CN110229664A - 基于碳量子点的室温磷光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种基于碳量子点的室温磷光材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法利用无毒且低成本组分为原料，在温和条件下反应得到了室温磷光材料。实施例结果表明，利用本发明提供的方法制备得到的室温磷光材料的寿命高达0.981s，使其在磷光涂料或发光器件等领域具有潜在的应用价值。

Description

基于碳量子点的室温磷光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及基于碳量子点的室温磷光材料及其制备方法和应用。

背景技术

室温磷光材料对光能具有较好的储能特性，在高级防伪、信息加密、磷光涂料及发光器件等领域有着巨大的潜在应用。然而，由于磷光的产生涉及电子的禁阻跃迁，且三重激发态易被非辐射弛豫过程及空气中的氧气猝灭，所以磷光材料在室温下较难获得。目前室温磷光材料的制备，一方面集中在有机金属或贵金属络合物方面，另一方面引入相应基质稳定三重激发态，进而得到长寿命的室温磷光材料。其中金属室温磷光材料毒性高、价格昂贵，而引入的基质主要以凝胶、薄膜等特定形态存在，极大的限制了室温磷光材料的应用领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于碳量子点的室温磷光材料的制备方法，本发明提供的制备方法使用无毒、低成本的原料，在温和的条件下制备得到室温磷光材料。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种基于碳量子点的室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：

将碳源、氮源和水混合，进行第I水热反应后，再依次进行离心、透析和干燥，得到碳量子点；所述碳源包括氨基果糖和/或氨基葡萄糖；

将所述碳量子点、硼酸和水混合，在密闭条件下进行第II水热反应，得到室温磷光材料。

优选的，所述氮源包括白屈氨酸、对氨基苯甲酸、乙二胺和4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺中的一种或几种。

优选的，所述碳源与氮源的质量比为(1～2):(0.45～1.5)。

优选的，所述第I水热反应的温度为140～240℃，时间为4～24h。

优选的，所述透析用透析袋的截留分子量为500～3000，透析的时间为24～72h。

优选的，所述第II水热反应的温度为180～220℃，时间为2～8h。

优选的，所述碳量子点、硼酸和水的质量比为1:(80～120)：(1000～6000)。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的基于碳量子点的室温磷光材料。

优选的，所述室温磷光材料在空气中的寿命不低于半年。

本发明还提供了上述技术方案所述的基于碳量子点的室温磷光材料在磷光涂料或发光器件中的应用。

本发明提供了一种基于碳量子点的室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：将碳源、氮源和水混合，进行第I水热反应后，再依次进行离心、透析和干燥，得到碳量子点；所述碳源包括氨基果糖和/或氨基葡萄糖；将所述碳量子点、硼酸和水混合，在密闭条件下进行第II水热反应，得到室温磷光材料。本发明提供的制备方法利用无毒且低成本组分为原料，在温和条件下反应得到了室温磷光材料。实施例结果表明，利用本发明提供的方法制备得到的室温磷光材料的寿命高达0.981s，而且放置在空气中半年左右，其磷光强度及其磷光寿命几乎没有发生太大变化，表明其在空气中具有较好的稳定性，在磷光涂料或发光器件等领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为实施例1中以氨基葡萄糖和白屈氨酸为原料制备得到的碳量子点的透射电子显微镜图谱；

图2为实施例1所得碳量子点的粒径尺寸统计图；

图3为实施例1制备得到的基于碳量子点的室温磷光材料的荧光和磷光归一化光谱图(350nm激发)；

图4为实施例2制备得到的基于碳量子点的室温磷光材料的磷光寿命衰减光谱(激发波长为350nm、发射波长为480nm)；

图5为实施例3制备得到的基于碳量子点的室温磷光材料放置在室温下半年前后的磷光归一化光谱图(350nm激发)；

图6为实施例3中制备得到的基于碳量子点的室温磷光材料放置在室温下半年前后的磷光寿命衰减光谱(激发波长为350nm、发射波长为480nm)。

具体实施方式

在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员所熟知的市售产品；参与反应的水为蒸馏水，以下不再一一说明。

本发明提供了一种基于碳量子点的室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：

将碳源、氮源和水混合，进行第I水热反应后，再依次进行离心、透析和干燥，得到碳量子点；所述碳源包括氨基果糖和/或氨基葡萄糖；

将所述碳量子点、硼酸和水混合，在密闭条件下进行第II水热反应，得到室温磷光材料。

本发明将碳源、氮源和水混合，进行第I水热反应后，再依次进行离心、透析和干燥，得到碳量子点；所述碳源包括氨基果糖和/或氨基葡萄糖，更优选为氨基葡萄糖；当所述碳源为两种组分的混合物时，本发明对所述混合物中两种组分的用量配比没有特殊要求。在本发明中，所述氮源优选包括白屈氨酸、对氨基苯甲酸、乙二胺和4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺中的一种或几种，更优选为白屈氨酸和对氨基苯甲酸，最优选为白屈氨酸。

在本发明中，所述碳源与氮源的质量比优选为(1～2):(0.45～1.5)，更优选为(1.2～1.8):(0.5～1.2)，最优选为(1.4～1.6):(0.6～0.8)；所述碳源与水的用量比优选为(1～2)g:(45～50)mL，更优选为(1.2～1.8)g:(46～49)mL，最优选为(1.4～1.6)g:(47～48)mL。

本发明对所述碳源、氮源和水的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式，能使各组分均匀分散即可。

在本发明中，制备碳量子点时，第I水热反应的温度优选为140～240℃，更优选为150～220℃，最优选为180～200℃；第I水热反应的时间优选为4～24h，更优选为6～20h，最优选为10～15h。

在本发明中，碳源中含有氨基和羟基，与氮源在水热条件下反应，经脱水炭化，能生成含C＝O和C＝N官能团的碳量子点。

第I水热反应后，本发明将第I水热反应后的物料进行离心，去除黑色沉淀，得到上层清液。在本发明中，所述离心优选在转速8000～12000r/min下，离心5～20min，更优选为在转速9000～12000r/min下，离心7～15min，最优选为在转速10000～11000r/min下，离心8～10min。

得到上层清液后，本发明优选对所述上层清液进行过滤；所述过滤优选通过水溶性滤膜进行；所述水溶性滤膜的孔径优选为0.2～0.5μm，更优选为0.25～0.45μm，最优选为0.3～0.4μm。本发明对所述水溶性滤膜的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的滤膜的种类即可。

过滤后，本发明将过滤所得滤液进行透析，得到碳量子点溶液。在本发明中，所述透析用的透析袋的截留分子量优选为500～3000，更优选为800～2500，最优选为1000～2000；所述透析的时间优选为24～72h，更优选为30～60h，最优选为40～50h。

得到碳量子点溶液后，本发明优选对所述碳量子点溶液进行干燥，得到碳量子点；所述碳量子点为粉末状。在本发明中，所述干燥的方式优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度优选为-10℃～-60℃，更优选为-20℃～-55℃，最优选为-30℃～-50℃；所述冷冻干燥的时间优选为12～96h，更优选为24～72h，最优选为36～48h。

得到碳量子点后，本发明将所述碳量子点、硼酸和水混合，在密闭条件下进行第II水热反应，得到室温磷光材料。在本发明中，所述碳量子点、硼酸和水的混合物中，所述碳量子点、硼酸和水的质量比优选为1:(80～120)：(1000～6000)，更优选为1:(90～110)：(2000～5500)，再优选为1:100：(3000～5000)。

在本发明中，所述混合优选为将碳量子点与部分水混合，形成碳量子点水溶液；将硼酸与另一部分水混合，得到硼酸水溶液；然后将所述碳量子点水溶液与硼酸水溶液混合。在本发明中，所述碳量子点水溶液和硼酸水溶液配制无先后之分；所述碳量子点水溶液的浓度优选为0.5～5mg/mL，所述硼酸水溶液的浓度优选为25～50mg/mL。

在本发明中，制备室温磷光材料时，第II水热反应需在密闭条件下进行，以避免反应体系中水受热逸出，确保第II水热反应的正常进行。本发明对所述密闭条件的具体提供方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明具体实施过程中，所述第II水热反应在烧杯中进行，此时需要在烧杯口覆盖锡纸，以形成密闭空间。在本发明中，所述第II水热反应的温度优选为180～220℃，更优选为190～210℃，最优选为200℃；所述第II水热反应的时间优选为2～8h，更优选为3～6h，最优选为5～6h。

第II水热反应后，本发明优选将第II水热反应后的室温磷光材料降至室温，降温的方式优选为静置降温。

本发明还提供了一种基于碳量子点的室温磷光材料，所述室温磷光材料由上述技术方案所述制备方法制备得到。本发明所述基于碳量子点的室温磷光材料具有优异的稳定性，放置在空气中半年左右，其磷光强度及其磷光寿命几乎没有发生太大变化，表明其在空气中具有较好的稳定性。

本发明还提供了上述技术方案所述的基于碳量子点的室温磷光材料在磷光涂料或发光器件中的应用。本发明对所述应用的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的基于碳量子点的室温磷光材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将0.811g氨基葡萄糖、0.634g白屈氨酸与20mL蒸馏水混合并充分溶解；将得到的混合液装入聚四氟乙烯水热反应釜中，在240℃的条件下反应12h，得到碳量子点的初始溶液。

将所得初始溶液在12000r/min下离心8min，去除黑色沉淀，得到上层淡黄色清液。

用0.22μm的水溶性滤膜过滤上层淡黄色清液后，再用截留分子量为1000的透析袋透析42h，得到碳量子点溶液，最后于冷干机中冷干72h，得到碳量子点粉末。

将碳量子点与水混合，配制成2mg/mL的碳量子点溶液，体积为10mL；将2g硼酸混合溶解在40mL的蒸馏水中，得到硼酸水溶液，将所得硼酸水溶液和碳量子点水溶液在烧杯中混合均匀(烧杯上覆盖一层锡纸，防止液体在水热过程中全部挥发)，所得混合物于200℃下进行水热反应5h，待加热后物质冷却至室温后，得到室温磷光材料。

实施例2

将0.811g氨基葡萄糖、0.528g对氨基苯甲酸与40mL蒸馏水混合并充分溶解；将得到的混合液装入聚四氟乙烯水热反应釜中，在200℃的条件下反应12h，得到碳量子点的初始溶液。

将所得初始溶液在10000r/min下离心5min，去除黑色沉淀，得到上层淡黄色清液。

用0.22μm的水溶性滤膜过滤离心后得到的上层淡黄色清液后，再用截留分子量为1000的透析袋透析42h，得到碳量子点溶液，最后于冷干机中冷干72h，得到碳量子点粉末。

将碳量子点与水混合，配制成5mg/mL碳量子点溶液(6mL)，再与3g硼酸、60mL的蒸馏水在烧杯中混合均匀，进行水热反应(烧杯上覆盖一层锡纸，防止液体在水热过程中全部挥发)，将所得混合物于200℃下加热反应6h，待加热后物质冷却至室温后，得到室温磷光材料。

实施例3

将1g氨基葡萄糖、0.528g白屈氨酸与50mL蒸馏水混合并充分溶解；将得到的混合液装入聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃的条件下反应18h，得到碳量子点的初始溶液。

将所得初始溶液在8000r/min下离心15min，去除黑色沉淀，得到上层淡黄色清液。

用0.45μm的水溶性滤膜过滤离心后得到的上层淡黄色清液后，再用截留分子量为3000的透析袋透析24h，得到碳量子点溶液，最后于冷干机中冷干36h，得到碳量子点粉末。

将碳量子点与水混合，得到0.5mg/mL碳量子点溶液20mL，将1g硼酸与40mL的蒸馏水在烧杯中混合均匀，进行水热反应(烧杯上覆盖一层锡纸，防止液体在水热过程中全部挥发)，将所得混合物于210℃下加热反应4h，待加热后物质冷却至室温后，得到室温磷光材料。

性能表征与结果

利用透射电子显微镜(TEM)对实施例1～3制备的碳量子点进行表征，实施例1的表征结果如图1所示，由图可知，碳量子点分布均匀，且均为类球型结构，实施例2和3所得碳量子点的结构与实施例1相近，均为类球型结构，且分布均匀。

利用Nano Measurer软件对实施例1～3所得碳量子点的粒径进行统计，实施例1的统计结果如图2所示，统计结果表明，实施例1所得碳量子点的粒径平均尺寸为3.3nm，实施例2和3所得碳量子点则分别为3.32nm和3.38nm；测试结果表明，本发明在水热条件下制备得到了碳量子点。

在激发波长为350nm下测试实施例1～3所得室温磷光材料的磷光性能和荧光性能进行表征，并将磷光和荧光的归一化光谱并列对比，其中实施例1的磷光和荧光的归一化光谱如图3所示。图3表明室温磷光材料的磷光光谱与荧光相比具有较宽的发射峰，说明本发明所得材料具有优异的室温磷光性能。

在激发波长为350nm、发射波长为480nm下，测试实施例1～3所得室温磷光材料的磷光寿命，图4为实施例2制备的室温磷光材料的磷光寿命衰减图，由图可知，实施例2所得室温磷光材料在激发波长为350nm、发射波长为480nm下，室温磷光材料的平均寿命为0.981s。实施例1和实施例3所得室温磷光材料在相同测试条件下，室温磷光材料的平均寿命为0.978s和0.986s，说明本发明所得室温磷光材料的寿命较长。

将实施例1～3提供的室温磷光材料放置在空气中半年左右，其磷光强度及其磷光寿命几乎没有发生太大变化，表明其在空气中具有较好的稳定性；其中，图5为实施例3中在空气中放置半年前后的室温磷光材料的磷光光谱对比图，图6为实施例3中在空气中放置半年前后的室温磷光材料的磷光寿命衰减对比图。实施例1和实施例2所得室温磷光材料在空气中放置半年左右的磷光光谱和磷光寿命几乎均无太大的变化，同时证明了用该方法制备得到的室温磷光材料具有较好的稳定性。

由以上内容可知，本发明提供的制备方法能够制备得到寿命较长的室温磷光材料，所用原料为无毒、环保、成本低的组分，制备工艺简单，易于控制，反应条件温和，易于扩大生产。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种基于碳量子点的室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：

将碳源、氮源和水混合，进行第I水热反应后，再依次进行离心、透析和干燥，得到碳量子点；所述碳源包括氨基果糖和/或氨基葡萄糖；

将所述碳量子点、硼酸和水混合，在密闭条件下进行第II水热反应，得到室温磷光材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮源包括白屈氨酸、对氨基苯甲酸、乙二胺和4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺中的一种或几种。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源与氮源的质量比为(1～2):(0.45～1.5)。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第I水热反应的温度为140～240℃，时间为4～24h。

5.如权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于，所述透析用透析袋的截留分子量为500～3000，透析的时间为24～72h。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第II水热反应的温度为180～220℃，时间为2～8h。

7.如权利要求1、2、4或6所述的制备方法，其特征在于，所述碳量子点、硼酸和水的质量比为1:(80～120)：(1000～6000)。

8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的基于碳量子点的室温磷光材料。

9.如权利要求8所述的基于碳量子点的室温磷光材料，其特征在于，所述室温磷光材料在空气中的寿命不低于半年。

10.权利要求8或9所述的基于碳量子点的室温磷光材料在磷光涂料或发光器件中的应用。