다. 이와 같은 결과는 공기산화 공정을 거쳐서 제조한 탄화규소 섬유를 1000℃ 이상의 온도에서 공기 분위기하에 노출시에 경량화된 CMC로 제조하여 장기간 사용이 어려움을 의미한다. 오늘날 항공기, 전투기, 각종 발전기 및 국방 분야에서 사용하는 초고속 엔진인 램제트나 스크램제트 엔진 등은 공기를 흡입하여 연료를 혼합하여 연소시킨다. 엔진의 연소 효율을 더욱 높이기 위하여는 연소온도를 높여야 하는데, 이를 위해서는 더 많은 량의 공기를 흡입하여야 한다. 따라서 연소실이나 터빈블레이드 및 베이(vane)등 부품은고온 산화성 연소가스에 노출된다. 기존에 엔진 부품으로 많이 사용하고 있는는 Ni합금은 코팅을 통하여 1300℃이상의 온도에서 사용하나 수명이 짧고 무게가 무거워 에너지 효율 측면에서 단점을 갖는다. 따라서, 본 발명은 구체적으로 고온의 환경에서 기계적 물성을 악화시키는 산소의 함량을 줄인 데 발명의 목적이 있는 것이다.

우선, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화규소 섬유를 제조하기 위해서는 폴리카보실란(PCS) 섬유를 준비해야 한다.이를 위해서는 PCS를 우선 합성해야 하는데, PCS는 PDMS는 디메틸클로로실란(DDS)을 출발물질로 하여 합성될 수 있고, 최종적으로 합성되는 PCS는 수평균 분자량(Mw)이 1200 내지 2000 정도로서 저분자량을 갖는 것이 바람직하다. PCS의 수평균분자량은 후술할 CVC 처리시 온도와 인과관계를 갖는다. 상기 PCS의 합성시 또는 합성 직후에 Al, Zr, Hf, Ti 등의 금속 원소가 첨가될 수 있다.

이후, 합성된 PCS 섬유 전구체(PCS)를 이용하여 PCS 섬유가 제조된다. 상기 PCS 전구체를 고순도 질소분위기 하에서 용융한 후에 미터링펌프를 사용하여 일정한 양을 방사블록(Spinning block)으로 보내어 필터링을 거치게 한 후 방사구로 토출함으로써 PCS 섬유를 얻는다. PCS 섬유는 연속적으로 보빔에 권취하여 장섬유로 제조하거나 또는 토출되는 섬유에 공기를 고속으로 불어 넣어 직경이 다른 매트형(부직포형) 의 PCS 섬유를 얻을 수 있다.

이어서, PCS 섬유는 가교결합을 통하여 PCS섬유를 불융화 하는 단계를 거치게 된다. PCS 장섬유 또는 PCS 매트는 가교결합을 통하여 PCS를 불융화하는 안정화단계를 거쳐서 고온에서도 융화되지 않는 PCS 섬유를 얻는다. 권취한 장섬유는 권취 보빔 그대로 또는 권취한 섬유를 다시 풀어놓은 상태로 안정화 단계를 거치게 된다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 불융화 단계에 사용되는 장치를 개념적으로 설명하기 위하여 도시된 개념도이다.

도 2를 참조하면, 불융화 장치는 불포화 탄화수소 가스 발생기(1), 가교결합을 위한 불융화 챔버(2), 진공펌프(3) 및 가스버너(4)를 포함한다.

상기 불포화 탄화수소 가스 발생기(1)에 사용되는 불포화 탄화수소로는, 2중 결합 부위를 포함하는 사이클로헥센(C6H10), 1-옥틴(C8H14), 1-헥신(C6H10) 또는 3중 결합 부위를 포함하는 알킨류(alkynes) 탄화수소가 사용될 수 있다.

이들 불포화 탄화수소들은 상기 발생기(1)에서 액상으로 공급된 후, 상온 또는 50℃ 이하의 온도 하에서 일정한 증기압이 발생하도록 조절된다. 발생기(1)에서 발생된 불포화 탄화수소 증기(가스)는 아르곤 또는 고순도 질소를 불어 넣어주어, 상기 불융화 챔버(2)로 공급되어진다. 본 실시예에서는 상기 불포화 탄화수소로서, 시클로 헥센이 사용된다.

상기 불융화 챔버(2)에서는 공급된 불포화 탄화수소 가스를 이용하여, 배치된 PCS 섬유가 화학증기경화(CVC:Chemical vapor Curing)가 이루어진다.

