CN108559497A - 产生二次谐波的掺杂石墨烯量子点及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光电材料领域，具体提供一种掺杂石墨烯量子点及其制备方法及应用，该硼掺杂石墨烯量子点在激发光激发下产生二次谐波光。掺杂石墨烯量子点具备产生二次谐波光的特性，这种非线性光学信号为多光子光学成像提供一种全新的信号探针模式，可以替代现有的无机纳米晶体二次谐波产生材料，并呈现良好的生物相容性；与现有的光致发光(PL)效应产生的荧光相比，所述掺杂石墨烯量子点产生的二次谐波光克服了光饱和、光漂白和光闪烁的缺陷,成像精度高,并允许长期、连续、极其快速和灵敏的探测。

Description

产生二次谐波的掺杂石墨烯量子点及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光电材料领域，具体涉及一种掺杂石墨烯量子点及其制备方法和应用。
背景技术
基于非线性光学信号的多光子显微成像(Multiphoton Microscopic Imaging)是目前唯一为细胞识别、分子探测以及分子水平研究生物过程的机理和动态,特别是为活体细胞和组织研究提供亚微米级分辨精度、3D、非侵入式成像的先进光学技术手段。双光子激发荧光(Two-Photon Excited Fluorescence，TPEF)及二次谐波(Second-HarmonicGeneration,SHG)非线性光学信号是其中首要利用的成像信号来源。
荧光是当前被生物学广泛利用的工具。荧光作为信号探针被长期利用来观察细胞生物的各个层次，从分子、到组织直至完整的器官。荧光显微成像曾极度地改变了细胞和分子生物的研究。传统的荧光显微成像信号由单光子激发线性物理过程产生，利用共聚焦显微成像系统实现。TPEF成像利用1931年Maria Goppert-Mayer的量子理论，即相同能量的两个光子和一个分子作用，产生相当于具有双倍能量的一个短波长光子的吸收所产生的激发。如果被激发的分子发荧光，它能发射单个荧光光子，效果就如同该分子是被一个高能量的光子激发一样(即单光子激发荧光)。1990年，Denk等首次将TPEF现象应用在活细胞成像中。与传统的基于单光子与物质相互作用的线性荧光共聚焦显微成像相比，TPEF具有如下成像优势：
(a)可实现清晰的光学3D断层。单光子成像的吸收发生在整个聚焦激发光锥范围内，引起整个激发光锥范围内的激发。而TPEF由于依赖于两个光子在焦平面的同时吸收，非聚焦平面发生的概率极小，因此通过物镜聚焦的光在空间上的作用受限于焦点周围，实现自动光学3D断层成像，同时最大程度地降低了焦平面外的光损伤，有利于组织的长时间成像。
(b)成像深度深。对于普遍使用的荧光标记物，多光子吸收多发生在近红外长波长范围内(700-1000nm)。由于采用低能量的长波长激发光源，这使得光在具有强散射特性的生物组织中的穿透深度大大增加(散射随着波长的增加呈四次方衰减)。TPEF在活体组织中的成像深度理论上可达到500微米。由于大多数组织缺乏明显的内源性长波长单光子吸收体，长波长的使用也同样引起组织较小的光致毒性。
(c)具有高的组织横向分辨率(分辨精度为1-2um)，达到亚细胞级分辨精度。
另一方面，相较于传统的有机小分子染料、有机蛋白如绿色荧光蛋白(GFP)，纳米技术的近期发展为生物医学光学成像提供了大量强且具有稳定荧光的纳米材料，如(i)由II/IV和III/V族半导体元素形成的半导体量子点,无机硅纳米粒子，金属纳米粒子,碳纳米粒子，镧系或稀土掺杂上转换纳米粒子等具有尺寸依赖光学和物理化学特性的纳米晶体色团；(ii)具有尺寸依赖光学特性的其它非晶体纳米粒子等。
