CN108218435B - 一种皮芯结构碳化硅陶瓷纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种皮芯结构碳化硅陶瓷纤维制备方法，将聚碳硅烷先驱丝置于带有进出气阀门的真空干燥箱内，将真空干燥箱抽真空至‑0.06～‑0.095Mpa；以160～300℃/h的升温速率将真空干燥箱升温至165℃～195℃后，真空保温5～15min；打开真空烘箱进气阀放入空气，热氧化处理聚碳硅烷先驱丝5～15min；关闭进气阀，将真空烘箱抽至真空，重复上述步骤，交替进行5～80次，即脉冲热氧化5~80次；在真空状态下停止加热，自然冷却至室温，得到脉冲热氧化聚碳硅烷先驱丝；将脉冲热氧化聚碳硅烷先驱丝置于高温炉内，在惰性气体保护下升温至1000~1200℃，保温1.5～2.5h，自然冷却至室温得到皮芯结构碳化硅陶瓷纤维。该方法所需设备简单，成本较低，工艺易于控制，具有规模化生产应用前景。

Description

一种皮芯结构碳化硅陶瓷纤维的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种皮芯结构碳化硅陶瓷纤维制备方法。
背景技术
碳化硅陶瓷纤维是一种高强、高模、耐高温的材料，在航空、航天发动机耐热部件、耐高温陶瓷基复合材料等国防军事领域应用广泛。碳化硅陶瓷纤维常通过有机先躯体转化法来制备，聚碳硅烷作为最常用的先躯体制备碳化硅陶瓷纤维时，其工序包括合成、纺丝、不熔化处理、高温烧成等，其中不熔化处理是非常重要的一环。目前，聚碳硅烷先驱丝不熔化处理方法，最为简单便捷的是空气不熔化法，这种方法对设备要求较低、工艺易于控制，但是该方法处理的纤维，引入的氧含量较高，制备的碳化硅纤维整体富氧，限制了其高温使用性能。此外，电子束和γ射线辐照不熔化法可降低氧含量，但其成本较高，且常规辐照加工规模难以实现。
发明内容
本发明的目的是：提供了一种皮芯结构碳化硅陶瓷纤维的制备方法，该方法制备的皮芯结构碳化硅陶瓷纤维表层富氧、芯部低氧，力学性能优越。该制备方法过程较简单、可控性好、成本较低、可实现规模化生产，具有较好的发展与应用前景，克服了目前常规热氧化法引入氧含量过高，陶瓷纤维整体富氧的缺点。
本发明是这样实现的：皮芯结构碳化硅陶瓷纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚碳硅烷先驱丝置于带有进出气阀门的真空干燥箱内，将真空干燥箱抽真空至-0.06～-0.095Mpa；
（2）以160～300℃/h的升温速率将真空干燥箱升温至165℃～195℃后，真空保温5～15min；
（3）打开真空烘箱进气阀放入空气，热氧化处理聚碳硅烷先驱丝5～15min；
（4）关闭进气阀，将真空烘箱抽至真空，重复（2）真空保温时间和（3）热氧化处理时间，交替进行5～80次，即脉冲热氧化5～80次；
（5）在真空状态下停止加热，自然冷却至室温，得到脉冲热氧化聚碳硅烷先驱丝；
（6）将脉冲热氧化聚碳硅烷先驱丝置于高温炉内，在惰性气体保护下升温至1000～1200℃，保温1.5～2.5h，自然冷却至室温得到皮芯结构碳化硅陶瓷纤维。
优选的，所述步骤（1）中聚碳硅烷先驱丝放置方式是平铺于真空干燥箱内的容器。
优选的，所述步骤（2）中以230℃/h的升温速率将真空干燥箱升温至175℃后，真空保温10min；
优选的，所述步骤（3）空气热氧化处理时间为10min。
优选的，所述步骤（4）通过控制真空保温时间、热氧化处理时间以及交替进行次数，来实现热氧化反应仅发生在聚碳硅烷先驱丝表面。
优选的，所述步骤（5）自然冷却是在真空条件下进行的。
优选的，所述步骤（6）是在惰性气体保护下升温至1100℃，保温2h。
上述方法是通过真空保温与热氧化保温交替（脉冲热氧化）、高温炉烧成的步骤来实现皮芯结构碳化硅陶瓷纤维制备的，通过控制真空保温时间和热氧化处理时间以及交替次数，来控制氧在碳化硅陶瓷纤维径向上的分布及其含量。
与传统空气预氧化法处理方式相比，该方法具有以下优点：脉冲热氧化法处理的聚碳硅烷先驱丝表面富氧、芯部低氧，高温烧成后纤维氧含量从表面向芯部呈梯度分布，高温力学性能更加优越，可望在碳化硅陶瓷纤维的特殊增强、表面修饰、纤维结构调整等领域获得应用，并且该方法所用设备简单易得，成本低，工艺易于控制，可规模化生产。
附图说明
图1是本发明优选的实施例1制备的皮芯结构碳化硅陶瓷纤维的扫描电镜能谱联用仪（SEM-EDS）照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本大明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本大明保护的范围。
实施例1
（1）精确称量10.000g干燥恒重的聚碳硅烷先驱丝，置于带有进出气阀门的真空干燥箱内，将真空干燥箱抽真空至-0.085Mpa；
（2）以160℃/h的升温速率将真空干燥箱升温至175℃后，真空保温10min；
（3）打开真空烘箱进气阀放入空气，空气氧化聚碳硅烷先驱丝10min；
（4）关闭进气阀，将真空烘箱抽至真空，重复（2）（3）真空保温氧化保温交替进行10次；