상기 불포화 탄화수소가 공급되는 과정에서 불융화 챔버(2) 내에도 아르곤 또는 고순도 질소 등의 불활성가스가 동시에 혼합하여 공급된다. 불포화탄화수소 및 불활성가스 각각 1 : 1~3의 중량비로 공급되는 것이 바람직하다.한편, 고순도 불활성 가스 및 불포화탄화수소 등은 MFC(Mass Flow Controller)를 통과하면서 유량 등이 조절될 수 있다.

상기 불융화 챔버(2)는 유입되는 가스를 균일하게 분배하기 위한 판과, PCS 섬유를 배치시키기 위한 여러 개의 판을 포함한다. 챔버(2)의 상부에는 가스가 위층의 PCS 섬유 층으로 다시 돌아가도록 하기 위한 가스 보호판이 배치되어 있다. 또한, 상기 챔버(2)는 챔버(2) 내부의 공기를 제거하기 위한 진공펌프 장치(3)와 연결되어 있으며 챔버(2)로부터 배기되는 가스를 제거하기 위한 가스버너(4)와 연결되어 있다. 또한, 도시하지는 않았으나 챔버(2)는 불융화 경화, 즉 화학증기경화 공정 이후에 바로 800 내지 1200℃까지 예비열처리 할 수 있도록 히터와 연결되어 있을 수 있다.

상기 불융화 챔버(2) 내에서의 가교결합은 PCS 섬유의 연화점 이하의 온도에서 이루어며, 경화시간은 PCS 섬유의 양에 따라서 5시간 이상까지 처리하여 섬유의 표면에서 가교결합이 충분히 이루어질 수 있도록 한다. 불융화가 완료되면, 불포화 탄화수소 가스의 주입을 차단하고 고순도 질소 혹은 알곤 가스만을 흘려 보내주면서 900 내지 1200℃까지, 바람직하게는 대략 1000℃까지 0.2~5℃/min 승온속도로 가열하여 불융화된 PCS 섬유를 예비 열처리를 수행할 수 있다.

이하에서는 전술한 가교결합의 모습을 보다 자세하게 설명하도록 한다.

도 3은 사이클로헥센에 의한 PCS 섬유의 가교결합을 화학적으로 설명하기 위하여 도시한 도면이다.

CVC 공정의 경화 메커니즘은 일반적인 공기산화 공정과 전혀 상이하다. CVC 공정은 자유기(free radical)가 경화공정 중에 생성되는 것으로서 PCS와 사이클로헥센과의 반응은 전형적인 래디컬 상태로 이루어지며 구체적으로는 도 3에 보는 바와 같이 진행한다. 반응 초기에 온도가 상승하면 PCS의 결합, 즉 예를들어 -Si-CH₃-결합에서 Si과 CH₃ 결합이 절단되며 이로써 -Si· 형의 래디컬을 형성한다. 이 사이클로헥센 가스 분위기 하에서 분해가 일어나고 사이클로헥센의 존재에 의하여 낮은 활동에너지를 갖는 래디컬이 발생하나, 이는 종래의 공기산화에 의한 반응보다는 훨씬 활동적인 것이다. 시간이 지나면서 사이클로헥센 양의 증가로 새로운 래디컬이 생성하고 증가하며, 이로 인하여 Si-CH₂-Si와 같은 형태의 가교결합이 형성된다. 이와 같은 가교결합이 어느 수준에 도달했을 때에는 3차원 망(network)을 이루게 되고 최종적으로 PCS의 경화가 완료된다.

PCS 경화가 이루어진 후, 고온 열처리 이전에 전술한 바와 같이 PCS 섬유를 1000℃ 부근까지 가열하는 예비 열처리 단계가 수행될 수 있으며, 이는 불융화 챔버(2)나 다른 고온 열처리 로에서 이루어질 수 있다.

이하에서는 불융화가 완료된 PCS 섬유의 후속 공정을 설명하도록 한다.

상기 예비 열처리한 PCS 섬유는 2가지 형태로 열처리가 이루어질 수 있다. 첫째는 800 내지 1200℃까지 예비 열처리한 섬유를 합사 하거나 그대로 사용하여 관상로(Tube furnace) 이송되면서 균일한 스트레칭을 주어 연속적으로 이루어질 수 있고, 상기 열처리 온도는 1200 내지 1600℃서 이루어질 수 있다. 둘째 열처리는 배치형 열처리로서 에비 열처리 한 섬유를 합사하거나 또는 번들 그대로 박스형 열처리로 내에서 최종 열처리를 수행하여 최종 SiC 섬유를 얻는 것이다. 최종 열처리 온도 범위는 전술한 바와 같다.

이하에서는 구체적인 실시예들을 들어 탄화규소 섬유의 제조방법을 더욱 자세하게 설명하도록 한다.