其中，量子点是二十世纪九十年代提出的新概念。量子点是三维空间尺寸均在纳米级别的准零维粒子(常常是半导体材料)，此时其导带电子、价带空穴及激子受限于三维空间尺寸内,使得连续的能带结构变成具有分子特性的分离的量子化能级结构，产生量子效应。量子效应的最典型标志是尺寸及成分依赖的光电特性。例如，不同大小的CdSe纳米晶体对应不同大小的带隙，光致发光(PL)效应将产生波长(颜色)变化的荧光。PL是物质吸收光子(或电磁波)后重新辐射出光子(或电磁波)的过程。半导体量子点独特和有趣的光学及电子特性，在过去的三十年间吸引了人们浓厚的兴趣并得以广泛应用。与传统的荧光团相比，半导体量子点具有强的光化学稳定性，从紫外到近红外的宽泛的激发波长范围，窄的、可调的对称发射光谱，高的双光子吸收截面，以及易于与表面反应物包括生物分子功能化修饰的特性，被认为在单分子水平研究细胞内过程，高精度细胞成像，长时间活体观察细胞迁移，肿瘤靶向及诊断等生物医学成像领域具有深远的潜在应用前景。
然而，虽然荧光属性产生了大量激动人心的应用，但大部分半导体量子点如CdHgTe,CdTe，CdSe,CdTeSe，CdZnS和PbS均包含重金属,已知的离体或活体应用中的毒性以及许多与这些材料相关的环境损害使它的发展受到了限制。因此寻找良性的具有相似光学特性的纳米材料仍在继续。自从诺贝尔物理奖颁发给Geim和Novoselov鉴于他们从高取向热解石墨中分离出石墨烯后，引发了对这种新型碳材料及其潜在应用的理论实验研究的强烈兴趣。石墨烯是一种完美的碳单原子层sp2杂化(一个s轨道与两个p轨道杂化形成平面的三个杂化轨道)2D无限拓展六面蜂巢晶格结构。石墨烯的共价带和导带稍微重叠，使得这种材料成为零带隙的半导体，具有无限的激子波尔直径。作为完美的共轭π键(π-π*)单片，石墨烯缺乏电子带隙，不产生荧光。在石墨烯中建立电子能带也因此被研究者们作为赋予荧光发射的策略，如将石墨烯单片剪切为小的碎片，或者操纵π键连接网络形成量子限制的sp2“孤岛”,如结构缺陷的形成并加以利用。
石墨烯量子点(GQDs)是电子受限的纳米量级大小粒子，由单个或很少数几个石墨烯晶格(<10)组成。目前已有的石墨烯量子点直径大小约在1-60nm,典型的石墨烯量子点直径小于20nm。石墨烯中电子受限于共轭π域，与电子受限于纳米级半导体粒子有非常明显的相似性。石墨烯量子点同样与半导体量子点有非常相似的大小(尺寸)依赖电子能带及相应的发射荧光波长改变特性。与半导体量子点光致发光的荧光特性相比，石墨烯量子点中PL的带宽(FWHM)稍宽。在石墨烯量子点中掺入杂原子能引起更多的缺陷状态，调整石墨烯量子点中的能带从而满足各种特定的局部光电特性，实现新功能。在石墨烯量子点中掺杂非金属原子如氮、硒、硫、氯、硼、镁等是引起石墨烯量子点附加缺陷的最实用的策略，非金属原子掺杂石墨烯量子点的应用正悄然兴起。
石墨烯量子点或掺杂石墨烯量子点有更像分子的特征,表现出期望的量子点光-电特性，已被广泛应用于生命科学领域中如生物成像、药物输送、传感器、DNA剪切、光催化等；能源领域中如光伏器件、有机发光二极管、燃料电池以及环境监测领域。相对于其它无机纳米晶体材料或无机半导体量子点，石墨烯量子点最吸引人的特性是它们是由生物系统中最丰富的碳元素构成的有机材料，因此与生物系统的生物相容性好,细胞毒性极低，在各种溶剂中的可溶性高，而且在它的边缘可以结合多种功能团。虽然石墨烯量子点中具体PL效应产生荧光的机理目前还在探讨中，但荧光信号依然是当前石墨烯量子点或掺杂石墨烯量子点被作为探针在生命科学领域中加以利用的最显著的特性。伴随双光子激发荧光TPEF先进光学成像技术的兴起，石墨烯量子点或掺杂石墨烯量子点在双光子作用下的荧光成像特性和效应得到了相应的关注。石墨烯或石墨烯掺杂量子点被发现具有相对高的双光子活动横截面(即同时吸收两个光子并利用吸收光子的能量将荧光团转变至激发态的概率)，因此是有效的双光子激发荧光TPEF成像材料，并成功用于细胞和组织成像，过氧化氢成像以及目标示踪人类脂肪来源的干细胞。
