CN101734930A - 聚(硼)硅氮烷纤维的不熔化处理方法 - Google Patents

聚(硼)硅氮烷纤维的不熔化处理方法 Download PDF

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Abstract

聚(硼)硅氮烷纤维的不熔化处理方法，其包括如下操作步骤：(1)将带化学气相不熔化装置和微波发生器的不熔化反应器进行干燥，并且反复抽真空，充惰性气氛至少三次，以排除其中的空气和水分；(2)将欲进行不熔化处理的含Si-H或/和N-H或/和B-H的聚硅氮烷原纤维或聚硼硅氮烷原纤维置于不熔化反应器中，通入化学交联气氛10秒-120分钟，然后通入含N-H的化学气氛30秒-60分钟；(3)将经步骤(2)处理的纤维置于微波发生器中，在微波发生器产生的微波中曝露5秒-240分钟，即得到不熔化的聚(硼)硅氮烷纤维。本发明工艺简单，所用设备购置价格低廉，不熔化效果好，处理效率高，并且成本低廉。

Description

聚(硼)硅氮烷纤维的不熔化处理方法
技术领域
本发明涉及一种聚(硼)硅氮烷纤维的不熔化处理方法，特别是涉及一种化学气相反应和微波反应相结合使聚(硼)硅氮烷纤维实现不熔化的方法。
背景技术
硅基氮化物陶瓷纤维是一种综合性能优异的陶瓷纤维，用其制备的陶瓷纤维增强的陶瓷基复合材料在航空、航天等领域中具有重要的应用前景。
目前，硅基氮化物陶瓷纤维主要是指SiCN、SiBNC、SiBN陶瓷纤维。对于硅基氮化物陶瓷纤维的制备，主要采用先驱体转化法制备，操作步骤主要包括先驱体的合成与纺丝、不熔化处理和高温裂解与烧成等。其中不熔化处理是指将纺丝得到的热塑性聚合物纤维转化为热固性聚合物纤维的过程，该过程对陶瓷纤维的制备及其最终性能有着重要的影响。
目前，使热塑性聚合物纤维实现不熔化的方法主要有：
(1)空气不熔化
空气不熔化是将先驱体纤维曝露在空气中，在一定的条件(温度、湿度)下使之与空气中的氧或水分发生反应而支化交联，从而达到不熔化的目的。日本Shin-Etsu化学公司Takamizawa和Bauer等采用了这种不熔化方法。空气中的水使聚硼硅氮烷在较低温度下发生水解反应而达到不熔化，这种方法条件温和、操作方便，但是，该方法会在不熔化处理的过程引入较多的氧从而对纤维的性能不利。
(2)辐射交联
高能辐射交联法是利用高能粒子的能量辐射引发先驱体丝交联，常用的方法有电子束辐射、离子辐射、微波辐射等。其特征是用这种方法可以制备低含氧量的陶瓷纤维，但是这类方法设备昂贵，成本很高，目前实际生产中很少采用。日本Shin-Etsu化学公司和法国Domaine大学分别通过辐射交联的不熔化处理方法得到了含氧量较低的氮化物陶瓷纤维。
(3)化学气相交联
化学气相交联法通过引入特定的活性气氛与纤维反应而实现纤维表面不熔化的方法。显然该方法有速度快、效率高等特点。如Dow Corning公司通过HPZ先驱体制备SiNC陶瓷纤维时，将原丝曝露在三氯硅烷气氛中几秒钟就能实现原丝表面的不熔化。但是该方法往往只能实现纤维表面的交联，很难使整个纤维真正的不熔化。
(4)热交联
热交联是在一定温度下使纤维中的活性基团自身发生反应，实现不熔化。其优点是在不熔化过程不会引入异质元素，特别是对于纤维性能不利的元素，如氧元素等。该方法明显的缺点是不熔化的时间长，效率低，因此，其很难作为一种独立的不熔化处理方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种工艺简单、高效，成本低廉的聚(硼)硅氮烷纤维的不熔化处理方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：将含Si-H或/和N-H或/和B-H的聚(硼)硅氮烷原纤维与交联剂反应一段时间，然后将纤维在微波中曝露一定时间，即得到聚(硼)硅氮烷不熔化纤维。
具体包括如下操作步骤：
(1)将带化学气相不熔化装置和微波发生器的不熔化反应器进行干燥，并且反复抽真空，充惰性气氛至少三次，以排除其中的空气和水分；
(2)将欲进行不熔化处理的含Si-H或/和N-H或/和B-H的聚(硼)硅氮烷原纤维置于不熔化反应器中，通入化学交联气氛(即交联剂)10秒-120分钟(优选30秒-35分钟)，然后通入含N H的化学气氛30秒-60分钟(优选2-30分钟)；
所述化学交联气氛可为卤化物，所述卤化物通式可用下式表达：R1 a-bMXb
式中，M＝Si或/和B；X为卤素元素，X＝F、Cl、Br、I(优选X＝Cl)；R1＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R1＝H、甲基)；a为目标元素的最高化合价态，b＝1、2、3或4(优选b＝2、3、4)，且(a-b)＝0；