[실시예]

[실시예 1]

본 실험에서 사용한 PCS 전구체는 중량평균분자량(Mw)이 3500이고, 수평균분자량(Mn)은 1200으로서 연화점은 190~220℃ 이었다. PCS 전구체를 방사장비의 용융 챔버에 넣고 고순도 질소가스 분위기하에서 300~330℃까지 온도를 올리어 PCS를 용융한다. 질소가스로 5bar로 가압하면서 미터링펌프를 가동시키어 일정량의 용융 PCS를 스피닝블록 내로 보내어 0.25mm의 방사구를 통하여 토출시키고 이를 6~8m/min 속도로 보빔에 권취하여 약 20μm 이하의 PCS섬유를 수득하였다.

가교결합을 위한 경화( 불융화 )공정과 예비열처리 공정

얻어진 PCS 섬유는 보빔 그 자체로 혹은 권취한 섬유를 다시 스틸 타공판 위에 풀어놓았다. 이렇게 준비한 섬유를 가교결합을 위한 경화와 예비열처리 로(Furnace)내에 넣었다. 진공과 고순도 질소를 흘려보내는 과정을 2회 이상 수행 하여 공기를 제거하고, 질소를 20ml/min 흘려보내면서 온도를 승온 하였다. 상온에서 150℃까지 1℃/min 속도로 승온시킨 후에 1시간 유지하였다. 이 온도에서 190℃까지 0.3℃/min속도로 승온하면서 사이클로헥센 용액통 내부로 질소가스를 흘려보내어 사이클로헥센 증기와 질소 가스로 혼합된 가스가 50ml/min가 유지하면서 흘러가도록 하였다. 이때 사이클로헥센 용액 통은 히터와 냉각을 할 수 있는 장치를 부착하였으며, 본 실험에서는 통 내부의 온도가 20℃가 유지되도록 하였다. 190℃ 온도에 도달한 후에 최소 10 내지 30시간 동안 안정화 반응처리를 하였다. 이후에 사이클로헥센 혼합가스 주입을 정지하고, 고순도 질소만을 흘려주면서 먼저상온으로 냉각을 하였다. 또는 동일 첨버에서 1000℃까지 1~5℃/min의 속도로 승온시키고, 1~5시간 유지하고 자연 냉각하여 예비 열처리를 하였다.

SiC 섬유제조 공정

상기 예비 열처리된 섬유의 1개 번들(Bundle)은 200개의 필라멘트로 이루어져 있다. 이와 같은 번들을 4개를 가이드롤러 통하여 합사를 하였다. 합사한 섬유는 관상로(Tube type furnace)내부로 1.0m/min 속도로 질소분위기 하에서 이송하면서 열처리를 하였다. 본 관상로는 6개의 가열구역으로 구성되어 있으며, 각 구역은 다른 온도가 되도록하였고 최고 온도는 1400℃이었다. 이같은 방법으로 열처리한 섬유는 다시 권취하여 최종 탄화규소 섬유를 제조하였다. 이와 다르게 예비 열처리한 섬유 다발을 배치형 로(Batch type furnace)에 넣고서 3~20℃ /min 속도로 승온하여 최고 1400℃에 도달한 후에 1시간 유지하고 자연냉각을 하여 최종 탄화규소 섬유를 얻을 수도 있었다. .

[비교예 1]

비교예 1에서는 실시예 1에서 사용한 PCS전구체와 동일한 것을 사용하고, 동일한 용융방사 조건에서 PCS섬유를 얻었다.

가교결합을 위한 안정화( 불융화 )공정과 예비열처리 공정

본 비교예에서는 공기산화에 의한 PCS 섬유 가교결합 안정화(불융화공정) 공정 실험을 수행하였다. 실험 장비는 공기를 밖에서 흡입하고 이를 요구하는 온도로 승온하고, 이 더워진 공기가 PCS 섬유 필라멘트 사이로 균일하게 통과하도록 하고 그리고 반응중 발생한 가스를 포함하는 불순물이 혼함된 공기는 배기가 되도록 하였다. 공정 조건은 상온에서 120℃ 까지는 2℃/min 로 온도로 승온시키고, 150℃부터 200℃씨 까지는 0.5 ℃/min 속도로 승온하고 5시간 이상 유지하고 자연냉각를 하였다. 공기산화에서 풍속도는 1m/sec로 하였다. 이렇게 하여 가교결합을 통하여 가교결합으로 인하여 강도가 발생한 PCS 안정화 섬유를 얻었다.

