CN102808240A - 耐高温碳化硅纤维的制备方法 - Google Patents

耐高温碳化硅纤维的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102808240A
CN102808240A CN2012103060062A CN201210306006A CN102808240A CN 102808240 A CN102808240 A CN 102808240A CN 2012103060062 A CN2012103060062 A CN 2012103060062A CN 201210306006 A CN201210306006 A CN 201210306006A CN 102808240 A CN102808240 A CN 102808240A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
silicon carbide
high temperature
resistant silicon
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012103060062A
Other languages
English (en)
Inventor
刘必前
胡潇文
吴杰
汪前东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN2012103060062A priority Critical patent/CN102808240A/zh
Publication of CN102808240A publication Critical patent/CN102808240A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

本发明涉及一种耐高温碳化硅纤维的制备方法，所述的制备方法是首先通过聚碳硅烷熔融纺丝获得原丝，再将原丝置于含有催化剂的反应单体中进行浸泡不熔化处理，使得交联层厚度与纤维半径之比为0.1-0.9，最后在惰性气体下裂解获得SiC纤维。本发明利用温和可控的化学反应将原丝的外层进行一定程度交联形成具有一定厚度的交联聚合物，而不需要进行传统的不熔化处理即可直接烧成SiC纤维。本发明的优点在于工艺简单，易操作，成本较低廉，碳化硅纤维可弯曲加工。

