CN109750390A - 一种微米中空碳化硅/氮化硅陶瓷纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种微米中空碳化硅/氮化硅陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）通过低温真空和空气交替循环使聚碳硅烷纤维的表层氧化；（2）将氧化后的聚碳硅烷纤维于惰性气氛中逐渐升温至250‑500℃进行热交联；（3）将热交联后的聚碳硅烷纤维置于有机溶剂中浸泡或通过抽提方式溶解未交联中心部分，形成微米中空聚碳硅烷纤维；（4）将中空聚碳硅烷纤维置于惰性气氛中逐步升温至1100℃烧成，得到微米中空碳化硅纤维；本发明方法制备成本低，易于操作，工艺简单，对环境友好，且可通过控制循环氧化时长、热交联温度、热交联保温时间等条件制备出不同管壁厚度的微米中空碳化硅、氮化硅陶瓷纤维。
Description
技术领域
本发明涉及耐高温材料碳化硅/氮化硅技术领域，具体为一种微米中空碳化硅/氮化硅陶瓷纤维的制备方法。
背景技术
碳化硅纤维具有耐高温、抗氧化、高强度、高模量、电阻率可调节、与金属基复合材料有很好的相容性、与基复合材料有很好的相容性等特点，广泛应用于航空航天、武器、船舶、军事、国防、核工业等领域，而微米中空碳化硅纤维，除具备上述优越性能外，由于它的中空结构，可作为微型反应器、催化剂载体等，目前制备微米中空碳化硅纤维方法有：使用电子束辐照、熔融混纺、以C型喷丝板熔融纺丝、使用强氧化剂氧化表面等，使用电子束辐照的方法由于所需辐照剂量高，耗能大，电子束辐照装置价格昂贵，导致成本高；熔融混纺和以C型喷丝板熔融纺丝的方法，存在中空截面不够规则，制备圆环形截面困难；使用强氧化剂的方法，虽然也能制备出中空的碳化硅纤维，但是由于使用的强氧化剂会对环境造成污染，同时使用强氧化剂氧化后的纤维中的氧含量相对较高，同样限制其在高温环境下的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种微米中空碳化硅/氮化硅陶瓷纤维的制备方法，可以有效解决背景技术中的问题。
本发明提供一种微米中空碳化硅/氮化硅陶瓷纤维的制备方法：包括以下步骤：
（1）采用真空和空气交替循环氧化工艺氧化聚碳硅烷纤维表面，从而制得表面氧化的聚碳硅烷纤维；
（2）将步骤（1）制得的纤维置于石英管式炉中，在通入氮气或氩气等惰性气氛中以3～8℃/min的升温速率从室温升温至250～500℃，使热交联程度未达纤维芯部，在氮气或氩气等惰性气氛保护下，将纤维移至低温区或随炉冷却至室温；
（3）将步骤（2）交联后的纤维置于有机溶剂（如苯、二甲苯、四氢呋喃等）浸泡或用抽提的方式，使纤维芯部未热交联部分溶解在有机溶剂中，将有机溶剂回收后，将纤维表面残留的有机溶剂加热蒸干，从而制得微米中空聚碳硅烷纤维；
（4）将步骤（3）制出的中空聚碳硅烷纤维置于管式炉中，惰性气氛（如氮气或氩气等）逐渐升温至1100℃烧成，保温2 h，从而制得微米中空碳化硅纤维；
（5）如制备的是微米中空氮化硅纤维，则将步骤（3）制得的中空聚碳硅烷纤维置于管式炉中，氨气气氛下逐渐升温至1100℃，保温2 h，进而制得微米中空氮化硅纤维。
作为本发明的一种优选技术方案：所用聚碳硅烷纤维是经熔融纺丝得到的。
作为本发明的一种优选技术方案：步骤（2）中交联升温速率在2～8℃/min。
作为本发明的一种优选技术方案：步骤（2）中交联时达到目标温度后，保温时间在0～2 h。
作为本发明的一种优选技术方案：有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种。
作为本发明的一种优选技术方案：制出的微米中空碳化硅纤维、微米氮化硅纤维的壁厚在1～6 μm。
作为本发明的一种优选技术方案：步骤（1）中的聚碳硅烷纤维是置于真空干燥箱内的。
作为本发明的一种优选技术方案：步骤（1）中真空装置加热的升温速率为8℃/min，目标温度为175℃，氧化时间为8 min，真空时间为10 min，循环氧化次数为10周期。
作为本发明的一种优选技术方案：步骤（2）中交联升温速率为3℃/min，交联目标温度为345℃，在惰性气体保护下到达目标温度后迅速冷却，让其冷却至室温。
作为本发明的一种优选技术方案：步骤（3）中选用抽提的方式。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过真空和空气交替循环氧化的方式使聚碳硅烷纤维表面氧化，使其在热交联过程中不熔融并丝，通过控制交联的时的升温速率及交联保温时间，使纤维表面交联，芯部不发生交联，从而制备出一系列交联厚度不同的聚碳硅烷纤维，通过用四氢呋喃抽提或浸泡，从而使未交联部分溶解在四氢呋喃中，而交联部分保持原状，即中空结构，最后在惰性气氛中高温烧成制得不同中空管壁厚度的碳化硅纤维；若在氨气气氛中，高温烧成则制得不同中空管壁厚度的中空氮化硅纤维，该方制备微米中空碳化硅纤维、微米中空氮化硅陶瓷纤维，具有制备工艺简单、成本低、对环境友好、管壁厚度可控等特点。