SiC 섬유제조 공정

앞에서 얻은 안정화 섬유는 직경 약 50mm를 갖는 관상로내로 1m/min 이상의 속도로 고순도 질소분위기하에서 이송하면서 최종 열처리를 하여 탄화규소 섬유를 얻었다. 이 관상로는 6개의 히팅 존으로 구성되며 각 존은 서로 다른 온도 분포로 이루어지며, 최고 높은 온도는 1300℃ 이하가 되도록 하였다. 특히 외부에서 공기가 유입도지 않도록 3중벽으로 차단 장치를 설치하여 사용하였다.

[실험]

[실험 1] 경화도 측정 및 파장별 피크 변화

FT - IR 측정

실시예1과 비교예 1에서 수득한, 가교결합이 이루어진 안정화된(불융화된) 섬유에 대하여 FT-IR분석기로 분석을 하여 경화도 및 파장대 별로 피크의 흡수 변화를 측정하였다.

도 4는 가교결합 단계 이전의 PCS 섬유의 FT-IR 분석결과를 나타내는 스펙트라이다. 도 5는 비교예 1의 방법으로 불융화된 PCS 섬유의 FT-IR 분석결과를 나타내는 스펙트라이다. 도 6은 실시예 1의 방법으로 불융화된 PCS 섬유의 FT-IR 스펙트라이다.

도 4 내지 6을 참조하면, 가교결합 전 후의 스펙트럼에 큰 차이가 있는 것을 확인할 수 있다. 특히, 2100cm^-1 파장대에서의 Si-H 스트레칭 피크와 1250cm^-1 파장대에서의 Si-CH₃ 피크의 변화가 뚜렷하다. 공기 산화의 경우에는 3500 cm^-1 파장대에서 Si-OH 에서의 O-H 스트레칭 피크가 불포화탄탄화수소에 의한 CVC 공정에 의한 것과 큰 차이를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 하기 수학식(1)에 의하여 1250 cm^-1 파장대와 2100 cm^-1 파장대에서의 피크의 변화로부터 경화가 얼마나 진행되었는지를 계산하여 비교하였다.

표 1 에서 보는 바와 같이 공기산화 공정에 의해서는 경화도가 약 53%가 계산되어 있으며 이 피크대의 결합에서 활발한 반응이 있었음을 알 수 있다. 이는 산소와의 반응이 쉽기 때문에 피크의 변화가 크다고 할 수 있다. 반면에 CVC 반응 공정은 완전히 다른 메커니즘으로 가교결합이 일어나므로 공기산화 공정 대비 대단히 변화가 작다.

표 2는 공기산화 공정(비교예 1)과 CVC 공정(실시예 1)으로 얻은 PCS 불융화 섬유에 대해서 2950cm^-1 C-H 피크에서 PCS 그린 섬유의 흡수강도를 기준으로 다른 파장대에서의 피크강도와의 비를 정량적으로 나타낸 것이다. 표 2의 결과에서 보듯이 공기산화 공정과 CVC 공정에 의하여 얻어진 각 파장대에서의 피크비는 완전히 다름을 알 수 있다. Si-H 피크 비율 결과 보다는 경화된 Si-CH3 피크가 훨씬 많이 감소하였다. 반면에 Si-CH2-Si결합이 크게 증가하였음을 알 수 있다.

한편, 도 6의 (a)스펙트라를 살펴보면, 도 5와는 크게 다름을 알 수 있다. 특히, 공기분위기 하에서는 3500 cm^-1 파장대서는 O-H 피크가 크게 나타났으나, CVC 안정화의 경우에는 전혀 이같은 경향을 보이지 않고 있다. 도 6의 (b)에 도시된, CVC 안정화 처리 후에 상세한 FT-IR피크를 보면 3500cm^-1 파장대나 3000cm^-1 파장대에서는 새로운 피크가 발생하였고 또 1500cm^-1 파장대서도 다른 피크 현상을 보여주고 있다.

성분분석 및 산소량 측정

안정화된 PCS 섬유에 대하여 섬유단면을 분석하였다. 도 7은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 SiC 섬유에 대한 EPMA 분석결과를 나타낸 그래프들이다. 도 7을 참조하면, 분석 결과 비교예 1에서 제조된 SiC 섬유의 경우(공기산화 경우)에는 산소량이 대단히 많았고, 탄소량은 실시예 1에서 제조된 SiC 섬유 경우(CVC 경우)가 훨씬 많으며, 열처리시에 김소하는 경향을 보여주었다. 또한, Si의 경우에도 CVC 경우가 공기산화의 경우보다 다소 많으나. 이 또한 열처리 온도 증가에 따라서 다소 감소하는 경향을 나타내었다.

