CN1326768C - 一种制备氮化硼纳米环或纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备氮化硼纳米环或纳米管的方法，属于纳米材料制备技术领域。利用固态物质受热分解产生气体或固态物质汽化生压辅助制备纳米环或纳米管的方法，制备氮化硼纳米环或纳米管是在低压反应条件，避免了高温高压等极端条件，需要的设备比较简单，易于实现低成本大批量生产。本发明所用原料均为常用化学试剂或化工原料，操作程序简单，有利于提高产率，降低成本；反应过程中的各种参数易于监测和控制，容易研究反应机理，找出最关键的影响因素，尽快稳定工艺条件；环境污染少，有利于环境保护。
Description
(一)技术领域
本发明涉及利用固态物质受热分解产生气体或固态物质汽化生压辅助制备纳米管和纳米环等纳米材料的方法，属于纳米材料制备技术领域。
(二)背景技术
自从1991年碳纳米管发现以来，有关一维纳米材料在电、光和机械方面具有潜在的应用前景而成为材料研究的重点，它引起了物理学家、材料学家、化学家的广泛兴趣。氮化硼(BN)纳米管和碳纳米管一样，B和N原子以sp2杂化态形成平面的类似于石墨的结构。所以，在人们对碳纳米管研究的同时，便预想到一定存在着由B和N形成的纳米管。碳纳米管禁带宽度很敏感地随着纳米管的直径和手性发生变化，表现出从金属到半导体的电学性质。而BN纳米管则不论其直径和手性如何变化，都有着大体一致的禁带宽度。再加上其另外一些不同于碳纳米管的特性，如耐高温和抗氧化性等特点，使它在高温、高强度纤维、半导体材料等方面有着比碳纳米管更接近实用的性质。BN纳米管和碳纳米管一样有着强的韧性和高的强度，可以像碳纳米管一样用于制造刀具和模具，还可作为纳米尺度的电子器件、纳米结构的陶瓷材料。而氮化硼纳米环是我们在国际上首次发现的，可能在场效应晶体管、高温半导体、单电子晶体管等方面具有极大应用前景。
正是基于氮化硼纳米管的广阔应用前景，科学家们对BN纳米管的合成进行了广泛和深入的研究，并取得了卓有成效的进展，发展了很多种方法。主要可以分为电弧放电法、弧光熔化法、高温热解法、纳米管模板法和激光蒸发法等几类，但是这些制备方法要么需要比较昂贵的设备或比较苛刻的制备条件(如高温高压等)，要么产率比较低，因此，开发一种操作简单、能够低成本、高产量、高纯度制备氮化硼纳米管的方法就具有重要意义。
(三)发明内容
本发明提供了一种利用固态物质受热分解产生气体或固态物质汽化生压辅助制备氮化硼纳米环、纳米管的方法，以实现纳米环纳米管的低成本大批量制备。
本发明制备氮化硼纳米环、纳米管的方法，包括如下步骤，物质的加入顺序不限：
(1)把硼源、氮源和加热产生气体的固态物质混合均匀，直接压片或者加入到不锈钢套筒内压片，再放入反应容器中，抽真空，充入氮气或氩气，加热到400～800℃，反应10min～5hr；
(2)反应完成后，产物用去离子水洗涤、抽滤，或用碱性、酸性物质或有机溶液处理后，再进行抽滤，直到滤液呈中性为止；
(3)所得到的产物加热到40～100℃进行干燥，得到氮化硼纳米环或纳米管。
上述步骤(1)中将原料加入到不锈钢套筒内进行压片，将装有压结原料的套筒放入反应容器中，让原料在套筒内反应，通过调节套筒的形状和大小，可制备不同大小的纳米管。
上述步骤(1)中，硼源与氮源的摩尔比例为4∶1～1∶4，而硼源和加热产生气体的固态物质的摩尔比例为1∶1～1∶6；
上述步骤(1)中使用的硼源包括硼的单质、氧化物、硼酸盐、硼氢化物、硼氟化物或硼的有机物，具体的说是B、B2O3、H3BO3、Na3BO3、NaBH4、KBH4或KBF4。