附图说明
图1是本发明优选的实施例一制备的微米中空碳化硅陶瓷纤维的扫描电镜（SEM）照片。
图2是本发明优选的实施例二制备的微米中空碳化硅陶瓷纤维的扫描电镜（SEM）照片。
图3是本发明优选的实施例五制备的微米中空碳化硅陶瓷纤维的扫描电镜（SEM）照片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供以下技术方案：
实施例一：
（1）准确称取干燥的聚碳硅烷纤维2.00g，在175℃条件下，采用真空和空气交替循环氧化工艺氧化10周期，使聚碳硅烷纤维表面氧化，从而制得表面氧化的聚碳硅烷纤维。
（2）将（1）表面氧化的聚碳硅烷纤维，放入通有惰性气氛的管式炉，以3℃/min升温速率从室温升温至345℃，当达到目标温度后，在惰性气氛保护下快速冷却至室温。
（3）将（2）交联制得的纤维用滤纸包裹后，以四氢呋喃为溶剂，用索氏提取器抽提5次，而后将残留溶剂烘干。
（4）将（3）制得的纤维在高温炉中，在氮气气氛下，以200℃/h的升温速率程序升温至1100℃，并保温2 h。而后随炉体自然降温至室温后，即制得微米中空碳化硅纤维。
实施例二：
（1）准确称取干燥的聚碳硅烷纤维2.00 g，在175℃条件下，采用真空和空气交替循环氧化工艺氧化聚碳硅烷纤维表面，从而制得表面氧化的聚碳硅烷纤维。
（2）将（1）表面氧化的聚碳硅烷纤维，放入通有惰性气氛的管式炉，以3.3℃/min升温速率从室温升温至360℃，当达到目标温度后，在惰性气氛保护下快速冷却至室温。
（3）将（2）交联制得的纤维两端剪除回收，剩余部分用滤纸包裹后，以二甲苯为溶剂，用索氏提取器抽提15次，而后将残留溶剂烘干。
（4）将（3）制得的纤维在高温炉中，在氮气气氛下，以200℃/h的升温速率程序升温至1100℃，并保温2 h。而后随炉体自然降温至室温后，即制得微米中空碳化硅陶瓷纤维。
实施例三：
（1）准确称取干燥的聚碳硅烷纤维2.00 g，在175℃条件下，采用真空和空气交替循环氧化工艺氧化聚碳硅烷纤维表面，从而制得表面氧化的聚碳硅烷纤维。
（2）将（1）表面氧化的聚碳硅烷纤维，放入通有惰性气氛的管式炉，以3.3℃/min升温速率从室温升温至360℃，当达到目标温度后，在惰性气氛保护下快速冷却至室温。
（3）将（2）交联制得的纤维两端剪除回收，剩余部分用滤纸包裹后，以二甲苯为溶剂，用索氏提取器抽提15次，而后将残留溶剂烘干。
（4）将（3）制得的纤维在高温炉中，在氨气气氛下，以200℃/h的升温速率程序升温至1100℃，并保温1 h。而后随炉体自然降温至室温后，即制得微米中空氮化硅陶瓷纤维。
实施例四：
（1）准确称取干燥的聚碳硅烷纤维2.00g，在175℃条件下，采用真空和空气交替循环氧化工艺氧化10周期，使聚碳硅烷纤维表面氧化，从而制得表面氧化的聚碳硅烷纤维。
（2）将（1）表面氧化的聚碳硅烷纤维，放入通有惰性气氛的管式炉，以3℃/min升温速率从室温升温至345℃，当达到目标温度后，在惰性气氛保护下快速冷却至室温。
（3）将（2）交联制得的纤维用滤纸包裹后，以THF为溶剂，用索氏提取器抽提5次，而后将残留溶剂烘干。
（4）将（3）制得的纤维在高温炉中，在氨气气氛下，以200℃/h的升温速率程序升温至1100℃，并保温1 h。而后随炉体自然降温至室温后，即制得微米中空氮化硅陶瓷纤维。
实施例五：
（1）准确称取干燥的聚碳硅烷纤维2.00g，在175℃条件下，采用真空和空气交替循环氧化工艺氧化10周期，使聚碳硅烷纤维表面氧化，从而制得表面氧化的聚碳硅烷纤维。
（2）将（1）表面氧化的聚碳硅烷纤维，放入通有惰性气氛的管式炉，以5℃/min升温速率从室温升温至350℃，当达到目标温度后，在惰性气氛保护下快速冷却至室温。
（3）将（2）交联制得的纤维用滤纸包裹后，以四氢呋喃为溶剂，用索氏提取器抽提5次，而后将残留溶剂烘干。
（4）将（3）制得的纤维在高温炉中，在氮气气氛下，以200℃/h的升温速率程序升温至1100℃，并保温2 h。而后随炉体自然降温至室温后，即制得微米中空碳化硅纤维。
实施例六：
（1）准确称取干燥的聚碳硅烷纤维2.00 g，在175℃条件下，采用真空和空气交替循环氧化工艺氧化10周期，使聚碳硅烷纤维表面氧化，从而制得表面氧化的聚碳硅烷纤维。