Description

耐高温碳化硅纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温碳化硅纤维的制备方法。
背景技术
碳化硅(SiC)纤维具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等其它无机纤维无法比拟的优异性能，是制备高性能陶瓷基复合材料(CeramicMatrix Composites，CMC)的重要增强体。它广泛的应用于航空航天和核工业等领域，是我国发展航空航天事业必备的关键材料之一。
SiC纤维的制备方法主要有粉末烧结法(US Patent4908340，1990)、化学气相沉积(CVD)法(US Patent3433725)、先驱体转化法(Chemical Letters，1975：931)、化学气相反应法(CVR)(JP Patent58/91823，1983)。先驱体转化法是以通过分子设计合成的先驱体聚碳硅烷，利用其可溶或者可熔等特性成型后，经高温裂解脱除支链上的甲基、氢，残存Si-C骨架，从有机物变化成为无机陶瓷材料。工艺流程大致可分为先驱体合成(Synthesis)；先驱体原丝制备，即纺丝(Spinning)；原丝的不熔化处理，即交联(Curing)；高温下交联后的纤维热解(Pyro1ysis)，制得陶瓷纤维(American Ceramic Society Bulletin，1991，70(12)：1888)。相比于其它几种方法，先驱体转化法能通过分子设计实现对先驱体以及最终陶瓷纤维组成性能的控制，是目前世界各国研究和生产高性能SiC纤维较为理想的方法，但也存在着工艺较为繁杂，性能不太容易控制等缺点。从当前连续SiC纤维的研究状况来看，无论是商品化纤维还是研发阶段的纤维，不熔化处理始终是难度最高且能耗最高的环节之一，也是影响最终纤维性能的关键步骤。主要的方式有空气氧化法、电子束辐照或不饱和气氛交联法，前者由于会导致最终陶瓷纤维的高含氧量而降低耐温性能而逐渐被取代，后面两种方法则由于高能耗和苛刻的条件使得研究和生产成本较为昂贵。因此采用温和的不熔化处理方法，不仅能提高效率、降低成本从而加快SiC纤维产业的发展进度，更是顺应了当今绿色节能这一世界环境意识主流。
发明内容
为了降低现有的先驱体法制备SiC纤维工艺的难度，本发明的目的是提供一种制备方法简单、可行的能改进现行制备工艺的方法。
本发明的技术方案是首先通过聚碳硅烷熔融纺丝获得原丝，再在催化剂的作用下将原丝外层进行交联，交联层厚度与纤维半径之比为0.1-0.9，然后在惰性气体下裂解获得SiC纤维。
本发明的耐高温碳化硅纤维的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚碳硅烷(PCS)置于熔融纺丝装置中，在纯度为99.999％的氮气保护下加热到220-280℃进行脱泡处理后，在200-260℃，0.2-1.2MPa，以40-200m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为10-20μm的原丝；
(2)将步骤(1)制得的原丝置于含有催化剂的反应单体中进行浸泡处理，得到皮芯结构的不熔化纤维；
所述的催化剂为市售或自制的卡斯特(Karstedt)催化剂；
所述的反应单体中催化剂浓度为5-180ppm；
所述的反应单体为三甲基三乙烯基环三硅氧烷(D3 V)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4 V)、五甲基五乙烯基环五硅氧烷(D5 V)、三甲基三乙烯基环三硅氮烷(D3 NV)中的一种或者其中任意几种的混合物；
所述的浸泡处理条件为：处理气氛为空气、氮气、氩气、氧气、氦气中的一种，温度为0-100℃，处理时间为1-100min；
(3)将经步骤(2)处理过的不熔化纤维烘干或者减压抽干后，置于纯度为99.999％的氮气保护的高温炉中，以10-20℃/min的升温速度升温至900-1600℃，并在该温度下反应0.5-3h，即制得耐高温碳化硅纤维。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明提供的制备工艺关键点在于SiC纤维制备过程中的不熔化处理这一步。本发明采用了反应条件温和、反应程度可控的硅氢加成反应，利用先驱体聚碳硅烷结构中的Si-H键与四甲基四乙烯基环四硅氧烷或三甲基三乙烯基环三硅氮烷中的Si-Vi反应，通过控制反应的条件，在SiC原丝表面形成具有一定厚度的交联聚合物。与前驱体聚碳硅烷相比，这种聚合物具备了线环交联的网状结构，而且由于交联反应，使其具有更高的分子量，因而提高了原丝表面的耐热温度，达到原丝的不熔化处理的目的。因此，本发明所采用的工艺具有工艺简单易操作，降低能耗，成本低廉等优点，所制备的SiC纤维性能稳定，能弯曲加工。