或为YZ
式中，Y＝F、Cl、Br、I(优选Y＝Cl、Br)或H；Z＝F、Cl、Br、I(优选Y＝Cl、Br)，并且当Y不为H时，Y＝Z；
所述含N-H的化学气氛的化合物通式为：R2 cNH3-c
式中，R2＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R2＝H、甲基)，c＝1或2；
(3)将经步骤(2)处理的纤维置于微波发生器中，在微波发生器产生的微波中曝露5秒-240分钟(优选5-35分钟)，即得到不熔化的聚(硼)硅氮烷纤维。
所述微波发生器可为家用微波炉或工业用微波炉。
使用本发明方法进行不熔化处理得到的聚(硼)硅氮烷不熔化纤维具有较高的纯度，不含氧等杂质元素。与现有方法相比，本发明工艺简单，所用设备购置价格低廉，不熔化效果好，处理效率高，并且成本低廉。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不得用于解释对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)将带化学气相不熔化装置和微波发生器的不熔化反应器进行干燥，并且反复抽真空、充惰性气氛三次，以排除其中的空气和水分；(2)将根据中国专利ZL200710035734.3号制得的聚硼硅氮烷原纤维置于不熔化反应器中，通入H2SiCl2气体2分钟后，通入氨气5分钟；(3)将步骤(2)得到的纤维置于美的牌家用微波炉中曝露5分钟，即得到不熔化聚硼硅氮烷纤维。由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纤维的凝胶含量为95.6％。
实施例2
(1)将带化学气相不熔化装置和微波发生器的不熔化反应器进行干燥，并且反复抽真空、充惰性气氛三次，以排除其中的空气和水分；(2)将根据文献(申请号200810031251.0)得到的聚硼硅氮烷原纤维置于不熔化容器中，通入HSiCl3气体30秒后，通入氨气2分钟；(3)将由(2)得到的纤维在格兰仕牌家用微波炉中曝露8分钟即得到不熔化的聚硼硅氮烷纤维，由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纤维的凝胶含量为93.8％.
实施例3
(1)将带化学气相不熔化装置和微波发生器的不熔化反应器进行干燥，并且反复抽真空、充惰性气氛三次，以排除其中的空气和水分；(2)将根据文献(US5834388)得到的聚硼硅氮烷原纤维置于不熔化容器中，通入BCl3气体120秒后，通入氨气10分钟；(3)将由(2)得到的纤维在NJL102型多功能微波干燥炉中曝露10分钟即得到不熔化的聚硼硅氮烷纤维，由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纤维的凝胶含量为96.5％.
实施例4
(1)将带化学气相不熔化装置和微波发生器的不熔化反应器进行干燥，并且反复抽真空、充惰性气氛三次，以排除其中的空气和水分；(2)将根据文献(US5032551)得到的聚硼硅氮烷原纤维置于不熔化容器中，通入CH3HSiCl2气体10分钟后，通入甲胺气体10分钟；(3)将由(2)得到的纤维在美的家用微波炉中曝露10分钟即得到不熔化的聚硼硅氮烷纤维，由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纤维的凝胶含量为95.8％.
实施例5
(1)将带化学气相不熔化装置和微波发生器的不熔化反应器进行干燥，并且反复抽真空、充惰性气氛三次，以排除其中的空气和水分；(2)将根据文献(ZL200710035734.3)得到的聚硼硅氮烷原纤维置于不熔化容器中，通入HCl气体28分钟后，通入甲胺气体15分钟；(3)将由(2)得到的纤维在NJL10-2型多功能微波干燥炉中曝露30分钟即得到不熔化的聚硼硅氮烷纤维，由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纤维的凝胶含量为90.3％.
实施例6
(1)将带化学气相不熔化装置和微波发生器的不熔化反应器进行干燥，并且反复抽真空、充惰性气氛三次，以排除其中的空气和水分；(2)将根据文献(Legrow G.E.，LimT.F.，Lipowitz J.，Reaoch R.S.，.American Ceramic Society Bulletin，1987，66(2)：363367.)得到的聚硅氮烷原纤维置于不熔化容器中，通入Br2气体35分钟后，通入甲胺气体30分钟；(3)将由(2)得到的纤维在NJL10-2型多功能微波干燥炉中曝露21分钟即得到不熔化的聚硅氮烷纤维，由此得到的不熔化聚硅氮烷纤维的凝胶含量为93.9％.