도 8은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 SiC 섬유에 대한 EDAX SEM을 분석한 결과를 나타내는 사진 및 도면이다. 도 8을 참조하면, 공기산화의 경우에는 C/Si비가 약 2.49로이며, 반면에 CVC 안정화 섬유의 경우에는 1.1로서 C과 Si의 원자량 무게 비가 유사함을 보여주었다. 특히, 안정화 후에 공기산화시에 산소량은 약 18wt%로서 대단히 많으나, CVC 경우에는 약 1wt%로서 공기산화의 5%정도로서 아주 낮은 산소량을 나타내었다.

도 9는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 SiC 섬유에 대한 XPS분석 결과를 도시한 그래프들이다. 도 9를 참조하면, 섬유의 표면에서와 단면에서의 산소 함유량을 분석한 결과 공기산화나 CVC 안정화를 거쳐 제조된 SiC 섬유 모두 Si,O,C로 구성되어 있음을 확인하였다. Si를 분석한 경우에 CVC 안정화로 얻은 SiC 섬유는 실리콘 옥시카바이드(Silicon Oxycarbide)로 구성되어 있는 것으로 보이며, 공기산화의 경우에는 특히 실리콘옥사이드(SiO₂)로 표면이 덮여 있음을 알 수 있다.

하기 표 3에서 보듯이 비교예 1의 경우에는 산소와의 반응으로 인하여 산소량이 최고 20wt%까지 상승하였다. 반면에 실시예 1의 경우에는 공기 산화에 비하여 약 1/4 수준인 4 ~ 5wt%로 아주 낮은 산소량을 나타내었다.

하기 표 4는 실시예 1에서 제조된 SiC 섬유에 대한 XRD 측정값을 나타낸 표이다. 결과에서 보듯이 본 개발 SiC 섬유는 β형의 SiC 섬유임을 알 수 있으며, 36·(111)에서 열처리 온도가 증가함에 따라서 d-spacing이 증가함을 볼 수 있다.

기계적물성 측정

도 10은 실시예 1에서 제조된 SiC 섬유의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 탄화규소 섬유의 싱글 필라멘트에 대하여 ASTM D3379 규격에 의하여 인장시험을 수행하였다. 시편의 게이지 길이는 25mm로 하였고 섬유의 양 끝은 접착제를 사용하여 고정하였다. 인장속도는 0.5mm/min로 하였다. 표 5는 기계적물성 결과를 나타내는 표이다. 아울러 도 11은 실시예 1에서 제조된 SiC 섬유에 대한 인장강도를 보여주는 그래프이다.

표 5에서 보는 바와 같이 평균 인장강도 값은 CVC 공정으로 처리한 탄화규소의 인장강도가 약 35%높은 우수한 물성을 보여주고 있다. 최대값과 최소값도 CVC경우가 공기산화 공정에 비하여 높게 나타났다. 그리고 물성 편차에 있어서도 CVC 경우가 인장강도 값 편차가 적게 나타났다.

Claims (8)

1. 디메틸디클로로실란(DDS)을 출발물질로 하여 폴리카보실란(PCS)을 합성하는 단계;
   상기 PCS를 용융방사하여 PCS 섬유를 수득하는 단계;
   챔버 내에 PCS 섬유를 위치시키고 상기 PCS 섬유의 연화점 이하의 온도 하에서 불포화탄화수소 및 불활성가 가스의 혼합 가스를 공급하여 화학증기경화(CVC) 시켜 PCS 섬유를 불융화하는 안정화 단계; 및
   열처리 로에서 상기 안정화된 PCS 섬유를 1200 내지 1600℃의 온도까지 승온시키면서 열처리하는 열처리 단계를 포함하는, 탄화규소 섬유의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 안정화 단계는 상온에서 200 내지 240℃의 온도까지 승온시키면서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 안정화 단계 이후에, 상기 불융화된 PCS 섬유를 800 내지 1200℃까지 승온시키면서 열처리하는 예비 열처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 혼합 가스는 상기 불포화탄화수소 및 불활성가스가 각각 1 : 1~3의 중량 비율로 혼합되도록 공급되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 폴리카보실란의 합성 단계 또는 합성 단계 이후에, Al, Zr, Hf 및 Ti으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 폴리카보실란에 첨가 또는 도핑하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 불포화탄화수소는 각각 2중 결합 부위를 포함하는 사이클로헥센(C6H10), 1-옥틴(C8H14) 또는 1-헥신(C6H10)을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유의 제조방법
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 불포화탄화수소는 3중 결합 부위를 포함하는 알킨류(alkynes) 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   제조되는 탄화규소섬유 내 산소 함량은 2 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유의 제조방법.
   
   
   
   
   
   
   

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