具体实施方式
实施例1
将10g PCS置于熔融纺丝装置中，在纯度为99.999％的氮气保护下加热到280℃并进行脱泡处理后，在240℃，0.5MPa下，以100m/min的速度进行熔融纺丝，制得15μm的原丝。于25℃下，将原丝置于含有卡斯特(Karstedt)催化剂的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(其中催化剂浓度为20ppm)中浸泡30min后，取出抽干后即得皮芯结构的不熔化纤维，交联层厚度与纤维半径之比为0.5。将其置于纯度为99.999％的氮气保护的高温炉中，以15℃/min的升温速度升温至1300℃，在该温度保温3h后制得SiC纤维。
实施例2
将10g PCS置于熔融纺丝装置中，在纯度为99.999％的氮气保护下加热到280℃并进行脱泡处理后，在240℃，0.5MPa下，以100m/min的速度进行熔融纺丝，制得15μm的原丝。于25℃下，将原丝置于含有卡斯特(Karstedt)催化剂的三甲基三乙烯基环三硅氮烷(其中催化剂浓度为20ppm)中浸泡30min后，取出抽干后即得皮芯结构的不熔化纤维，交联层厚度与纤维半径之比为0.5。将其置于纯度为99.999％的氮气保护的高温炉中，以15℃/min的升温速度升温至1300℃，在该温度保温3h后制得SiC纤维。
实施例3
将10g PCS置于熔融纺丝装置中，在纯度为99.999％的氮气保护下加热到280℃并进行脱泡处理后，在240℃，0.5MPa下，以100m/min的速度进行熔融纺丝，制得15μm的原丝。于25℃下，将原丝置于含有卡斯特(Karstedt)催化剂的四甲基四乙烯基环四硅氧烷与三甲基三乙烯基环三硅氮烷的混合单体(其中单体质量比例D4 V∶D3 NV＝1∶3，催化剂浓度为20ppm)中浸泡30min后，取出抽干后即得皮芯结构的不熔化纤维，交联层厚度与纤维半径之比为0.5。将其置于纯度为99.999％的氮气保护的高温炉中，以15℃/min的升温速度升温至1300℃，在该温度保温3h后制得SiC纤维。
实施例4
将10g PCS置于熔融纺丝装置中，在纯度为99.999％的氮气保护下加热到280℃并进行脱泡处理后，在240℃，0.5MPa下，以100m/min的速度进行熔融纺丝，制得15μm的原丝。于25℃下，将原丝置于含有卡斯特(Karstedt)催化剂的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(其中催化剂浓度为80ppm)中浸泡15min后，取出抽干后即得皮芯结构的不熔化纤维，交联层厚度与纤维半径之比为0.6。将其置于纯度为99.999％的氮气保护的高温炉中，以15℃/min的升温速度升温至1300℃，在该温度保温3h后制得SiC纤维。
实施例5
将10g PCS置于熔融纺丝装置中，在纯度为99.999％的氮气保护下加热到280℃并进行脱泡处理后，在240℃，0.5MPa下，以100m/min的速度进行熔融纺丝，制得15μm的原丝。于60℃下，将原丝置于含有卡斯特(Karstedt)催化剂的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(其中催化剂浓度为20ppm)中浸泡10min后，取出抽干后即得皮芯结构的不熔化纤维，交联层厚度与纤维半径之比为0.6。将其置于纯度为99.999％的氮气保护的高温炉中，以15℃/min的升温速度升温至1300℃，在该温度保温3h后制得SiC纤维。
实施例6
将10g PCS置于熔融纺丝装置中，在纯度为99.999％的氮气保护下加热到280℃并进行脱泡处理后，在240℃，0.5MPa下，以100m/min的速度进行熔融纺丝，制得15μm的原丝。于60℃下，将原丝置于含有卡斯特(Karstedt)催化剂的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(其中催化剂浓度为80ppm)中浸泡5min后，取出抽干后即得皮芯结构的不熔化纤维，交联层厚度与纤维半径之比为0.7。将其置于纯度为99.999％的氮气保护的高温炉中，以15℃/min的升温速度升温至1300℃，在该温度保温3h后制得SiC纤维。