上述步骤(1)的氮源包括氮化物、迭氮化物、氨、卤化氨或有机胺类，要求其中的氮原子易于参加反应；所述氮化物选自Li3N、Na3N、K3N之一或其组合，迭氮化物是NaN3，卤化氨选自NH4Cl、NH4Br、NH4I之一，有机胺选自尿素、苯胺、三甲胺之一。
上述步骤(1)中加热易产生气体的固态物质选自S、I、Na2CO3、K2CO3、NH4C1或NH4I。
上述步骤(2)中所述的碱性物质是氢氧化钠或氢氧化钾；酸性物质是盐酸或二硫化碳；有机溶液是丙酮或四氯化碳。
本方法的显著特征特点在于：制备氮化硼纳米管或纳米环是在低压反应条件，避免了高温高压等极端条件，需要的设备比较简单，易于实现低成本大批量生产。
本发明具有如下优点：1.成本低。所用原料均为常用化学试剂或化工原料，操作程序简单，有利于提高产率，降低成本。2、反应过程中的各种参数(温度、压力、比例等)易于监测和控制，这使我们能够更容易研究反应机理，找出最关键的影响因素，尽快稳定工艺条件。3、环境污染少。本发明方法可以从根本上消除污染，有利于环境保护。
(四)附图说明
图1是实施例1制备的氮化硼纳米环的X一射线衍射图。
图2是实施例1制备的氮化硼纳米环的X射线光电子能谱。
图3是实施例1制备的氮化硼纳米环的红外光谱。
图4是实施例1制备的氮化硼纳米环扫描和高分辩电镜照片。
图5是实施例2制备的氮化硼纳米管扫描照片。
(五)具体实施方式
实施例1：氮化硼纳米环的制备
制备氮化硼纳米环的原料为H3BO3、Li3N和S。
首先将0.31g H3BO3，0.17gLi3N和0.16gS研磨后混合均匀，在20MPa压片，然后放入石英管中，对石英管进行抽真空处理后，再充入1atm的Ar气。把石英管加热到600℃保温1小时后，自然降温到室温后，将产物首先用二硫化碳进行处理，以去掉产物中所含的硫，然后用去离子水洗涤、抽滤3-5次。这样所得到的产物在80℃干燥后就得到氮化硼纳米环。
图1所示是本实施例中制备的氮化硼纳米环X一射线衍射图，由图中可见样品的结晶性能及纯度都比较好，仅含有六方相氮化硼。图2是本实施例制备的氮化硼纳米环的X射线光电子能谱，由此元素分析可以确定，样品确实为氮化硼，并且由硼和氮的峰面积可以确定样品中硼和氮的比例约为1∶1。图3是本实施例制备的氮化硼纳米环的红外光谱，谱中1384和815cm-1对应了六方氮化硼的两个特征红外吸收峰。图4是本实施例制备的氮化硼纳米环扫描和高分辩电镜照片，由图中可以明显看到氮化硼的环状结构。
实施例2：氮化硼纳米管的制备
制备氮化硼纳米管的原料为H3BO3、LiN3和S。
首先将0.31g H3BO3，0.17gLi3N和0.16gS研磨后混合均匀，在直径为6mm的不锈钢套筒内以20MPa压片，将套筒与原料一起放入石英管中，然后对石英管进行抽真空处理后，再充入1atm的Ar气。把石英管加热到700℃保温1小时后，自然降温到室温后，将产物首先用二硫化碳进行处理，以去掉产物中所含的硫，然后用去离子水洗涤、抽滤3-5次。这样所得到的产物在80℃干燥后就得到氮化硼纳米管。
图5是本实施例制备的氮化硼纳米管扫描照片，由图中可以明显看到氮化硼的管状结构。
实施例3：氮化硼纳米环的制备
制备氮化硼纳米环的原料为H3BO3、LiN3和NH4Cl。