然而，荧光作为标记信号的使用其产生机制(光子吸收)不可避免地受其固有的光饱和、光漂白、光闪烁以及光致毒性等缺陷的限制。
光饱和是指分子在给定时间内能发射的光子最大数目的限制。只有当分子中一个受激电子占住激发态～5ns(任何荧光团分子的有限激发态寿命)回到基态后，荧光的再发射才有可能。因为增加激发光不能改变荧光团分子的有限激发态寿命，因此无论激发光多强，荧光团分子都不能产量多地激发，直到荧光团发射了一个光子或回到了基态。
光漂白是指能被荧光团分子发射的光子总数目的限制。这是永久性的荧光损失，可能是由于光引起荧光团分子中共价键改性或化学损害所导致的，这种损伤常常发生在受激发分子从单态到三重态的跃迁过程。
光闪烁是荧光强度的剧烈波动，光子发射间断性地“开”和“关”。
光致毒性是指荧光分子在激发态趋向于与氧分子作用产生自由基，对亚细胞组分或整体细胞产生损害。
光漂白和光致毒性是成像中最主要的讨论因素，由于标记的失去或者由于光致毒性，它限制了生物目标允许被研究的时间长短；光闪烁限制了成像质量；而光饱使得为提升信号，必须采用长时间的整合时间，牺牲了时间和空间分辨率。
二次谐波信号的产生(SHG)提供了一种完全不同于TPEF的非线性光学信号产生机理，为多光子光学成像提供了一种全新的信号探针模式。1961年Franken等发现，当两个具有基频的激发光子“同时”与非对称结构样品相互作用时，散射产生恰好双倍于激发光频率的光子(半波长，双倍能量)，即SHG现象。四十年前，Sheppard和他的牛津团队首次将SHG现象成功实施并产生3D显微成像。1986年，SHG显微术被Freund等首次成功运用于老鼠筋腱生物组织成像中。
SHG与TPEF在基本物理产生过程及特性上存在差异。就TPEF而言，当高强度激光与荧光团相互作用时，荧光团分子同时吸收两个相同频率ω的激发光光子，吸收光能后电子从基态跃迁到激发态，随后退激发并发出频率为ωf的荧光光子。该荧光光子其频率ωf大于入射光光子的频率ω，意味着产生了比激发光源高能量(发射荧光比激发光波长短)的反斯托克发射；而该荧光光子其频率ωf小于双倍的激发光光子频率2ω，意味着荧光光子的能量比吸收的双光子的能量低，存在能量的部分损失。而对SHG而言，当高强度的激光与具有非对称性性质的材料相互作用时，两个具有相同频率ω的光子的共同作用，恰好产生一个具有双倍入射光频率2ω的光子(半波长)。SHG基于散射而非荧光产生的吸收过程，没有激发态的存在(仅涉及虚拟能级转化)，能量得到保持。因此SHG与TPEF相比，具有如下优势：
(a)SHG响应时间快，允许极其快速和非常灵敏的探测。TPEF涉及实际的电子能级转换，响应时间与激发态的寿命有关；SHG信号产生不需要实质上的吸收,信号产生过程涉及虚拟的能量转换。因此，在超快(飞秒激光)的激发下，SHG的响应时间为飞秒水平，比纳秒水平的荧光产生响应时间快几个数量级，允许非常快速和非常灵敏的探测。
(b)SHG信号与荧光信号相比较，消除了光饱和、光漂白、光闪烁以及光致毒性。与荧光信号相比，由于SHG信号仅仅涉及虚拟的能量转换，SHG信号并非被真正激发到一个高的能量状态以及不需要任何内部的驰豫来达到激发和最大发射的斯托克斯转移，成像过程无能量损失，因此理论上避免了荧光成像中由于能量的损失所造成的固有的光漂白和光闪烁以及毒性副产品，可实现连续、长期的SHG成像。
(c)TPEF为各项同性信号；SHG信号是相干信号，保留了位相信息，具有方向性。
