CN101428813A - 一种超细氮化硼连续纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超细氮化硼连续纳米纤维的制备方法，其特征在于采用电纺技术制备的聚合物纤维作为模板剂，然后采用一定的包覆技术将硼源前趋体均匀包覆在模板纤维表面，再进行聚合物模板剂的脱除和氮化处理工艺得到超细氮化硼连续纳米纤维。通过调相关制备参数可以控制氮化硼纤维产品的形貌，纤维的最细直径可达约50nm，且氮化硼纤维产品不含碳杂质，其纯度可达98％以上。本方法工艺简单易行、所用原料及设备廉价、所得氮化硼连续纳米纤维具有直径超细、可控且产品纯度高等优点，具有良好的工业化前景。

Description

一种超细氮化硼连续纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超细氮化硼连续纳米纤维的制备方法。属于氮化硼连续纳米纤维材料制备的技术领域。
背景技术
氮化硼纤维有十分突出的物理化学性质，主要表现在具有很高的抗氧化温度(>850℃)、宽带隙(>5.5eV)和较小的密度(2.27g/cm3)。BN的结构与石墨类似，BN纤维具有可以与碳纤维相媲美的优良机械性能，因此在诸多领域具有与碳纤维类似的重要应用。而BN的抗高温氧化性和化学稳定性比碳纤维高很多，BN纤维可以在更高的温度范围和恶劣环境中工作，因此具有重要的应用价值。(R.T.Paine，C.K.Narula.Chemical Review，1990，90，73-91)。
从纳米的角度说，纳米材料在某一维度上达到纳米级，产生纳米效应，表现出一些特殊的性能。人们对碳纳米管、碳纳米纤维进行了大量的研究，发表了成千上万篇的学术论文。然而，对具有与碳类似结构的BN的研究，仅限于BN纳米管，该方面的报道也很多。但BN纳米纤维却鲜有报道。关键的原因在于，迄今没有找到一条非常合适的、廉价的方法来制备氮化硼超细纳米纤维。近年来，氮化硼纳米管、纳米线、纳米笼、纳米颗粒等都已经被制备出来。氮化硼纤维的制备早有文献报道，主要采用熔融纺丝工艺，所得氮化硼纤维的直径一般在5-20微米(D.Cornu，S.Bernard，S.Duperrier，B.Toury，P.Miele.Journal of the EuropeanCeramic Society，2005，25，111-121)。
本发明发明了一种新的方法来制备超细氮化硼连续纳米纤维。采用该法制得的氮化硼纤维，其直径可以达到70纳米以下，所得纤维的直径较为非常均匀，纤维表面也比较光滑。研究证明，该氮化硼纤维产品几乎不含有碳杂质，同时纤维中心氮化充分，所得产品纯度非常较高，具有良好的工业化应用前景。而且本品也非常适合于测试氮化硼纳米纤维的一些特殊性质、研究纳米效应对物质的性质的影响等实验室用途。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种制备超细氮化硼连续纳米纤维的方法，该方法工艺简单易行、所用原料及设备廉价，具有良好的工业化应用前景。本发明所制得的氮化硼纤维形貌可控，其直径可达70nm以下，且氮化硼的产品不含碳杂质，纯度可达98％以上。
技术方案：本发明提供的制备纳米氮化硼纤维的方法主要包括模板纤维的制备、浸渍包覆、模板纤维的脱除及氮化工艺。所说模板纤维的制备主要采用静电纺丝技术来制备；模板纤维的脱除工艺是在一定的保护气氛下，将模板纤维氧化脱除；氮化工艺包括在500-1300℃温度下氮化和在1300-2100℃温度下氮化两步工艺。
模板纤维的制备主要是采用静电纺丝技术制备得到合适的模板剂，用于制备氮化硼纳米纤维。其具体过程是：将聚合物溶于溶剂，配成浓度为1-30％的溶液，搅拌至溶质完全溶解后，进行电纺丝工艺制备纤维。其中所用的聚合物可以有很宽的选择范围，具体例子是，但不限于，聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等，优选聚丙烯腈。所用的溶剂要确保能够充分溶解所用的聚合物，因此其种类要根据选定的聚合物而确定，其具体例子是，但不限于，水、乙醇、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。所用聚合物和溶剂的比例是：100mL溶剂中加入聚合物为1-20g，优选7-12g。静电纺丝过程所用电纺电压为3-50kV，优选15-25kV。收集装置可以是：铝片、玻璃片等。电纺纤维还需要进行一定的处理才可以用于后续工艺的模板纤维，其处理过程如下：将收集到的纤维置于空气中，于150-400℃下，处理0.5-30h，优选1-3h。
浸渍包覆过程是为了在处理后的模板纤维上均匀包覆一层含硼前趋体。其具体过程是：将含硼原料溶于溶剂中，充分溶解后配成一定浓度的溶液。然后将其浸渍在经过热处理后的模板纤维上，在空气中晾干后得到了包覆了含硼原料的复合纤维样品。包覆过程中所用的含硼原料可以是三氧化二硼、硼酸或两者的混合物。所用的溶剂可以是：水、乙醇或两者的混合溶剂。所配溶液的质量浓度为0.01-15％％，优选0.2-5％。浸渍的次数可以是无限次。
模板纤维的脱除是为了避免在氮化硼产品中引入碳杂质，需要将聚合物模板纤维进行氧化脱除。其具体过程是：将进行了包覆处理后的样品，由室温升温至200-1000℃，优选600-850℃，在Ar、He、NH3、N2或其混合气氛的保护下，通入氧化性气氛，反应0.5-10h。所用的氧化性气氛为：空气、O2、CO2、水蒸气或其混合气。保护气体和氧化气体的总流量为0.01-1L/min。两者的体积比为0.05-40，优选4-20。模板纤维的脱除工艺对氮化硼纤维的质量具有重要影响。
氮化工艺包括两步。第一步是在500-1300℃温度下，采用氨气氮化处理可以将纤维中的主要成份转化为氮化硼，其具体过程是：将氧化脱除了模板纤维后的样品置于加热炉中，在NH3气氛中，以1-15K/min的升温速率，加热至500-1300℃，优选1000-1100℃，恒温0.5-48h。气体流量为0.01-1L/min。第二步是在1300-2100℃温度，采用氮气氮化工进一步提高纤维中的氮化硼含量。其具体过程是：将氨气氮化处理后的纤维置于高温炉中，在N2气氛中，以0.5-5K/min的升温速率，加热至1300-2100℃，优选1600-1800℃，恒温0.5-48h。气体流量为0.01-1L/min。
本发明所用的电纺装置主要包括：
(1)高压电源：用以提供喷丝口和收集装置之间的强电场。本发明使用0～50KV的国产高压电源。
(2)收集装置：可以是金属平板、滚筒或点电极等。利用不同的收集装置，可以得到各种纤维布产品。本发明采用铝片作为收集装置。
(3)溶液存储装置：本发明使用5mL注射器。将高压电源的一个电极直接金属针头相连。针头直径为0.2-2.5mm。
附图说明
图1为本发明实施例1的BN纳米纤维SEM图，直径约240nm；
图2为本发明实施例2的BN纳米纤维SEM图，直径100nm；
图3为本发明实施例3的BN纳米纤维SEM图，直径75nm；
图4为本发明实施例4的BN纳米纤维SEM图，直径60nm；
具体实施方式
下面的实施案例将对本发明做进一步说明。
实施例1
配制10％的聚丙烯腈(PAN，Mw＝150000)溶液，溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，完全溶解后，进行静电纺丝。电纺电压为20keV，采用铝片收集，针头内径为0.45mm，针头与收集装置之间的距离为25cm。将电纺收集到的PAN纤维置于空气中，加热至250℃，保温2小时，经过处理后的PAN纤维保存待用。配制4.8％的B2O3乙醇溶液，然后取5mL溶液浸渍在500mgPAN模板纤维上，在空气中晾干后，将其置于解热炉中。在氨气气氛下(流量为0.1L/min)，以4K/min的升温速率，由室温加热至700℃，然后通入0.01L/min的氧气，在700℃维持2h，然后关闭氧气，继续在氨气气氛下，以2K/min的升温速率加热至1100℃，维持2h，然后以1K/min的升温速率加热至1600℃，维持4h，再自然冷却至室温，得到BN纤维产品。
实施例2
基本制备过程同实施例1。不同的是：配置的B2O3乙醇溶液的浓度是1.2％。
实施例3
基本制备过程同实施例1。不同的是：配置的B2O3乙醇溶液的浓度是0.6％。
实施例4
基本制备过程同实施例1。不同的是：配置的B2O3乙醇溶液的浓度是0.4％。

