CN110952170B - 氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法 - Google Patents

氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法，该不熔化方法包括(1)将氮化物原纤维样品置于不熔化气氛炉中，抽真空并置换成氮气；(2)在氮气气氛下，将不熔化气氛炉中的温度从室温升温至40～60℃，之后通入活性气体，所述活性气体与所述氮气的流量比为(2:1)～(1:10)；(3)继续将不熔化气氛炉中的温度从40～60℃升温至100～150℃，并在100～150℃下保温0.5～3h，之后停止通入活性气体；(4)继续将不熔化气氛炉中的温度从100～150℃升温至300～400℃，并在300～400℃下保温0.5～2h，之后停止加热、冷却，得到不熔化纤维。相比单独的气氛不熔化交联或热交联方法，本发明提供的方法所得的不熔化纤维更加均匀，交联反应程度更高；相比工艺控制更加简单，生产成本更低。

Description

氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法
技术领域
本发明涉及氮化物纤维不熔化技术领域，尤其是一种氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法。
背景技术
氮化物陶瓷透波材料具有高温稳定性好、高温烧蚀率低、介电常数低、损耗角正切小及性能稳定等优点，在航空航天领域具有巨大的应用前景。连续氮化物陶瓷纤维增强的氮化物陶瓷透波复合材料是高温透波材料研究的主要方向之一，这类透波纤维主要包含氮化硅(Si3N4)纤维、硅硼氮(碳)(SiBN(C))纤维和氮化硼(BN)纤维等。目前，制备这类氮化物纤维的主要方法是聚合物先驱体转化法，即首先合成合适的聚合物先驱体，经过纺丝、不熔化和高温烧成得到氮化物纤维。其中，不熔化处理是使聚合物纤维发生分子间的交联反应，增加纤维的交联度和分子量，使其成为热固性纤维，在高温烧成过程中依然保持纤维形状，避免熔融并丝而导致纤维强度的下降以及不均匀性。同时，不熔化处理还可以提高陶瓷产率，减少纤维缺陷，有效提高强度。
聚合物纤维的不熔化处理方法主要有空气不熔化、电子束辐照不熔化、化学气氛不熔化和热交联等四种方法。空气不熔化会引入大量的氧而降低纤维的高温性能；电子束辐照不熔化虽然不熔化效果较好，但其成本高昂；化学气氛不熔化主要利用活性气氛与聚合物纤维本身在一定温度下进行化学反应，从而实现聚合物由热塑性变为热固性，但由于气氛不熔化交联是活性气氛与纤维之间的气-固反应，当纤维直径较大时，仅通过短时间的气氛不熔化交联，难以达到理想的不熔化效果(即纤维内、外层不均匀)；热交联是在一定温度下使纤维中的活性基团自身发生反应，实现不熔化。该方法的一个优点是在不熔化过程不会引入异质元素，特别是对于纤维性能不利的元素，如氧元素等，同时该方法成本低廉，易于控制，但由于反应动力学的原因，仅采用该方法进行不熔化所用时间长。
发明内容
本发明提供一种氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法，用于克服现有技术中可能导致引入异质元素、成本高、不熔化效果不理想且时间长等缺陷，本发明的方法能够兼顾不熔化效率与不熔化程度，实现低软化点氮化物原纤维的高程度、均匀不熔化，且成本低，为后续制备高性能氮化物纤维奠定了基础。
为实现上述目的，本发明提出一种氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法，包括以下步骤：
(1)将氮化物原纤维样品置于不熔化气氛炉中，抽真空并置换成氮气；
(2)在氮气气氛下，将不熔化气氛炉中的温度从室温升温至40～60℃，之后通入活性气体，所述活性气体与所述氮气的流量比为(2:1)～(1:10)；
(3)继续将不熔化气氛炉中的温度从40～60℃升温至100～150℃，并在100～150℃下保温0.5～3h，之后停止通入活性气体；
(4)继续将不熔化气氛炉中的温度从100～150℃升温至300～400℃，并在300～400℃下保温0.5～2h，之后停止加热、冷却，得到不熔化纤维。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法，仅通过一种化学活性气体就能促使氮化物原纤维中的分子间发生交联，相比需采用多种活性气氛的方法，大大降低了制备成本和降低了对环境的污染；同时，本发明的方法在气氛交联的基础上还结合高温热交联，使氮化物原纤维中活性基团自身发生反应，从而使纤维达到更高的交联程度，提高氮化物原纤维的不熔化效果。相对于单纯的气氛不熔化交联或热交联方法，本发明提供的方法工艺控制更加简单，对设备要求低，生产效率高且生产成本低，对环境污染小。
2、采用本发明提供的氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法得到的不熔化纤维表面光滑致密，没有熔融并丝现象，凝胶含量高，氮气中900℃热失重少。相对于单纯的气氛不熔化交联或热交联方法，本发明提供的方法制备的不熔化纤维更加均匀，交联反应程度更高，为后续制备高性能氮化物纤维奠定了基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明提供的氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法工艺路线图；
图2为实施例一制备得到的不熔化纤维SEM图；
图3为实施例一制备得到的不熔化纤维TGA图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将氮化物原纤维样品置于不熔化气氛炉中，抽真空并置换成氮气；
(2)在氮气气氛下，将不熔化气氛炉中的温度从室温升温至40～60℃，之后通入活性气体，所述活性气体与所述氮气的流量比为(2:1)～(1:10)；通入活性气体以使活性气体与纤维中的活性官能基团发生交联反应，提高纤维的不熔化程度；
(3)继续将不熔化气氛炉中的温度从40～60℃升温至100～150℃，并在100～150℃下保温0.5～3h，使交联反应可持续进行，纤维中网络交联结构进一步形成，从而使纤维的不熔化程度进一步提高，反应完成之后停止通入活性气体；
(4)继续将不熔化气氛炉中的温度从100～150℃升温至300～400℃，并在300～400℃下保温0.5～2h，通过进一步在高温下的热交联反应，可使纤维进一步发生热交联(包括纤维中不与活性气体反应的官能团，也会在高温下发生自交联反应)，进而使纤维的不熔化程度更高，也更加均匀，反应完成之后停止加热、冷却，得到不熔化纤维。
本发明提供的氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法，仅通过一种化学活性气体来促使氮化物原纤维中的分子间发生交联，并结合后续高温热交联，使纤维中活性基团自身发生反应，从而达到更高的交联程度，提高氮化物原纤维的不熔化效果。相比于现有的单纯的气氛不熔化交联或热交联方法，本发明的方法工艺控制更加简单，对设备要求更低，成本显著降低，且对环境污染更小，却能达到现有方法的不熔化程度，甚至效果更好。因此，本发明的方法更符合实际工程化应用的需求。
优选地，所述步骤(1)中，所述氮化物原纤维为聚硅氮烷纤维、聚硼硅氮烷纤维和聚硼氮烷纤维中的一种。本发明方法适用各种氮化物原纤维，包括软化点较低的原纤维，适用范围广。
优选地，所述步骤(1)中，所述抽真空并置换氮气过程至少重复操作三次，以确保其中的空气和水分被排除干净，否则空气和水分与纤维发生反应，会大大降低纤维的力学性能和耐高温性能。
优选地，所述步骤(2)中，所述氮气的流量为0.5～10L/min，恰当的氮气流量可使氮化物原纤维中的分子间发生充分的交联；所述升温的速率为1～10℃/min，该升温速率不能太快，以免氮化物原纤维融化变型；所述活性气体的种类根据氮化物原纤维的不同而不同，以免引入杂质元素。
优选地，当氮化物原纤维为聚硅氮烷纤维和聚硼硅氮烷纤维时，所述活性气体为三氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯甲基氢硅烷和三氯化硼中的至少一种；当氮化物原纤维为聚硼氮烷纤维时，所述活性气体为氨气或三氯化硼。如此选择以避免向纤维中引入杂质元素，例如：如果采用聚硼氮烷纤维，若用三氯硅烷活性气体，则会引入Si元素。
优选地，所述步骤(3)中，所述升温的速率为0.1～1℃/min，较低的升温速率给纤维足够的时间去适应温度的变化，以免影响产品性能。
优选地，所述步骤(4)中，所述升温的速率为0.5～5℃/min，相对步骤(3)加快其升温速率，以缩短整个不熔化时间，提供交联速率。
优选地，所述氮气的纯度在99.999％以上，避免纯度低的氮气带来杂质元素，从而影响产品性能。
优选地，采用所述不熔化方法制备得到的不熔化纤维凝胶含量为91.8～94.2％，氮气中900℃热失重≤15.3％。相对于单纯的气氛不熔化交联或热交联方法，本方法所得的不熔化纤维更加均匀，交联反应程度更高，为后续制备高性能氮化物纤维奠定了基础。
凝胶含量指的是交联后聚合物纤维中不溶于二甲苯的重量与聚合物纤维重量的百分比。测试方法具体是称量1～2g的交联纤维用定量滤纸包好置于索氏提取器中，加入100mL二甲苯进行提取，回流2小时后，取出滤纸，烘干后称量未溶解聚合物纤维的重量，通过计算可以得到凝胶含量。通过测试不熔化纤维样品的凝胶含量即可判断纤维的交联程度。当凝胶含量超过90％时可视为达到不熔化目标。
实施例一
本发明提供一种氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法，包括以下步骤：
(1)将100g聚硼硅氮烷纤维样品置于不熔化气氛炉中，抽真空并置换成高纯氮气，并重复操作三次；
(2)在高纯氮气气氛中以1℃/min的速率从室温升温至50℃，然后再通入三氯硅烷活性气体，三氯硅烷与高纯氮气的流量比为1:5，高纯氮气的流量为1L/min；
(3)以0.25℃/min的速率从50℃升温至120℃，并在120℃下保温1h，之后停止通入活性气体；
(4)以1.0℃/min的速率从120℃升温至350℃，并在350℃下保温2h，之后停止加热、冷却，得到不熔化纤维。
本实施例得到的不熔化纤维如图2所示，表面光滑致密，没有熔融并丝现象；该不熔化纤维的凝胶含量达到94.2％；氮气中900℃热失重为15.3％，如图3所示。
实施例二