(d)SHG的波谱宽度比荧光标记物包括量子点的半高宽(FWHM)显著狭窄。狭窄的发射光谱允许使用优化的具有十分狭窄带宽的发射光滤波片从而阻止大部分的宽且长波长的生物组织内源性自发荧光。
SHG既有自身独特的特点，同时又拥有与TPEF非线性光学成像相同的优势及共享特性:
(a)实现清晰的3D光学断层。SHG和TPEF都依赖于两个光子与一个位点的同时作用，因此激发效率都依赖于激发强度的平方。同时由于激发强度在显微镜物镜的聚焦区域急剧增加，而随着相距焦平面距离的平方下降，因此SHG和TPEF的激发效率将随远离聚焦平面的距离呈四次方的速度下降，自动提供了光学断层的功能。
(b)成像深度深。SHG和TPEF都采用近红外波长范围内的脉冲激光，允许深的光学成像深度以及仅仅引起非特定的光致毒性(聚焦区域内)。这些特征对长时间的活体成像至关重要。
(c)SHG和TPEF都需要超强激光激发，实际常常采用飞秒脉冲激光。
(d)SHG和TPEF都涉及两个光子的共同作用，因此可在同一光学成像系统中同时实现。
近二十年，SHG开始发展成为真正切实可行的显微成像对比机制。胶原蛋白纤维，肌动球蛋白复合物以及微管蛋白等结构蛋白阵列中强烈的组织内源性SHG的发现，使SHG被广泛应用于活体生物组织成像中，成为研究细胞外间质，肿瘤组织中胶原蛋白变性从而评估药物分子的通透性及提供药物分子扩散输送机理，确定分子旋向等有效工具。而作为已被广泛采用的新兴生物成像探针的纳米粒子中产生的SHG信号于是立刻引起了人们的极大兴趣，被认为是超越纳米粒子TPEF荧光探针的生物医学成像新工具。SHG信号探针在高强度激发光作用下缺乏信号饱和的特性使得SHG探针胜过甚至最亮的荧光探针，因此SHG探针提供了一种记录单个探针而不至于牺牲空间时间精度的方法。
因此，一系列探索产生SHG信号的纳米粒子新材料的研究由此展开。PeriklisPantazis等从无机纳米晶体结构类材料如四方晶系碳酸钡中发现SHG信号的产生并将此功能性的SHG纳米探针用于单细胞阶段的斑马鱼胚胎成像中，并申请专利加以保护。人们从其它无机纳米晶体如ZnO,KNbO3，Fe(IO3)3和KTiOPO4等材料中也均发现了SHG信号。同样，SHG信号在单核/壳CdTe/CdS半导体量子点(大约10-15nm直径)中被发现，其最大有效激发波长在970nm左右。然而，迄今为止，石墨烯量子点或其掺杂材料还未见有产生SHG信号及应用的报道。
由于石墨烯量子点极大的应用潜力，一系列掺杂石墨烯量子点的制备方法及应用的研究已逐渐展开。
公开号为CN 104764782A的中国发明专利文献公开了一种用于监测miRNA-20a的硼掺杂石墨烯量子点电化学发光传感器的制备及其应用，采用浓硫酸和石墨粉在强氧化剂的作用下生成石墨氧化物，再与硼酸反应生成硼掺杂石墨烯棒，以此为工作电极，石墨棒为对电极，通过电化学反应制备硼掺杂石墨烯量子点。
公开号为CN 105424664A的中国发明专利文献公开了一种液相反应制备硼掺杂石墨烯量子点的方法，以果糖、葡萄糖或蔗糖中的任意一种为碳源，取适量糖和硼酸为反应物，用去离子水进行溶解；将得到的溶液转移至水热反应釜中进行水热反应制备硼掺杂石墨烯量子点。
公开号为CN 105424664A的中国发明专利文献公开了一种基于硼掺杂石墨烯量子点荧光猝灭作用的血红素的监测方法，通过电化学方法合成硼掺杂石墨烯量子点。
公开号为CN 105886596A的中国发明专利文献公开了一种宫颈癌细胞监测试剂盒，通过恒电位计时电流法合成硼掺杂石墨烯量子点。
公开号为CN 107586540A的中国发明专利文献公开了一种具有仿过氧化物酶催化活性的硼掺杂石墨烯量子点，通过在1，3，6-三硝基芘和硼砂的混合水溶液中一步水热合成。