（2）将（1）表面氧化的聚碳硅烷纤维，放入通有惰性气氛的管式炉，以8℃/min升温速率从室温升温至500℃，当达到目标温度后，在惰性气氛保护下快速冷却至室温。
（3）将（2）交联制得的纤维用滤纸包裹后，以四氢呋喃为溶剂，用索氏提取器抽提5次，而后将残留溶剂烘干。
（4）将（3）制得的纤维在高温炉中，在氮气气氛下，以200℃/h的升温速率程序升温至1100℃，并保温2 h。而后随炉体自然降温至室温后，即制得微米中空碳化硅纤维。
本发明好处：通过真空和空气交替循环氧化的方式使聚碳硅烷纤维表面氧化，使其在热交联过程中不熔融并丝，通过控制交联的时的升温速率及交联保温时间，使纤维表面交联，芯部不发生交联，从而制备出一系列交联厚度不同的聚碳硅烷纤维，通过用四氢呋喃抽提或浸泡，从而使未交联部分溶解在四氢呋喃中，而交联部分保持原状，即中空结构，最后在惰性气氛中高温烧成制得不同中空管壁厚度的碳化硅纤维；若在氨气气氛中，高温烧成则制得不同中空管壁厚度的中空氮化硅纤维，该方制备微米中空碳化硅纤维、微米中空氮化硅陶瓷纤维，具有制备工艺简单、成本低、对环境友好、管壁厚度可控等特点。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种微米中空碳化硅/氮化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在目标温度下，采用真空和空气交替循环氧化聚碳硅烷纤维表层，得到表层氧化的聚碳硅烷纤维；
（2）将步骤（1）制得的纤维在惰性气氛中逐渐升温至250-500℃，该温度下通过控制热交联保温时间和升温速率，使得表层氧化的聚碳硅烷纤维表层交联；
（3）将步骤（2）交联后的纤维置于有机溶剂中浸泡或用抽提的方式，使纤维芯部未热交联部分溶解在有机溶剂中，从而制得微米中空聚碳硅烷纤维；
（4）将步骤（3）制出的微米中空聚碳硅烷纤维置于惰性气氛下逐渐升温至1100℃烧成，保温2 h，从而制得微米中空碳化硅纤维；
（5）如制备的是中空氮化硅纤维，则将步骤（3）制得的中空聚碳硅烷纤维置于氨气气氛下逐渐升温至1100℃，保温2 h，进而制得微米中空氮化硅纤维。
2.根据权利要求1所述的微米中空碳化硅/氮化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所用聚碳硅烷纤维是经熔融纺丝得到的。
3.根据权利要求1所述的微米中空碳化硅/氮化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，交联升温速率在2～8℃/min。
4.根据权利要求1所述的微米中空碳化硅/氮化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，交联时达到目标温度后，保温时间在0～2 h。
5.根据权利要求1所述的微米中空碳化硅/氮化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所用有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种。
6.根据权利要求1所述的微米中空碳化硅/氮化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，制出的微米中空碳化硅纤维/氮化硅纤维的壁厚在1～6 μm。
7.根据权利要求1所述的微米中空碳化硅/氮化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的聚碳硅烷纤维是置于真空干燥箱内的。
8.根据权利要求1所述的微米中空碳化硅/氮化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）真空装置加热的升温速率为8℃/min，目标温度为170～185℃，氧化时间为6～14 min，真空时间为6～14 min，循环氧化周期数为10～50。
9.根据权利要求1所述的微米中空碳化硅/氮化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）交联升温速率为2～8℃/min，交联目标温度为345℃，在惰性气体保护下到达目标温度后迅速冷却，让其冷却至室温。
10.根据权利要求1所述的微米中空碳化硅/氮化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中选用抽提的方式将交联后的纤维置于有机溶剂中。
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