CN105602557B - 一种含氮、硼官能团双功能化的碳点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含氮、硼官能团双功能化的碳点。该碳点的尺寸在1‑10nm，碳点中含有含氮官能团和含硼官能团，碳点中碳：硼：氮元素摩尔比为10:5:2‑80:4:7。本发明还公开了此碳点的制备方法：将前驱体水溶液置于聚四氟乙烯水热反应釜中加热，反应后，经分离纯化得到含氮、硼官能团双功能化的具有高量子产率的碳点。本发明碳点发光效率高，制备方法操作简单，可一步实现碳点的合成及原位双功能化。

Description

一种含氮、硼官能团双功能化的碳点及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米发光材料领域。更具体地，涉及一种含氮、硼官能团双功能化的碳点及其制备方法。
背景技术
近年来，碳点成为了热门的碳纳米材料之一，这种纳米材料的荧光稳定性好，毒性低，水溶性好，这些特点使得碳点在生物传感领域具有较高的应用价值。目前为止，碳点的发光效率低、表面功能化过程复杂成为限制其应用的主要问题。解决上述问题，主要有两条途径：改变前驱体和后续的功能化改进(Accounts,2014,47,20)。
目前碳点的制备方法主要有水热合成法、微波辅助水热合成法、电弧放点、电化学和化学合成的方法。柠檬酸是合成碳点过程中使用最广泛的前驱体。经过一定的功能化后，柠檬酸制得的碳点量子效率可以有较大的提高。但是这种方法需要两种或两种以上的反应物作为碳源和功能化试剂，合成高发光效率的碳点过程较繁琐。另外，由其他碳源(天然物，有机物，聚合物)制得的碳点发光效率通常较低，同样需要后续的功能化来保证碳点的溶解性和响应的功能(Chem Soc Rev,2015,115,4744)。虽然碳点的研究已经有了很大的进展，但是这些方法制得的碳点仍需进行繁琐的表面修饰或功能化才可以应用，因此大大限制了碳点的应用前景。选择合适的表面功能化方法对碳点应用有很大的意义。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种含氮、硼官能团双功能化的碳点，该碳点的发光效率高，荧光量子效率可达74％，荧光分光光度计紫外灯连续照射一小时后，该碳点的荧光强度稳定无明显变化，且同时两种氮、硼官能团可以提供两个活性位点，进行下一步的应用。
本发明的另一个目的在于提供一种含氮、硼官能团双功能化的碳点的制备方法。该制备方法操作简单，可一步实现碳点的合成及原位双功能化，同时可以在双功能团表面实现进一步的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种含氮、硼官能团双功能化的碳点，碳点的尺寸在1-10nm；碳点中含有含氮官能团和含硼官能团；碳点中碳：硼：氮元素摩尔比为10:5:2-80:4:7。
优选地，所述含氮官能团选自氨基、硝基或酰胺基；更优选地，所述含氮官能团选自氨基。
优选地，所述含硼官能团选自硼酸根或硼氢根；更优选地，所述含硼官能团选自硼酸根。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种含氮、硼官能团双功能化碳点的制备方法，所述制备方法为一步反应法，包括如下步骤：
1)将前驱体溶于去离子水中，使其完全溶解，得到前驱体水溶液；
2)将步骤1)所得前驱体水溶液转移到水热反应釜中，在烘箱中进行反应，得到碳点的初产物水溶液；
3)将步骤2)所得初产物水溶液过滤，除去大颗粒杂质，再将初产物水溶液旋蒸，得到的固体粉末即为含氮、硼官能团双功能化的碳点。
优选地，步骤1)中所述前驱体的分子结构中同时含有含氮官能团、含硼官能团和主体结构；所述主体结构选自含2-8个碳的烷基、含2-8个碳的环烷基、含3-12个碳的杂环或芳香环；更优选地，所述主体结构为含6个碳的芳香环。
优选地，所述含氮官能团选自氨基、硝基或酰胺基；更优选地，所述含氮官能团选自氨基；优选地，所述含硼官能团选自硼酸根或硼氢根；更优选地，所述含硼官能团选自硼酸根。
优选地，步骤1)所述前驱体水溶液的浓度为0.01-1mol/L。
更优选地，步骤1)所述前驱体水溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
优选地，步骤2)所述反应的反应温度为150-250℃，反应时间为8-16h。
本发明的含氮、硼官能团双功能化的碳点发光效率高，可应用于荧光发光材料中。
本发明的有益效果如下：
本发明通过一步反应法直接获得含氮、硼官能团双功能化的碳点，该制备方法简单易操作，所得的碳点发光效率高，荧光量子效率可达74％，且荧光分光光度计紫外灯连续照射一小时后，该碳点的荧光强度稳定无明显变化。同时两种氮、硼官能团可以提供两个活性位点，进行下一步的应用。
本发明采用一步反应法即可制备得到含氮、硼官能团双功能化的碳点，且制备方法简单易操作，重复性好，环境友好，为碳点的应用提供了更多的可能性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例4制备得到的含氮、硼官能团双功能化的碳点的高分辨TEM图。