但产生二次谐波非线性光学信号的石墨烯量子点及掺杂材料的合成方法及应用迄今为止国内外未见报道。
发明内容
本发明的技术目的之一在于，提供一种产生二次谐波非线性光学信号的掺杂石墨烯量子点及其制备方法。
本发明的目的之二在于，提供上述掺杂石墨烯量子点(B-GQDs)在生物医学光学成像领域中的应用。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下来实现：
一种掺杂石墨烯量子点，在激发光激发下产生二次谐波非线性光学信号，其发射峰的波长为激发光波长的一半。所述掺杂石墨烯量子点厚度小于1nm，相当于1-3个碳原子层厚度。
该掺杂石墨烯量子点的二次谐波非线性光学信号的特性，为多光子光学成像提供一种全新的信号探针模式，可以替代现有的产生SHG信号的无机纳米晶体材料；与现有的PL效应产生的荧光相比，所述掺杂石墨烯量子点产生的二次谐波光由于并未进行光子的吸收及能级的跃迁过程，克服了荧光的光饱和、光漂白和光闪烁的缺陷，能够实现新的功能，具有广阔的应用前景，对生物医学成像领域的研究和发展具有较高的前瞻性和指导意义，能够启发掺杂石墨烯量子点材料的发展，推动一系列相关理论研究。
此外，产生二次谐波的掺杂石墨烯量子点在功能修饰后，在生物医学光学成像领域具有突出的优势，因而具有广阔的发展空间。
进一步地，所述掺杂石墨烯量子点为非金属原子掺杂的石墨烯量子点，如非金属原子氮、硒、硫、氯、硼。在石墨烯量子点中掺杂非金属原子如氮、硒、硫、氯、硼等是引起石墨烯量子点附加缺陷的非常实用的策略。同时，由于这些非金属原子与生物系统的生物相容性好，在各种溶剂中的可溶性高，也适于与多种功能团结合，因而在生物成像领域，与现有技术中的无机纳米晶体材料相比，具备突出的优势。当非金属原子掺杂石墨烯量子点与生物分子偶联后，可以与特定的细胞进行特异性识别，从而起到了测试靶向分子的流动方向的作用，利用这种技术可以实现无损实时监测被标记分子的运动行为和疾病的监测。
本发明需要特别指出的是，一种硼掺杂石墨烯量子点，在近红外(780-1100nm)飞秒激光激发下，产生二次谐波发射峰，其波长恰好在激发波长的一半。如在830nm激发光照射下，在415nm处产生波宽约为10nm的SHG发射峰。在830nm的高强度激光与硼掺杂石墨烯量子点作用时，两个具有相同频率ω的光子共同作用，恰好产生一个具有双倍入射光频率2ω的光子，因而在半波长415nm处产生发射峰，符合二次谐波的特性。
进一步地，所述硼掺杂石墨烯量子点的厚度约为0.3nm，对应单层硼掺杂石墨烯的厚度。
为了制得上述具备二次谐波特性的掺杂石墨烯量子点，本发明进一步提供了其制备合成方法：将反应物加入反应溶剂中混合；然后进行冰浴超声，制得均匀混合溶液；转移至反应釜中，利用溶剂热法进行合成，离心后取含掺杂石墨烯量子点的上清液，并透析、干燥，制得掺杂石墨烯量子点。
其中，所述离心的目的是去除杂质，具体方法为，在低速下离心，具体地，所述低速为低于5000r/min。
一种上述硼掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取四乙烯苯基硼酸和硼酸，向其中加入丙酮和乙醇，制得混合溶液。
(2)用超声细胞粉碎仪(Scientz-llD)将混合溶液进行第一次冰浴超声30min，功率设置为500W，加入过氧化氢溶液后第二次冰浴超声10min,功率设置为150W，制得均匀混合溶液。
(3)将均匀混合溶液转移至反应釜进行化学合成，制得生成物。
(4)将所得生成物离心后取含掺杂石墨烯量子点的上清液，并透析。
(5)将水分散的硼掺杂石墨烯量子点溶液干燥，制得固体硼掺杂石墨烯量子点(B-GQDs)。
