CN105060262B - 一种水溶性氮化硼量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料技术领域，具体为一种可用于生物成像和质子交换膜的水溶性氮化硼量子点及其制备方法。本发明方法通过溶剂超声和溶剂热联用处理氮化硼粉末，可以直接制备得到尺寸均一、具有明亮蓝色荧光的水溶性氮化硼量子点，既可作为高效、低毒的生物细胞成像探针，又可以用于改性质子交换膜材料。本发明的制备方法操作简便，后处理简单，生产成本非常低，易于批量化生产，所制得的氮化硼量子点有明显荧光、应用广泛，具有大规模制备的潜力和广阔的商业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种可用于生物成像和质子交换膜的水溶性氮化硼量子点及其制备方法。
背景技术
2008年，下村修等人因为发现荧光蛋白的细胞标记作用而获得了诺贝尔化学奖，引起人们对细胞标记的荧光探针的广泛研究兴趣，而石墨烯自从2010年成为诺贝尔物理学奖后，由于其独特的物理和化学性质，引起了相关二维材料的研究热潮。最近在二维材料和细胞标记探针的交叉领域中，人们发现石墨烯及其类似的二维材料的量子点可以替代荧光蛋白和传统含重金属元素的量子点作为生物细胞成像的标记物。相比于荧光蛋白，量子点具有更小的粒径，从而更加容易进入到细胞中；而相比于传统具有荧光作用的多含镉等有毒金属的量子点，石墨烯及其类似二维材料的量子点对于细胞以及生物体的毒害作用又非常小。随着生物医用材料的需求日益增加，人们越来越迫切地想要开发这种生物相容性更好、细胞毒性更小的量子点来作为细胞探针，从而为生物和医疗技术的发展提供更广阔的空间。
此外，根据近年来的理论研究表明，当石墨烯等二维材料的尺寸限制在几十到几百个原子时，形成的准零维的量子点具有除了具有其相应的二维材料本身的优异性质外，还由于其量子限制效应和边界效应而展现出一系列新的独特性质，被认为可能为电子学、光电学、电磁学和生物医学领域带来革命性的变化，也吸引了化学、物理、材料和生物等各领域科学家的越来越多的关注，因此通过简单可控的的方法制备这一系列二维材料的量子点必然具有广阔的应用前景。《先进材料》（Advanced Materials 2010, 22，734）就报道了通过水热的方法切割石墨烯得到具有蓝色荧光的石墨烯量子点，其后引发了对石墨烯量子点制备和性质的广泛研究，但是目前其他二维材料量子点的制备和性质的报道较少，尤其是对于六方氮化硼这种类石墨烯结构的二维材料的研究刚刚起步。氮化硼被称为白色石墨，具有独特的光学和介电性质，被认为拥有巨大的应用潜能，但是由于氮化硼的化学键能高于石墨烯，要对其进行剥离和切割得到量子点结构的难度较大，因此目前在制备其纳米片层和量子点上一直面临巨大困扰。迄今只有《纳米与微技术》（Small 2014，10，60）报道了一种用金属钾粉末和六方氮化硼一起在高温高真空下加热，再通过反复超声离心以及离子交换的后处理，可以得到具有较多缺陷的氮化硼量子点。然而这种方法对设备要求苛刻，反应条件严格，操作过程复杂，产物中的杂质较多难以去除，影响了其作为细胞标记的应用，以及限制了其广阔的工业化应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单高效的制备氮化硼量子点的方法。液相剥离和溶剂热联用的方法来
本发明提供的制备氮化硼量子点的方法，将液相剥离和溶剂热联用，即通过液相剥离氮化硼本体材料得到其纳米片层，再在溶剂热条件下，将纳米片层切割为具有荧光的氮化硼量子点，其具体步骤为：
（1）将0.1-1 g 氮化硼粉末分散在50-200 mL溶剂中，超声6-10 小时，静置后收集上清液，即得到氮化硼的纳米片层溶液；
（2）将超声后的上清液在140-200 oC加热条件下，持续搅拌6-24 小时，产物静置后收集上清液，即为氮化硼量子点溶液；
（3）制备得到的产物置于去离子水中透析2-3天，然后用液氮冷冻，最后置于冷冻干燥机中干燥3-5天，即得到干燥的氮化硼量子点成品。
本发明中，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基甲酰胺，N-十二烷基吡咯烷酮，N-环乙基吡咯烷酮， N-甲基吡咯烷酮，2-吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种，或其中几种的混合物，使用后五种溶剂时需要在惰性气体保护下加热。