首先将0.31g H3BO3，0.17g Li3N和0.27gNH4Cl研磨后混合均匀，在20MPa压片，然后放入石英管中，对石英管进行抽真空处理后，再充入1atm的N2。把石英管加热到600℃保温1小时后，自然降温到室温后，将产物用去离子水洗涤、抽滤3-5次。这样所得到的产物在80℃干燥后就得到氮化硼纳米环。
实施例4：氮化硼纳米管的制备
制备氮化硼纳米管的原料为H3BO3、Li3N和NH4Cl。
首先将0.31g H3BO3，0.17g Li3N和0.27gNH4C研磨后混合均匀，在直径为6mm的不锈钢套筒内以20MPa压片，将套筒与原料一起放入石英管中，然后对石英管进行抽真空处理后，再充入1atm的N2。把石英管加热到700℃保温1小时后，自然降温到室温后，将产物用去离子水洗涤、抽滤3-5次。这样所得到的产物在80℃干燥后就得到氮化硼纳米管。
实施例5：氮化硼纳米环的制备
制备方法与实施例1相同，所不同的是将H3BO3换为NaBH4。
实施例6：氮化硼纳米环的制备
制备方法与实施例1相同，所不同的是将H3BO3换为NaBF4。
实施例7：氮化硼纳米环的制备
制备方法与实施例1相同，所不同的是将H3BO3换为B2O3。
实施例8：氮化硼纳米环的制备
制备方法与实施例1相同，所不同的是将Li3N换为NaN3。
实施例9：氮化硼纳米管的制备
制备方法与实施例2相同，所不同的是将H3BO3换为NaBH4。
实施例10：氮化硼纳米管的制备
制备方法与实施例2相同，所不同的是将H3BO3换为NaBF4。
实施例11：氮化硼纳米管的制备
制备方法与实施例2相同，所不同的是将H3BO3换为B2O3。
实施例12：氮化硼纳米管的制备
制备方法与实施例2相同，所不同的是将Li3N换为NaN3。
Claims (6)
1、一种制备氮化硼纳米环或纳米管的方法，其特征在于，制备氮化硼纳米环或纳米管包括如下步骤，物质的加入顺序不限：
(1)硼源、氮源和加热产生气体的固态物质混合均匀，压片或者加入到不锈钢套筒内压片，再放入反应容器中，抽真空，充入氮气或氩气，加热到400～800℃，反应10min～5hr；
(2)反应完成后，产物用去离子水洗涤、抽滤，或用碱性、酸性物质或有机溶液处理后，再进行抽滤，直到滤液呈中性为止；
(3)所得到的产物加热到40～100℃进行干燥，得到氮化硼纳米环或纳米管。
2、如权利要求1所述的制备氮化硼纳米环或纳米管的方法，其特征在于，步骤(1)中硼源与氮源的摩尔比例为4∶1～1∶4，而硼源和加热产生气体的固态物质的摩尔比例为1∶1～1∶6。
3、如权利要求1所述的制备氮化硼纳米环或纳米管的方法，其特征在于，步骤(1)中使用的硼源包括硼的单质、氧化物、硼酸盐、硼氢化物、硼氟化物或硼的有机物。
4、如权利要求1所述的制备氮化硼纳米环或纳米管的方法，其特征在于，步骤(1)中使用的氮源是氮化物、迭氮化物、卤化铵或有机胺类，所述氮化物选自Li3N、Na3N、K3N之一或其组合， 迭氮化物是NaN3，卤化铵选自NH4Cl、NH4Br、NH4I之一，有机胺选自尿素、苯胺、三甲胺之一。
5、如权利要求1所述的制备氮化硼纳米环或纳米管的方法，其特征在于，步骤(1)中使用的加热易产生气体的固态物质选自S、I、Na2CO3、K2CO3、NH4Cl、或NH4I。
6、如权利要求1所述的制备氮化硼纳米环或纳米管的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱性物质是氢氧化钠或氢氧化钾；酸性物质是盐酸或二硫化碳；有机溶液是丙酮或四氯化碳。
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