Claims (6)

1、一种超细氮化硼连续纳米纤维的制备方法，其特征在于所用的制备方法为模板法。该法的基本过程是：采用静电纺丝技术制得的聚合物纤维为模板剂，采用一定的包覆技术将硼源前趋体均匀包覆在模板纤维的表面，然后经过模板剂的脱除和氮化处理工艺得到超细氮化硼纳米纤维产品。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其中所述的静电纺丝过程是：将聚合物按照一定的比例溶于溶剂中，搅拌至溶质完全溶解后，进行电纺丝工艺。静电纺丝过程中所用的聚合物可以有很宽的选择范围，其具体例子是，但不限于，聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等。所用的溶剂要确保能够充分溶解所用的聚合物，因此其种类要根据选定的聚合物而确定，其具体例子是，但不限于，水、乙醇、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。所用聚合物和溶剂的比例是：100mL溶剂中加入聚合物为1-20g。静电纺丝过程所用电纺电压为3-50KV。
3、按照权利要求1所述的制备方法，其中所述的包覆技术是浸渍包覆方法，具体过程是：将含硼原料溶于溶剂中，充分溶解后配成一定浓度的溶液，然后将其浸渍在模板纤维上，在空气中晾干后得到了包覆了含硼原料的复合纤维样品。包覆过程中所用的含硼原料可以是三氧化二硼、硼酸或两者的混合物。所用的溶剂可以是：水、乙醇或两者的混合溶剂。所配溶液的质量浓度为0.01-15％。浸渍的次数可以是无限次。
4、按照权利要求1所述的制备方法，其中所述模板剂的脱除工艺过程是：采用Ar、He、NH3、N2或其混合气作为保护气氛，将聚合物氧化脱除。所用氧化剂为：空气、O2、CO2、水蒸气或其混合气，两者的体积比为0.05-40。
5、按照权利要求1所述的制备方法，其中所述的氮化处理工艺，包括在500-1300℃温度下氮化和在1300-2100℃温度下氮化两步工艺。
6、按照权利要求5所述的制备方法，其中所说的在500-1300℃温度下氮化的工艺步骤是：将按权利要求4所得的样品，在500-1300℃下，在N2、NH3或两者的混合气氛中氮化0.5-48h。其中所说的在1300-2100℃温度下氮化的工艺步骤是：将500-1300℃温度下氮化后的样品，在1300-2100℃下，在N2、NH3或两者的混合气氛中再氮化0.5-48h，得到超细氮化硼纤维产品。
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