图2示出实施例4制备得到的含氮、硼官能团双功能化的碳点在不同激发波长下的荧光光谱。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
称取3-氨基苯硼酸粉末置于小烧杯中，加入20mL去离子水并搅拌至固体完全溶解，得到浓度为0.05mol/L的前驱体水溶液；将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，在烘箱中进行反应，150℃反应8h得到碳点的初产物水溶液；将得到的初产物水溶液过滤，除去大颗粒杂质；之后将初产物溶液旋蒸，得到含氮、硼官能团双功能化的碳点固体粉末；利用透射电子显微镜表征所得的碳点，其粒径范围为2nm-5nm；以硫酸奎宁作为参照标准(0.1mol/LH2SO4，量子效率为54％)，测得一步水热法制得的含氮、硼官能团双功能化的碳点的量子效率为57％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为10:5:2。
实施例2
称取3-氨基苯硼酸粉末置于小烧杯中，加入20mL去离子水并搅拌至固体完全溶解，得到浓度为0.05mol/L的前驱体水溶液；将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，在烘箱中进行反应，150℃反应10h得到碳点的初产物水溶液；将得到的初产物水溶液过滤，除去大颗粒杂质；之后将初产物溶液旋蒸，得到含氮、硼官能团双功能化的碳点固体粉末；碳点的粒径范围为3nm-7nm，量子效率为63.5％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为21:8:4。
实施例3
称取3-氨基苯硼酸粉末置于小烧杯中，加入20mL去离子水并搅拌至固体完全溶解，得到浓度为0.05mol/L的前驱体水溶液；将均一分散的溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，在烘箱中进行反应，150℃反应16h得到碳点的初产物水溶液；将得到的初产物水溶液过滤，除去大颗粒杂质；之后将初产物溶液旋蒸，得到含氮、硼官能团双功能化的碳点固体粉末；碳点的粒径范围为1nm-6nm，量子效率为65％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为30:7:4。
实施例4
同实施例1，唯一区别在于，将水热反应温度调整为200℃。得到的含氮、硼官能团双功能化的碳点的粒径范围为3nm-9nm，量子效率为53％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为36:9:2。
实施例5
同实施例2，唯一区别在于，将水热反应温度调整为200℃。得到的含氮、硼官能团双功能化的碳点的粒径范围为2nm-10nm；量子效率为57％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为75:11:10。
实施例6
同实施例3，唯一区别在于，将水热反应温度调整为200℃。得到的含氮、硼官能团双功能化的碳点的粒径范围为2nm-5nm，量子效率为48％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为44:3:4。
实施例7
同实施例1，唯一区别在于，将水热反应温度调整为250℃。得到的含氮、硼官能团双功能化的碳点的粒径范围为3nm-5nm，量子效率为67％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为42:5:4。
实施例8
同实施例2，唯一区别在于，将水热反应温度调整为250℃。得到的含氮、硼官能团双功能化的碳点的粒径范围为3nm-8nm，量子效率为59％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为34:5:4。
实施例9
同实施例3，唯一区别在于，将水热反应温度调整为250℃。得到的含氮、硼官能团双功能化的碳点的粒径范围为2nm-10nm，量子效率为74％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为32:5:4。
实施例10
同实施例7，唯一区别在于，将前驱体水溶液浓度改变为0.01mol/L。得到的含氮、硼官能团双功能化的碳点的粒径范围为1nm-5nm，量子效率为51％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为45:8:5。
实施例11
同实施例7，唯一区别在于，将前驱体水溶液浓度改变为1mol/L。得到的含氮、硼官能团双功能化的碳点的粒径范围为2nm-7nm，量子效率为60％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为40:7:4。
实施例12