为了使反应物能够完全进行，减少未能参加反应的残留的小分子杂质，提高反应进行的程度，步骤(1)所述四乙烯苯基硼酸和硼酸的质量比为1：2，；步骤(3)所述的化学合成的温度为200-210℃。
进一步地，步骤(2)所述第一次冰浴超声时间30-40分钟，功率设置为500W，第二次冰浴超声时间10-15分钟，功率设置为150W。
进一步地，步骤(3)所述的化学合成的条件为：将所得均匀混合溶液在205℃条件下，反应24h。
进一步的，步骤(4)中上清液透析3天，透析截留分子量14000Da，将未参加合成反应的小分子透析后去除，得到水分散的、高纯度的硼掺杂石墨烯量子点(B-GQDs)。
利用本发明提供的非金属元素掺杂石墨烯量子点的二次谐波特性，可实现清晰的光学3D断层成像，相对于其它无机纳米晶体材料或无机半导体量子点，掺杂石墨烯量子点最吸引人的特性是它们是由生物系统中最丰富的碳元素构成的有机材料，因此在生命科学领域中应用，其与生物系统的生物相容性好,细胞毒性极低，各种溶剂中的可溶性高，而且在它的表面可以进行改性、表面修饰。此外，硼掺杂石墨烯量子点的二次谐波特性，为利用非线性光学信号成像提供了可能，进而提供一种全新的信号探针模式。
本发明还提供上述掺杂石墨烯量子点(B-GQDs)在光学成像领域中的应用。上述掺杂石墨烯量子点可进入生物细胞或组织中，利用其产生的二次谐波非线性光学信号与双光子显微成像技术结合，获取生物成像构素，同时获取关键的生理和解剖信息；此外，由于样品中引入的掺杂石墨烯量子点不包含对生物体有危害的重金属元素，为细胞和组织的活体无损伤组织分析提供了坚实的基础，可以清晰地对组织生长过程进行SHG显微成像。
上述硼掺杂石墨烯量子点还可以通过表面修饰，制成功能化硼掺杂石墨烯量子点探针，以满足不同应用场景的需要，可以拓展其应用范围。
本发明的掺杂石墨烯量子点在生物医学光学成像领域中的应用，具有如下优势：
(1)可实现光学信号的快速相应，较高的探测灵敏度；
(2)消除了光饱和、光漂白、光闪烁以及光致毒性，有利于组织连续地、长时间成像。由于采用低能量的长波长激发光源，使得成像深度更深；且具有较高的组织横向分辨率，达到亚细胞级分辨精度；
(3)提供的二次谐波信号为相干信号，保留了相位信息，具有方向性；
(4)成像精度高。与现有技术的荧光标记物相比，二次谐波信号的波普宽度比包括量子点在内的荧光标记物的半高宽显著狭窄，因而允许使用优化的具有十分狭窄带宽的发射光滤波片从而阻止大部分的宽且长波长的生物组织内源性自发荧光，从而提高成像精度。
附图说明
图1为实施例1的硼掺杂石墨烯量子点的制备方法操作流程示意图；
图2为实施例1的硼掺杂石墨烯量子点的化学合成过程示意图；
图3a、图3b为实施例1的制备方法制得的硼掺杂石墨烯量子点的透射电镜图；
图4为实施例1的制备方法制得的硼掺杂石墨烯量子点的尺寸分布图；
图5为实施例1的制备方法制得的硼掺杂石墨烯量子点的X射线衍射谱图；
图6为实施例1的制备方法制得的硼掺杂石墨烯量子点的傅里叶红外光谱图；
图7为实施例1的制备方法制得的硼掺杂石墨烯量子点的紫外可见吸收光谱图；
图8为实施例1的制备方法制得的硼掺杂石墨烯量子点的原子力显微镜图；
图9为实施例1的制备方法制得的硼掺杂石墨烯量子点的飞秒激光激发光谱图；
图10为实施例1的制备方法制得的硼掺杂石墨烯量子点的二次谐波强度与激发功率关系图；
图11为实施例1的硼掺杂石墨烯量子点的SHG成像图；
图12a为实施例2中小鼠乳腺癌EMT6细胞明场成像图；图12b为实施例2中细胞样品明场成像及二次谐波光学成像叠加后的成像图；
图13为图12b中c部的放大图；
图14为实施例2的进入细胞样品内硼掺杂石墨烯量子点在飞秒激光激发下收集的SHG信号波谱图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细说明本发明。