Claims (5)

1.耐高温碳化硅纤维的制备方法，其特征是，该制备方法包括以下步骤：
(1)将聚碳硅烷置于熔融纺丝装置中，在纯度为99.999％的氮气保护下加热到220-280℃进行脱泡处理后，在200-260℃，0.2-1.2MPa，以40-200m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为10-20μm的原丝；
(2)将步骤(1)制得的原丝置于含有催化剂的反应单体中进行浸泡处理，得到皮芯结构的不熔化纤维；
(3)将经步骤(2)处理过的不熔化纤维烘干或者减压抽干后，置于纯度为99.999％的氮气保护的高温炉中，以10-20℃/min的升温速度升温至900-1600℃，并在该温度下反应0.5-3h，即制得耐高温碳化硅纤维。
2.根据权利要求1所述的耐高温碳化硅纤维的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的催化剂为市售或自制的卡斯特(Karstedt)催化剂。
3.根据权利要求1所述的耐高温碳化硅纤维的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的反应单体为三甲基三乙烯基环三硅氧烷(D3 V)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4 V)、五甲基五乙烯基环五硅氧烷(D5 V)、三甲基三乙烯基环三硅氮烷(D3 NV)中的一种或者其中任意几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的耐高温碳化硅纤维的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的浸泡处理条件为：处理气氛为空气、氮气、氩气、氧气、氦气中的一种，温度为0-100℃，处理时间为1-100min。
5.根据权利要求1或2所述的耐高温碳化硅纤维的制备方法，其特征是，所述的催化剂浓度为5-180ppm。
CN2012103060062A 2012-08-27 2012-08-27 耐高温碳化硅纤维的制备方法 Pending CN102808240A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012103060062A CN102808240A (zh) 2012-08-27 2012-08-27 耐高温碳化硅纤维的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012103060062A CN102808240A (zh) 2012-08-27 2012-08-27 耐高温碳化硅纤维的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102808240A true CN102808240A (zh) 2012-12-05