本发明就巧妙地改进了2011年《科学》（Science，2011，331，568）上提出的液相剥离技术，在适当的溶剂中超声剥离六方氮化硼粉末得到其纳米片层以后，创新性的联用溶剂热切割方法将其纳米片层切割得到非常均匀的氮化硼量子点，所制备的量子点溶液中没有任何副产物，具有很好的水溶性、非常强的荧光和非常优异的细胞标记效果，相比于传统的含有重金属元素的量子点和碳量子点，本发明制备的氮化硼量子点的生物相容性表现更加优异，细胞毒性更小，而且通过本发明制备的氮化硼量子点可以直接分散在水中使用，也可以通过冷冻干燥等方法将其分离成固体之后使用，可广泛的应用于制备复合材料、介电器件、激光材料、质子交换膜材料以及生物探针等。
本发明操作过程方便，生产周期短，制备条件简单，生产成本较低，易于批量化生产；而且普适性强，可作为高效无毒的生物成像探针，以及改性质子交换膜的功能材料，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
图 1. 使用N,N-二甲基甲酰胺液相剥离和溶剂热切割制备得到的氮化硼量子点溶液在自然光下的外观图。
图 2. 使用N,N-二甲基甲酰胺液相剥离和溶剂热切割制备得到的氮化硼量子点溶液在365 nm紫外灯下的的外观图。
图 3. 使用N,N-二甲基甲酰胺液相剥离和溶剂热切割制备得到的氮化硼量子点的紫外-可见光吸收光谱图。
图 4. 使用N,N-二甲基甲酰胺液相剥离和溶剂热切割制备得到的氮化硼量子点的荧光激发发射谱图和荧光光谱随激发波长的改变的谱图。
图 5. 使用N,N-二甲基甲酰胺液相剥离和溶剂热切割制备得到的氮化硼量子点的透射电镜图片。
图 6. 使用N,N-二甲基甲酰胺液相剥离和溶剂热切割制备得到的氮化硼量子点的X射线衍射数据。
图 7. 使用N,N-二甲基甲酰胺液相剥离和溶剂热切割制备得到的氮化硼量子点的细胞荧光标记的暗场（a）和明场（b）图。
图 8. 使用N,N-二甲基甲酰胺液相剥离和溶剂热切割制备得到的氮化硼量子点的细胞毒性数据。
图 9. 使用N,N-二甲基甲酰胺液相剥离和溶剂热切割制备得到的氮化硼量子点改性的商业化Nafion ®膜的自然光下照片和365 nm紫外光下的照片。
图 10. 使用N,N-二甲基甲酰胺液相剥离和溶剂热切割制备得到的氮化硼量子点改性的商业化Nafion ®膜的保水率性能。
图 11. 使用N,N-二甲基甲酰胺液相剥离和溶剂热切割制备得到的氮化硼量子点改性的商业化Nafion ®膜在低湿度（40 % 湿度）条件下的质子传导率性能。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明氮化硼量子点材料的制备方法及其生物荧光成像和改性质子交换膜的性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例 1
将1 g 氮化硼粉末原料分散在200 mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在250 W的功率下超声8小时，静置后得到的上清液即为氮化硼纳米片层溶液，取150 mL的上清液在250 mL的圆底烧瓶中，加热到140 oC，持续搅拌24 小时，得到氮化硼的量子点分散液置于水中透析3天以除去溶剂。最后将产物置于液氮中冷冻，再使用冷冻干燥机干燥5天得到量子点粉末。
从图1和图2中可以看到，制备得到的氮化硼量子点溶液在自然光下为浅黄色，在365 nm紫外光照下有明亮蓝色荧光，从图3和图4中可以看到所制备的氮化硼量子点的荧光特性，从图5中可以看到，所制备的氮化硼量子点具有非常均一的尺寸，而且具有非常明显的晶格条纹，对应于氮化硼本体的晶格，从图6中可以看到，所制备的氮化硼量子点在2θ=27o处的特征宽峰，从图7和图8的生物细胞标记实验和细胞毒性结果可以看到，所制备得到的氮化硼量子点具有非常强的荧光，非常好生物成像性能，并且细胞毒性非常小。从图9中可以发现，氮化硼量子点改性的商业化Nafion ®膜在365 nm紫外光下具有明显的荧光特性，说明量子点均匀分散以及有效掺杂到Nfion ®膜中，从图10的量子点改性Nfion ®膜和原Nfion ®膜的保水率数据，可以看到亲水的氮化硼量子点能有效提高质子交换膜的保水率性能，从图11的量子点改性Nfion ®膜和原Nfion ®膜在低湿度条件下的质子传导率数据，可以看出氮化硼量子点可以有效提高其在低湿度条件下的质子传导率，说明所制备的氮化硼量子点在生物医用以及汽车能源领域都具有广阔的商业前景。
实施例 2