实施例1
参照附图1-2，一种硼掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取0.05g四乙烯苯基硼酸和0.10g硼酸，向其中加入30ml丙酮和5ml乙醇，制得混合溶液。
(2)将混合溶液用超声细胞粉碎仪(Scientz-llD)进行第一次冰浴超声30min，功率设置为500W，加入5ml质量分数为30％的过氧化氢溶液后第二次冰浴超声10min,功率设置为150W，制得均匀混合溶液。
(3)将所得均匀混合溶液倒入容积为100ml的聚四氟乙烯内衬反应釜，在205℃条件下，反应24h。
(4)反应完成后，自然冷却至室温，制得生成物。所得生成物在转速4800r/min下离心15min，将上清透析3天，分子截留量为14000Da，将未参加合成反应的小分子透析后去除，得到水分散、高纯度的硼掺杂石墨烯量子点(以下简称B-GQDs)。
(5)将水分散的硼掺杂石墨烯量子点干燥，制得固体样品。该样品即为硼掺杂石墨烯量子点(B-GQDs)。
其中，实施例1所采用的原料四乙烯苯基硼酸、硼酸购于Sigma公司，其他原料则购于国药集团化学试剂有限公司。
对上述方法制备的硼掺杂石墨烯量子点进行表征和检测，得到的测试分析结果如图3-11所示。
图3a、图3b为实施例1制得的样品的透射电镜图，图4为实施例1制得的样品的尺寸分布图，从图3a和图4中可以看出，制得的硼掺杂石墨烯量子点的平均尺寸大约11nm，且具备良好的分散性。从图3b中可以看出，硼掺杂石墨烯量子点具有晶体结构，晶面距离为0.323nm，对应石墨烯的(002)晶面。从图5的X射线衍射图中可以看出实施例1制得的样品在23°处存在特征峰，对应石墨烯(002)晶面衍射峰，因而可以确定，实施例1的制备方法能够制得具有石墨烯晶体结构的量子点。
图6为实施例1制得的样品的傅里叶红外光谱图，图6中3430cm-1处吸收峰为O-H基团的伸缩振动，1710cm-1处吸收峰为C＝O基团的伸缩振动，与连接在芳香环碳的羧基对应。1620cm-1处的特征峰对应芳香环碳sp2杂化C＝C基团振动，1380cm-1的特征峰为C-O基团的振动，1130cm-1的特征峰对应B-C基团的振动峰。由此可见实施例1制得的样品主要以芳香环碳sp2杂化C＝C为骨架的蜂窝格子构成，这与石墨烯晶体结构相吻合，并且有硼原子有效的掺杂。
从图7的紫外可见吸收光谱中可以看出，实施例1制得的样品，在231nm和277nm处存在吸收峰。其中，在231nm处存在一强吸收峰，对应B-GQDs中芳香环域π-π*跃迁引起的特征吸收峰。在277nm处的微弱的吸收峰对应C＝O基团的n-π*跃迁引起的特征吸收峰，也是及石墨烯晶体结构的特征吸收峰。综合以上表征结果，可以证实实施例1制得的样品中实现了硼原子的有效掺杂，合成物质为硼掺杂石墨烯量子点。
从图8的原子力显微图像中可以看出，实施例1制得的硼掺杂石墨烯量子点的厚度为0.3nm，对应单层硼掺杂石墨烯的厚度。
采用钛宝石飞秒激光器检测实施例1制得的硼掺杂石墨烯量子点，得到硼掺杂石墨烯量子点的激发光谱，参照图9，可以看出，在830nm激发光照射下，硼掺杂石墨烯量子点在415nm(激发光波长的一半)处产生强发射峰。当调整钛宝石飞秒激光器的激发光功率时，发射峰的位置不变，但强度发生改变。
参照图10，随着激发光功率的改变，二次谐波光强度显示强烈的依耐性。通过做取自然对数二次谐波强度-激发光功率线性拟合，观察到二次谐波光强度与入射光强度平方成正比(斜率2.756，相关系数0.95219)，很好的吻合了二次谐波的二阶特性。实施例1制得的硼掺杂石墨烯量子点产生二次谐波光学信号的特性。