Claims (6)

1.一种聚(硼)硅氮烷纤维的不熔化处理方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
(1)将带化学气相不熔化装置和微波发生器的不熔化反应器进行干燥，并且反复抽真空，充惰性气氛至少三次，以排除其中的空气和水分；
(2)将欲进行不熔化处理的含Si-H或/和N-H或/和B-H的聚硅氮烷原纤维或聚硼硅氮烷原纤维置于不熔化反应器中，通入化学交联气氛10秒-120分钟，然后通入含N-H的化学气氛30秒-60分钟；
所述化学交联气氛为卤化物，所述卤化物通式为：R1a-bMXb
式中，M＝Si或/和B；X为卤素元素，R1＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；a为目标元素的最高化合价态，b＝1、2、3或4，且(a-b)＝0；
或为YZ
式中，Y＝F、Cl、Br、I或H；Z＝F、Cl、Br、I，并且当Y不为H时，Y＝Z；
所述含N-H的化学气氛的化合物通式为：R2cNH3-c
式中，R2＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，c＝1或2；
(3)将经步骤(2)处理的纤维置于微波发生器中，在微波发生器产生的微波中曝露5秒240分钟，即得到不熔化的聚(硼)硅氮烷纤维；
所述微波发生器可为家用微波炉或工业用微波炉。
2.如权利要求1所述的聚(硼)硅氮烷纤维的不熔化处理方法，其特征在于，所述卤素元素X为Cl。
3.如权利要求1所述的聚(硼)硅氮烷纤维的不熔化处理方法，其特征在于，步骤(2)，通入化学交联气氛时间为30秒-35分钟。
4.如权利要求1-3之一所述的聚(硼)硅氮烷纤维的不熔化处理方法，其特征在于，步骤(2)，通入含N-H的化学气氛时间为2-30分钟。
5.如权利要求1-3之一所述的聚(硼)硅氮烷纤维的不熔化处理方法，其特征在于，步骤(3)，纤维在微波中曝露时间为5分钟-35分钟。
6.如权利要求4所述的聚(硼)硅氮烷纤维的不熔化处理方法，其特征在于，步骤(3)，纤维在微波中曝露时间为5分钟-35分钟。
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