同实施例7，唯一区别在于，将前驱体水溶液浓度改变为0.1mol/L。得到的含氮、硼官能团双功能化的碳点的粒径范围为2nm-7nm，量子效率为61％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为40:7:4。
实施例13
同实施例7，唯一区别在于，将反应物3-氨基苯硼酸粉末更换为2-甲基氨硼烷。得到的含氮、硼官能团双功能化的碳点的粒径范围为4nm-10nm，量子效率为34％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为40:9:4。
实施例14
同实施例7，唯一区别在于，将反应物3-氨基苯硼酸粉末更换为对硝基苯硼酸。得到的含氮、硼官能团双功能化的碳点的粒径范围为4nm-8nm，量子效率为42％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为80:26:16。
实施例15
同实施例7，唯一区别在于，将反应物3-氨基苯硼酸粉末更换为3-丙烯酰胺基苯硼酸。得到的含氮、硼官能团双功能化的碳点的粒径范围为3nm-10nm，量子效率为21％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为26:7:4。
实施例16
同实施例7，唯一区别在于，将反应物3-氨基苯硼酸粉末更换为四正丁基硼氢化胺。得到的含氮、硼官能团双功能化的碳点的粒径范围为3nm-10nm，量子效率为13％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为26:9:4。
实施例17
同实施例7，唯一区别在于，将反应物3-氨基苯硼酸粉末更换为4-(4-甲基-1-哌嗪基)苯硼酸。得到的含氮、硼官能团双功能化的碳点的粒径范围为3nm-10nm，量子效率为13％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为28:7:4。
实施例18
同实施例7，唯一区别在于，将反应物3-氨基苯硼酸粉末更换为二苯基硼酸-2-氨基乙酯。得到的含氮、硼官能团双功能化的碳点的粒径范围为3nm-10nm，量子效率为13％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为28:7:4。
实施例19
同实施例7，唯一区别在于，将反应物3-氨基苯硼酸粉末更换为环丙基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯。得到的含氮、硼官能团双功能化的碳点的粒径范围为1nm-7nm，量子效率为27％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为36:4:9。
实施例20
同实施例7，唯一区别在于，将反应物3-氨基苯硼酸粉末更换为1-氨基-2-环丙基乙硼酸。得到的含氮、硼官能团双功能化的碳点的粒径范围为3nm-9nm，量子效率为34％；碳点中碳：硼：氮的摩尔比例为80:4:7。
对比实施例1
同实施例1，区别在于，将3-氨基苯硼酸更换为苯胺，苯硼酸，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯或甲苯与二甲苯按体积比1:3的混合物，得到的碳点的量子效率均不高于40％。
上述实施例2-实施例20及对比实施例1中，碳点的粒径大小表征均如实施例1中，使用透射电子显微镜进行表征，碳点的量子效率的测定参照标准均如实施例1中以硫酸奎宁作为参照标准(0.1mol/LH2SO4，量子效率为54％)。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (5)

1.一种含氮、硼官能团双功能化的碳点，其特征在于：碳点的尺寸在1-10nm；碳点中含有含氮官能团和含硼官能团；碳点中碳：硼：氮元素摩尔比为1:(0.05-0.5):(0.0875-0.2)；
所述含氮官能团选自硝基或酰胺基；
所述含硼官能团选自硼氢根；其中，该碳点的制备方法为一步反应法，包括如下步骤：
1)将前驱体溶于去离子水中，使其完全溶解，得到前驱体水溶液；
2)将步骤1)所得前驱体水溶液转移到水热反应釜中，在烘箱中进行反应，得到碳点的初产物水溶液；
3)将步骤2)所得初产物水溶液过滤，除去大颗粒杂质，再将初产物水溶液旋蒸，得到的固体粉末即为含氮、硼官能团双功能化的碳点。
2.根据权利要求1所述碳点，其特征在于：步骤1)中所述前驱体的分子结构中同时含有含氮官能团、含硼官能团和主体结构；所述主体结构选自含2-8个碳的烷基、含2-8个碳的环烷基、含3-12个碳的杂环或芳香环。
3.根据权利要求2所述碳点，其特征在于：所述主体结构选自含6个碳的芳香环。
4.根据权利要求1所述碳点，其特征在于：步骤1)所述前驱体水溶液的浓度为0.01-1mol/L。
5.根据权利要求1所述碳点，其特征在于：步骤2)所述反应的反应温度为150-250℃，反应时间为8-16h。
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