Family

ID=47232107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012103060062A Pending CN102808240A (zh) 2012-08-27 2012-08-27 耐高温碳化硅纤维的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102808240A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106987924A (zh) * 2017-05-15 2017-07-28 中国人民解放军国防科学技术大学 聚碳硅烷不熔化纤维的制备方法
CN108166101A (zh) * 2017-12-27 2018-06-15 江西嘉捷信达新材料科技有限公司 耐高温含锂碳化硅纤维及其制备方法
CN109279900A (zh) * 2018-10-12 2019-01-29 宁波设会物联网科技有限公司 一种以可热固化聚碳硅烷3d打印制备碳化硅陶瓷制备方法
CN109422520A (zh) * 2017-08-23 2019-03-05 张家港市汇鼎新材料科技有限公司 一种碳化硅纤维-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法
CN109776096A (zh) * 2019-01-28 2019-05-21 江西嘉捷信达新材料科技有限公司 硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维及其制备方法与应用
CN109851363A (zh) * 2019-01-31 2019-06-07 中南大学 一种带梯度界面层的含异质元素SiC纤维及其制备方法和设备
CN110921670A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 比亚迪股份有限公司 碳化硅及其制备方法
CN115787141A (zh) * 2021-09-10 2023-03-14 苏州赛力菲陶纤有限公司 一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3433725A (en) * 1966-04-15 1969-03-18 Us Air Force Method of making metal or metalloid carbide yarn by decomposing the respective chloride in the presence of carbon yarn
US4908340A (en) * 1987-07-16 1990-03-13 The Standard Oil Company Non-oxide sintered ceramic fibers
US6437163B1 (en) * 1998-04-09 2002-08-20 Rhodia Chimie Method for preparing silicones with arylalkyl function(s) by hydrosilylation
CN1410606A (zh) * 2002-11-18 2003-04-16 中国人民解放军国防科学技术大学 耐高温多晶碳化硅纤维的制备方法
CN1644770A (zh) * 2005-01-17 2005-07-27 中国人民解放军国防科学技术大学 同束多形碳化硅纤维及其制备方法
US20090298367A1 (en) * 2005-12-19 2009-12-03 Rhodia Recherche Et Technologies Fibrous Support Comprising A Silicone Coating
CN101787588A (zh) * 2010-01-21 2010-07-28 中国人民解放军国防科学技术大学 一种由pcs纤维制备连续碳化硅纤维的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3433725A (en) * 1966-04-15 1969-03-18 Us Air Force Method of making metal or metalloid carbide yarn by decomposing the respective chloride in the presence of carbon yarn
US4908340A (en) * 1987-07-16 1990-03-13 The Standard Oil Company Non-oxide sintered ceramic fibers
US6437163B1 (en) * 1998-04-09 2002-08-20 Rhodia Chimie Method for preparing silicones with arylalkyl function(s) by hydrosilylation
CN1410606A (zh) * 2002-11-18 2003-04-16 中国人民解放军国防科学技术大学 耐高温多晶碳化硅纤维的制备方法
CN1644770A (zh) * 2005-01-17 2005-07-27 中国人民解放军国防科学技术大学 同束多形碳化硅纤维及其制备方法
US20090298367A1 (en) * 2005-12-19 2009-12-03 Rhodia Recherche Et Technologies Fibrous Support Comprising A Silicone Coating
CN101787588A (zh) * 2010-01-21 2010-07-28 中国人民解放军国防科学技术大学 一种由pcs纤维制备连续碳化硅纤维的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘旭光等: "条形碳化硅纤维的制备与性能", 《固体火箭技术》 *
王岭等: "含乙烯基的聚碳硅烷的合成", 《高技术通讯》 *
王彦桥等: "含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征", 《有机硅材料》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106987924A (zh) * 2017-05-15 2017-07-28 中国人民解放军国防科学技术大学 聚碳硅烷不熔化纤维的制备方法
CN109422520A (zh) * 2017-08-23 2019-03-05 张家港市汇鼎新材料科技有限公司 一种碳化硅纤维-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法
CN108166101A (zh) * 2017-12-27 2018-06-15 江西嘉捷信达新材料科技有限公司 耐高温含锂碳化硅纤维及其制备方法
CN110921670A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 比亚迪股份有限公司 碳化硅及其制备方法
CN109279900A (zh) * 2018-10-12 2019-01-29 宁波设会物联网科技有限公司 一种以可热固化聚碳硅烷3d打印制备碳化硅陶瓷制备方法
CN109279900B (zh) * 2018-10-12 2021-06-29 宁波设会物联网科技有限公司 一种以可热固化聚碳硅烷3d打印制备碳化硅陶瓷制备方法
CN109776096A (zh) * 2019-01-28 2019-05-21 江西嘉捷信达新材料科技有限公司 硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维及其制备方法与应用
CN109851363A (zh) * 2019-01-31 2019-06-07 中南大学 一种带梯度界面层的含异质元素SiC纤维及其制备方法和设备
CN109851363B (zh) * 2019-01-31 2021-08-27 中南大学 一种带梯度界面层的含异质元素SiC纤维及其制备方法和设备
CN115787141A (zh) * 2021-09-10 2023-03-14 苏州赛力菲陶纤有限公司 一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102808240A (zh) 耐高温碳化硅纤维的制备方法
CN103553616B (zh) 原位生长SiC纳米线增强C/SiC复合材料及其制备方法
CN102634867B (zh) 一种近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法
CN101660225B (zh) 一种SiC纤维和织物及其制备方法
CN103952796B (zh) 一种硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法
CN102634868B (zh) 一种具有氮化硼结构表层的碳化硅纤维的制备方法
CN103467126B (zh) 一种SiC纳米线改性C/C复合材料的制备方法
CN109265687B (zh) 一种含异质元素聚碳硅烷的制备方法
CN110629324B (zh) 一种含硼碳化硅纤维及其制备方法
CN102674845A (zh) 一种具有氮化硅表层的碳化硅纤维的制备方法
CN102276279A (zh) 碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法
CN102659442B (zh) 一种氧化物纤维增韧二氧化硅陶瓷基复合材料间隙型界面的制备方法
CN105734720B (zh) 一种提高碳化硅纤维强度和模量的制备方法
CN110424068B (zh) 掺入超高温陶瓷复合材料制备SiC纤维及其方法和应用
CN102807369A (zh) 一种制备连续碳化硅纤维的方法
CN106521710A (zh) 一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法
CN106192078B (zh) 一种采用空气不熔化进行低氧含量连续SiC纤维制备的方法
CN106966703A (zh) 含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷及其制备方法
CN108264352A (zh) 一种有机硅树脂转化制备Si-C-O陶瓷纤维的方法
CN112374917A (zh) 一种高温陶瓷涂层及其制备方法
CN102808241A (zh) 物理共混改性制备连续碳化硅纤维的方法
CN108193322A (zh) 一种碳化硅纳米纤维的制备方法
WO2011114810A1 (ja) 繊維束用無機繊維及びその製造方法、その繊維束用無機繊維から構成される複合材料用無機繊維束、並びにその繊維束で強化されたセラミックス基複合材料
Kim et al. Effect of heating rate on the properties of silicon carbide fiber with chemical-vapor-cured polycarbosilane fiber
CN108218435B (zh) 一种皮芯结构碳化硅陶瓷纤维的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20160217

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned