CN106916311A - 一种含铍陶瓷先驱体的制备方法 - Google Patents

一种含铍陶瓷先驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含铍陶瓷先驱体的制备方法，该方法是将聚碳硅烷和乙酰丙酮铍溶于溶剂，混合均匀后，蒸馏去除溶剂，得到混合物；所述混合物在保护气氛下，加热进行偶联反应，即得；该方法制备的含铍陶瓷先驱体具有较高的热分解稳定性，制备方法简单、成本低，满足工业生产要求。

Description

一种含铍陶瓷先驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含铍陶瓷先驱体的制备方法，特别涉及一种耐高温含铍陶瓷先驱体的制备方法，属高分子材料制备技术领域。
背景技术
先驱体法是研制SiC陶瓷的主要方法，具有反应过程温度低、简单易控、易于成型、产品纯度高、性能良好等优点，特别是其独特的可溶可熔等工艺性能，使其在陶瓷纤维、陶瓷基符合材料(CMCs)、粘结剂、超细粉制备等方面得到成功应用，并成为目前研制SiC陶瓷领域中的热点。采用先驱体法制备连续SiC陶瓷纤维已实现工业化生产，自1980年日本碳公司(Nippon Carbon)首次采用该方法生产SiC纤维以来，制备技术不断改进，一系列新型SiC纤维相继出现。
理想状态的SiC是以共价键为主的共价化合物，在晶体中碳与硅两元素以sp3杂化排，成具有金刚石结构的SiC晶体，因此在理论上应该具有相当优异的耐高温性能和抗氧化性，β-SiC晶体可耐高温达2600℃。然而利用先驱体法制备的SiC陶瓷纤维实际耐高温、抗氧化性能却与理论水平存在较大差距，其主要原因是由于先驱体中较高的氧含量以及游离碳的存在，导致SiC纤维的实际结构为SiCxOy。该结构在高温状态时复相分解，生成了SiO和CO等小分子气体，从而在纤维中形成孔洞等缺陷，并且引起晶粒化，甚至使纤维粉化。要得到力学性能优良的SiC纤维，就必须解决高温下β―SiC的结晶长大形成疏松结构的问题。
国内SiC系复合陶瓷材料的研究虽然已经取得了很大进步，但与国外相比仍存在很大差距。研究学者一致认为，当前碳化硅复合陶瓷纤维要达到实际应用的程度，最重要的是：改进加工工艺过程；降低纤维中氧的含量；提高纤维的高温力学性能；降低生产成本。其中，降低纤维氧含量是提高碳化硅纤维性能最有效的途径，也是目前制约我国该领域研究的最大瓶颈。为降低纤维氧含量，已研究采用的工艺主要有电子束辐照不熔化法和烧结助剂法(即加入异元素的方法)。其中，电子束辐照不熔化法成本较高，很难实现大规模生产应用；而烧结助剂法因工艺操作简单、成本较低而被研究人员越来越重视。SiC系复合陶瓷纤维的研究任务及其工业化任务还相当艰巨，为此，如何提供一种有效的、易于产业化的陶瓷先驱体合成方法是SiC陶瓷材料领域的空白。
发明内容
针对现有的SiC系复合陶瓷材料存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有高热分解稳定性SiC陶瓷先驱体的方法，该方法简单、成本低，满足工业生产要求。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含铍陶瓷先驱体的制备方法，该方法是将聚碳硅烷和乙酰丙酮铍溶于溶剂，混合均匀后，蒸馏去除溶剂，得到混合物；所述混合物在保护气氛下，加热至140～400℃进行偶联反应，即得。
本发明的技术方案首次将Be引入SiC陶瓷先驱体，主要基于陶瓷主体结构由Si-C、Si-O-Si、Si-H、C-H等基团构成，Be的引入能消耗部分Si-H、C-H键而生成了新的Si-Be、C-Be键，同时新生成的这些化学键在烧结过程中会无机化成具有高键能(4443KJ/mol)的O-Be，从而有效抑制了O与Si、C元素结合生成小分子气体的反应，减少了SiC晶粒的生长，大大提高了SiC热分解与结晶的临界温度。
优选的方案，乙酰丙酮铍质量为聚碳硅烷质量的5～40％。
较优选的方案，聚碳硅烷数均分子量为800～5000，软化点温度为120～300℃。
优选的方案，溶剂为甲苯和/或二甲苯。
优选的方案，偶联反应时间为15～18h。
优选的方案，乙酰丙酮铍由以下方法制备得到：将氢氧化铍或氧化铍与去离子水及乙酰丙酮混合，于40～90℃温度下反应，即得。
较优选的方案，反应时间为4～10h。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：本发明的技术方案通过在SiC陶瓷先驱体中引入异质元素Be，其结构和性质明显不同于一般SiC先驱体；元素Be的引入，消耗了部分Si-H、C-H键而生成了新的Si-Be、C-Be键，新生成的化学键在烧结制备陶瓷的过程中会无机化成Si-O-Be、Si-Be键，因-O-Be键的键能很高(4443KJ/mol)从而抑制了O元素与Si、C元素结合生成小分子气体的反应，减小了SiC晶粒的长大，大大提高了SiC热分解与结晶的临界温度；解决了现有SiC存在的缺陷。此外，本发明的方案操作简单，成本低，满足工业化生产要求。
附图说明
【图1】为实施例1制备的含铍碳化硅红外光谱图；
【图2】为实施1制备的含铍碳化硅GPC图谱；
【图3】为实施2制备的含铍碳化硅GPC图谱；
【图4】为实施3制备的含铍碳化硅GPC图谱；
【图5】为实施4制备的含铍碳化硅GPC图谱；
【图6】为实施5制备的含铍碳化硅GPC图谱；
【图7】为实施6制备的含铍碳化硅GPC图谱；
【图8】为实施7制备的含铍碳化硅GPC图谱；
【图9】为制备的Be(Ac)2红外谱图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
以下实施例1～2中的乙酰丙酮铍通过如下方法制备得到：向装有机械搅拌的三口瓶中依次加入氢氧化铍Be(OH)250g、乙酰丙酮250mL，搅拌均匀后，加热至50℃反9h，减压蒸馏得到白色结晶状Be(Ac)2。
以下实施例3～4中的乙酰丙酮铍通过如下方法制备得到：向装有机械搅拌的三口瓶中依次加入氢氧化铍Be(OH)2200g、乙酰丙酮1000mL，搅拌均匀后，加热至70℃反4h，减压蒸馏得到白色结晶状Be(Ac)2。
以下实施例5～6中的乙酰丙酮铍通过如下方法制备得到：
向装有机械搅拌的三口瓶中依次加入氧化铍BeO50g、100mLH2O、乙酰丙酮250mL，搅拌均匀后，加热至60℃反6h，减压蒸馏得到白色结晶状Be(Ac)2。
以下实施例7中的乙酰丙酮铍通过如下方法制备得到：向装有机械搅拌的三口瓶中依次加入氧化铍BeO150g、300mLH2O、乙酰丙酮750mL，搅拌均匀后，加热至80℃反4h，减压蒸馏得到白色结晶状Be(Ac)2。
实施例1
向装有机械搅拌的三口瓶中依次加入聚碳硅烷100g(软化点146-168℃，数均分子量1200-1300)、乙酰丙酮铍20g(20％)、甲苯，搅拌使反应液澄清透明。加热蒸馏除去溶剂后，在氮气保护下将反应液升温至180℃，反应16h。得到橘黄色透明树脂状产品，产率98％，软化点200-210℃，数均分子量Mn＝1956，分子量分布а＝1.52。
所得产品含铍碳化硅红外光谱见图1，溶胶凝胶色谱图(GPC图谱)见图2。实施例2
向装有机械搅拌的三口瓶中依次加入聚碳硅烷100g(软化点196-210℃，数均分子量1300-1460)、乙酰丙酮铍20g(20％)、甲苯，搅拌使反应液澄清透明。加热蒸馏除去溶剂后，在氮气保护下将反应液升温至180℃，反应18h。得到橘黄色透明树脂状产品，产率96％，软化点210-220℃，数均分子量Mn＝1983，分子量分布а＝1.55。
所得含铍碳化硅产品溶胶凝胶色谱图(GPC图谱)见图3。
实施例3
向装有机械搅拌的三口瓶中依次加入聚碳硅烷100g(软化点218-240℃，数均分子量1300-1710)、乙酰丙酮铍20g(20％)、甲苯，搅拌使反应液澄清透明。加热蒸馏除去溶剂后，在氮气保护下将反应液升温至180℃，反应15h。得到橘黄色透明树脂状产品，产率98％，软化点230-260℃，数均分子量Mn＝3805，分子量分布а＝2.28。
所得含铍碳化硅产品溶胶凝胶色谱图(GPC图谱)见图4。
实施例4
向装有机械搅拌的三口瓶中依次加入聚碳硅烷100g(软化点210-230℃，数均分子量1200-1500)、乙酰丙酮铍30g(30％)、甲苯，搅拌使反应液澄清透明。加热蒸馏除去溶剂后，在氮气保护下将反应液升温至180℃，反应15-18h。得到橘黄色透明树脂状产品，产率93％，软化点210-230℃，数均分子量Mn＝2344，分子量分布а＝1.70。
所得含铍碳化硅产品溶胶凝胶色谱图(GPC图谱)见图5。
实施例5
向装有机械搅拌的三口瓶中依次加入聚碳硅烷100g(软化点210-230℃，数均分子量1200-1500)、乙酰丙酮铍30g(30％)、二甲苯，搅拌使反应液澄清透明。加热蒸馏除去溶剂后，在氮气保护下将反应液升温至180℃，反应15h。得到橘黄色透明树脂状产品，产率98％，软化点210-230℃，数均分子量Mn＝2283，分子量分布а＝1.52。
所得产品含铍碳化硅红外光谱见图1，溶胶凝胶色谱图(GPC图谱)见图6。
实施例6
向装有机械搅拌的三口瓶中依次加入聚碳硅烷100g(软化点210-230℃，数均分子量1200-1500)、乙酰丙酮铍30g(30％)、二甲苯，搅拌使反应液澄清透明。加热蒸馏除去溶剂后，在氮气保护下将反应液升温至250℃，反应18h。得到橘黄色透明树脂状产品，产率96％，软化点220-240℃，数均分子量Mn＝2735，分子量分布а＝2.11。
所得含铍碳化硅产品溶胶凝胶色谱图(GPC图谱)见图7。
实施例7
向装有机械搅拌的三口瓶中依次加入聚碳硅烷100g(软化点210-230℃，数均分子量1200-1500)、乙酰丙酮铍30g(30％)、二甲苯，搅拌使反应液澄清透明。加热蒸馏除去溶剂后，在氮气保护下将反应液升温至320℃，反应15-18h。得到橘黄色透明树脂状产品，产率91％，软化点240-260℃，数均分子量Mn＝2919，分子量分布а＝2.24。
所得含铍碳化硅产品溶胶凝胶色谱图(GPC图谱)见图8。
实施例8
采用实施例1～7制备得到的含铍碳化硅先驱体，经熔融纺丝、空气不熔化处理、高温烧结制备得到含铍碳化硅纤维，纤维的直径范围为12-16μm，单丝平均强度均在1.0Gpa以上，径向粗细分布均匀。将该纤维进行耐高温分解实验，实验结果表明含铍碳化硅纤维在空气中1250℃高温条件下热处理2h后强度保留率为均在71％以上，显示出优异的耐高温性能。

Claims (7)

1.一种含铍陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：将聚碳硅烷和乙酰丙酮铍溶于溶剂，混合均匀后，蒸馏去除溶剂，得到混合物；所述混合物在保护气氛下，加热至140～400℃进行偶联反应，即得。
2.根据权利要求1所述的含铍陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：所述的乙酰丙酮铍质量为聚碳硅烷质量的5～40％。
3.根据权利要求2所述的含铍陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：所述的聚碳硅烷数均分子量为800～5000，软化点温度为120～300℃。
4.根据权利要求2所述的含铍陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为甲苯和/或二甲苯。
5.根据权利要求1所述的含铍陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：所述的偶联反应时间为15～18h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的含铍陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：所述的乙酰丙酮铍由以下方法制备得到：将氢氧化铍或氧化铍与去离子水及乙酰丙酮混合，于40～90℃温度下反应，即得。
7.根据权利要求6所述的含铍陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：反应时间为4～10h。
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