本发明提供一种氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法，包括以下步骤：
(1)将100g聚硼硅氮烷纤维样品置于不熔化气氛炉中，抽真空并置换高纯氮气，并重复操作三次；
(2)在高纯氮气气氛中以10℃/min的速率从室温升温至50℃，然后再通入三氯化硼活性气体，三氯化硼与高纯氮气的流量比为1:10，高纯氮气的流量为0.5L/min；
(3)以0.5℃/min的速率从50℃升温至100℃，并在100℃下保温1h，之后停止通入活性气体；
(4)以0.5℃/min的速率从100℃升温至300℃，并在300℃下保温2h，之后停止加热、冷却，得到不熔化纤维。
本实施例得到的不熔化纤维表面光滑致密，没有熔融并丝现象；该不熔化纤维的凝胶含量达到92.1％；氮气中900℃热失重20.8％。
实施例三
本发明提供一种氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法，包括以下步骤：
(1)将100g聚硅氮烷纤维样品置于不熔化气氛炉中，抽真空并置换高纯氮气，并重复操作四次；
(2)在高纯氮气气氛中以5℃/min的速率从室温升温至60℃，然后再通入三氯硅烷活性气体，三氯硅烷与高纯氮气的流量比为1:1，高纯氮气的流量为2L/min；
(3)以1.0℃/min的速率从50℃升温至150℃，并在150℃下保温2h，之后停止通入活性气体；
(4)以2.0℃/min的速率从150℃升温至350℃，并在350℃下保温1.5h，之后停止加热、冷却，得到不熔化纤维。
本实施例得到的不熔化纤维表面光滑致密，没有熔融并丝现象；凝胶含量达到91.8％；氮气中900℃热失重22.3％。
实施例四
本发明提供一种氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法，包括以下步骤：
(1)将100g聚硼氮烷纤维样品置于不熔化气氛炉中，抽真空置换高纯氮气，并重复操作三次；
(2)在高纯氮气气氛中以2℃/min的速率从室温升温至40℃，然后再通入氨气活性气体，氨气与高纯氮气的流量比为2:1，高纯氮气的流量为10L/min；
(3)以0.1℃/min的速率从40℃升温至150℃，并在150℃下保温0.5h，之后停止通入活性气体；
(4)以5.0℃/min的速率从150℃升温至400℃，并在400℃下保温0.5h，之后停止加热、冷却，得到不熔化纤维。
本实施例得到的不熔化纤维表面光滑致密，没有熔融并丝现象；凝胶含量达到93.3％；氮气中900℃热失重18.6％。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氮化物原纤维样品置于不熔化气氛炉中，抽真空并置换成氮气；
(2)在氮气气氛下，将不熔化气氛炉中的温度从室温升温至40～60℃，之后通入活性气体，所述活性气体与所述氮气的流量比为(2:1)～(1:10)；所述升温的速率为1～10℃/min；
(3)继续将不熔化气氛炉中的温度从40～60℃升温至100～150℃，并在100～150℃下保温0.5～3h，之后停止通入活性气体；所述升温的速率为0.1～1℃/min；
(4)继续将不熔化气氛炉中的温度从100～150℃升温至300～400℃，并在300～400℃下保温0.5～2h，之后停止加热、冷却，得到不熔化纤维；所述升温的速率为0.5～5℃/min。
2.如权利要求1所述的氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氮化物原纤维为聚硅氮烷纤维、聚硼硅氮烷纤维和聚硼氮烷纤维中的一种。
3.如权利要求1所述的氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述抽真空并置换氮气过程至少重复操作三次。
4.如权利要求1所述的氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氮气的流量为0.5～10L/min。
5.如权利要求1所述的氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述活性气体的种类根据氮化物原纤维的不同而不同。
6.如权利要求5所述的氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法，其特征在于，当氮化物原纤维为聚硅氮烷纤维和聚硼硅氮烷纤维时，所述活性气体为三氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯甲基氢硅烷和三氯化硼中的至少一种；当氮化物原纤维为聚硼氮烷纤维时，所述活性气体为氨气或三氯化硼。
7.如权利要求1所述的氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法，其特征在于，所述氮气的纯度在99.999％以上。
8.如权利要求1～7任一项所述的氮化物纤维热交联辅助的气氛不熔化方法，其特征在于，采用所述不熔化方法制备得到的不熔化纤维凝胶含量为91.8～94.2％，氮气中900℃热失重≤15.3％。
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