将0.5 g 氮化硼粉末原料分散在150 mL二甲基亚砜溶剂中，在250 W的功率下超声6小时，静置后得到上清液即为氮化硼纳米片层溶液，取100 mL的上清液在250 mL的圆底烧瓶中，加热到160 oC，持续搅拌24 小时，得到氮化硼的量子点分散液置于水中透析3天以除去溶剂。最后将产物置于液氮中冷冻，再使用冷冻干燥机干燥4天得到量子点粉末。
实施例 3
将0.1 g 氮化硼粉末原料分散在50 mL N-甲基甲酰胺溶剂中，在250 W的功率下超声10小时，静置后得到的上清液即为氮化硼纳米片层溶液，取30 mL的上清液在100 mL的圆底烧瓶中，加热到140 oC，持续搅拌12 小时，得到氮化硼的量子点分散液置于水中透析2天以除去溶剂。最后将产物置于液氮中冷冻，再使用冷冻干燥机干燥3天得到量子点粉末。
实施例 4
将1 g 氮化硼粉末原料分散在200 mL N-十二烷基吡咯烷酮溶剂中，在250 W的功率下超声10小时，静置后得到的上清液即为氮化硼纳米片层溶液，取150 mL的上清液在250mL的圆底烧瓶中，在氮气气氛保护下加热到140 oC，持续搅拌24 小时，得到氮化硼的量子点分散液置于水中透析3天以除去溶剂。最后将产物置于液氮中冷冻，再使用冷冻干燥机干燥5天得到量子点粉末。
实施例 5
将1 g 氮化硼粉末原料分散在200 mL N-环乙基吡咯烷酮溶剂中，在250 W的功率下超声10小时，静置后得到的上清液即为氮化硼纳米片层溶液，取150 mL的上清液在250mL的圆底烧瓶中，在氮气气氛保护下加热到140 oC，持续搅拌15 小时，得到氮化硼的量子点分散液置于水中透析3天以除去溶剂。最后将产物置于液氮中冷冻，再使用冷冻干燥机干燥5天得到量子点粉末。
实施例 6
将1 g 氮化硼粉末原料分散在200 mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在250 W的功率下超声6小时，静置后得到的上清液即为氮化硼纳米片层溶液，取150 mL的上清液在250 mL的圆底烧瓶中，在氮气气氛保护下加热到200 oC，持续搅拌6 小时，得到氮化硼的量子点分散液置于水中透析3天以除去溶剂。最后将产物置于液氮中冷冻，再使用冷冻干燥机干燥5天得到量子点粉末。
实施例 7
将1 g 氮化硼粉末原料分散在100 mL 2-吡咯烷酮溶剂中，在250 W的功率下超声10小时，静置后得到的上清液即为氮化硼纳米片层溶液，取80 mL的上清液在250 mL的圆底烧瓶中，在氮气气氛保护下加热到140 oC，持续搅拌12 小时，得到氮化硼的量子点分散液置于水中透析2天以除去溶剂。最后将产物置于液氮中冷冻，再使用冷冻干燥机干燥5天得到量子点粉末。
实施例 8
将0.5 g 氮化硼粉末原料分散在200 mL 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶剂中，在250W的功率下超声6小时，静置后得到的上清液即为氮化硼纳米片层溶液，取150 mL的上清液在250 mL的圆底烧瓶中，在氮气气氛保护下加热到180 oC，持续搅拌6 小时，得到氮化硼的量子点分散液置于水中透析3天以除去溶剂。最后将产物置于液氮中冷冻，再使用冷冻干燥机干燥4天得到量子点粉末。
Claims (3)
1.一种水溶性氮化硼量子点的制备方法，其特征在于通过液相剥离氮化硼本体材料得到其纳米片层，再在溶剂热条件下，将纳米片层切割为具有荧光的氮化硼量子点，具体步骤为：
（1）将0.1-1 g 氮化硼粉末分散在50-200 mL溶剂中，超声6-10 小时，静置后收集上清液，得到氮化硼的纳米片层溶液；其中，所述溶剂为，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基甲酰胺，N-十二烷基吡咯烷酮，N-环乙基吡咯烷酮， N-甲基吡咯烷酮，2-吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种，或其中几种的混合物；
（2）将超声后的上清液在140-200℃加热条件下，持续搅拌6-24 小时，产物静置后收集上清液,即为氮化硼量子点溶液；当步骤（1）中使用到后五种溶剂时需要在惰性气体保护下加热；
（3）制备得到的产物置于去离子水中透析2-3天，然后用液氮冷冻，最后置于冷冻干燥机中干燥3-5天，得到干燥的水溶性氮化硼量子点成品。
2.由权利要求1所述的制备方法制备得到的水溶性氮化硼量子点。
3.一种权利要求2所述的水溶性氮化硼量子点作为生物成像探针和质子交换膜改性材料的应用。
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