（5）在真空状态下停止加热，自然冷却至室温，得到脉冲热氧化聚碳硅烷先驱丝；
（6）将脉冲热氧化聚碳硅烷先驱丝置于高温炉内，在惰性气体氮气保护下以200℃/h的速度升温至1000℃，恒温2h，自然冷却至室温得到皮芯结构碳化硅陶瓷纤维实施例1的产品，脉冲热氧化聚碳硅烷先驱丝增重率为2.68%，Si-H反应程度为2.84%，高温烧成的皮芯结构碳化硅陶瓷纤维皮部氧含量14.52%，芯部氧含量4.74%。
实施例2
（1）精确称量10.000g干燥恒重的聚碳硅烷先驱丝，置于带有进出气阀门的真空干燥箱内，将真空干燥箱抽真空至-0.085Mpa；
（2）以300℃/h的升温速率将真空干燥箱升温至175℃后，真空保温10min；
（3）打开真空烘箱进气阀放入空气，空气氧化聚碳硅烷先驱丝10min；
（4）关闭进气阀，将真空烘箱抽至真空，重复（2）（3）真空保温氧化保温交替进行30次；
（5）在真空状态下停止加热，自然冷却至室温，得到脉冲热氧化聚碳硅烷先驱丝；
（6）将脉冲热氧化聚碳硅烷先驱丝置于高温炉内，在惰性气体氮气保护下以300℃/h的速度升温至1200℃，恒温2h，自然冷却至室温得到皮芯结构碳化硅陶瓷纤维；实施例2的产品，脉冲热氧化聚碳硅烷先驱丝增重率为5.48%，Si-H反应程度为20.67%。高温烧成的皮芯结构碳化硅陶瓷纤维皮部氧含量8.37%、芯部氧含量6.46%。
实施例3
（1）精确称量8.000g干燥恒重的聚碳硅烷先驱丝，置于带有进出气阀门的真空干燥箱内，将真空干燥箱抽真空至-0.085Mpa；
（2）以160℃/h的升温速率将真空干燥箱升温至185℃后，真空保温10min；
（3）打开真空烘箱进气阀放入空气，空气氧化聚碳硅烷先驱丝10min；
（4）关闭进气阀，将真空烘箱抽至真空，重复（2）（3）真空保温氧化保温交替进行50次
（5）在真空状态下停止加热，自然冷却至室温，得到脉冲热氧化聚碳硅烷先驱丝；
（6）将脉冲热氧化聚碳硅烷先驱丝置于高温炉内，在惰性气体氮气保护下以100℃/h的速度升温至1000℃，恒温2h，自然冷却至室温得到皮芯结构碳化硅陶瓷纤维；实施例3的产品，脉冲热氧化聚碳硅烷先驱丝增重率为9.52%，Si-H反应程度为41.37%。高温烧成的皮芯结构碳化硅陶瓷纤维皮部氧含量17.32%、芯部氧含量6.26%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发 明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种皮芯结构碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
（1）将聚碳硅烷先驱丝置于带有进出气阀门的真空干燥箱内，将真空干燥箱抽真空至-0.06～-0.095Mpa；
（2）以160～300℃/h的升温速率将真空干燥箱升温至165℃～195℃后，真空保温5～15min；
（3）打开真空烘箱进气阀放入空气，热氧化处理聚碳硅烷先驱丝5～15min；
（4）关闭进气阀，将真空烘箱抽至真空，重复（2）真空保温时间和（3）热氧化处理时间，交替进行5～80次，即脉冲热氧化5～80次；
（5）在真空状态下停止加热，自然冷却至室温，得到脉冲热氧化聚碳硅烷先驱丝；
（6）将脉冲热氧化的聚碳硅烷先驱丝置于高温炉内，在惰性气体保护下升温至1000～1200℃，保温1.5～2.5h，自然冷却至室温得到皮芯结构碳化硅陶瓷纤维。
2.根据权利要求1所述的皮芯结构碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中聚碳硅烷先驱丝放置方式是平铺于真空干燥箱内。
3.根据权利要求1所述的皮芯结构碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：步骤（2）中以230℃/h的升温速率将真空干燥箱升温至175℃后，真空保温10min。
4.根据权利要求1所述的皮芯结构碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：步骤（3）空气热氧化时间为10min。
5.根据权利要求1所述的皮芯结构碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：步骤（4）通过控制真空、氧化时间以及次数，来控制碳化硅陶瓷纤维的热氧化仅发生在纤维表面，进而实现纤维中引入氧的含量及分布的控制。
6.根据权利要求1所述的皮芯结构碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：步骤（5）是在真空状态下自然冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的皮芯结构碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：步骤（6）是在惰性气体保护下升温至1100℃，保温2h。
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