采用钛宝石飞秒激光器对实施例1的硼掺杂石墨烯量子点进行SHG成像，扫描分辨率1024X 1024，使用的激发光波长为830nm，并在双光子激光扫描共聚焦显微镜下检测。从图11中可以看到，图中存在亮点，这些亮点即为实施例1的硼掺杂石墨烯量子点的SHG成像。
实施例1的硼掺杂石墨烯量子点的二次谐波非线性光学信号的特性，为多光子光学成像提供一种全新的生物学成像方法，因而该硼掺杂石墨烯量子点有望替代现有的产生SHG信号的无机纳米晶体材料；与现有的PL效应产生的荧光相比，所述硼掺杂石墨烯量子点产生的二次谐波光由于并未进行光子的吸收及能级的跃迁过程，克服了荧光的光饱和、光漂白和光闪烁的缺陷，能够实现新的功能，具有广阔的应用前景，对生物医学成像领域的研究和发展具有较高的前瞻性和指导意义，能够启发掺杂石墨烯量子点材料的发展，推动一系列相关理论研究。
实施例2
实施例1制备的硼掺杂石墨烯量子点在生物医学光学成像领域的应用。
细胞样品的培养方法：将实施例1制得的硼掺杂石墨烯量子点制成水分散液；取小鼠乳腺癌EMT6细胞，将其接种在玻璃底6孔细胞培养板上培养24h，而后加入上述水分散液，使得培养基中的硼掺杂石墨烯量子点的浓度为1μg/ml，再孵育24h。将孵育后的小鼠乳腺癌EMT6细胞用磷酸盐缓冲溶液(PBS)清洗三遍，洗掉未进入细胞的硼掺杂石墨烯量子点，并加入新鲜的培养基，保持细胞活性，制得细胞样品。
所采用的成像系统，包括提供激发光源的钛宝石飞秒激光器和双光子激光扫描共聚焦显微镜，用作二次谐波成像及光谱扫描。钛宝石飞秒激光器的可调波长为680nm到1064nm，重复频率76MHz，脉冲宽度110fs。
采用钛宝石飞秒激光器对实施例2的细胞样品进行检测，随机选择细胞样品的区域进行扫描，扫描区域面积为0.85mm2,分辨率1024X 1024。使用波长为830nm的激发光作为光源用以激发进入细胞内掺硼石墨烯量子点的二次谐波信号。
图12a为实施例2中小鼠乳腺癌EMT6细胞光学明场成像图，从图中可以看到小鼠乳腺癌EMT6细胞。其中，明场成像图是指在可见光光源下的显微成像图。
图12b为实施例2中细胞样品的明场光学成像以及二次谐波成像叠加后的成像图，从图12b中的c部及图13中可以看到进入细胞样品的硼掺杂石墨烯量子点(图中的红点)。因此，可以证实，保持细胞活性的细胞样品中携带有制备的硼掺杂石墨烯量子点。因而，产生二次谐波的硼掺杂石墨烯量子点可以用于对活体细胞进行成像和示踪。从图14中可以看出，光谱信号变化范围为407nm至426nm，在415nm处存在一个波峰。
本实施例2的硼掺杂石墨烯量子点在生物医学光学成像领域具有如下优势：
(1)可实现光学信号的快速相应，较高的探测灵敏度；
(2)消除了光饱和、光漂白、光闪烁以及光致毒性，有利于组织的连续地、长时间成像，由于采用低能量的长波长激发光源，使得成像深度更大，且具有较高的组织横向分辨率，达到亚细胞级分辨精度；
(3)提供的二次谐波信号为相干信号，保留了相位信息，具有方向性；
(4)与现有技术的荧光标记物相比，二次谐波信号的波普宽度比包括量子点在内的荧光标记物的半高宽显著狭窄，因而允许使用优化的具有十分狭窄带宽的发射光滤波片从而阻止大部分的宽且长波长的生物组织内源性自发荧光。
实施例3
一种产生二次谐波的硼掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取0.10g四乙烯苯基硼酸和0.20g硼酸，向其中加入30ml丙酮和5ml乙醇，制得混合溶液。
(2)将混合溶液用超声细胞粉碎仪(Scientz-llD)进行第一次冰浴超声60min，功率设置为500W，加入5ml质量分数为30％的过氧化氢溶液后第二次冰浴超声20min,功率设置为150W，制得均匀混合溶液。
(3)将所得均匀混合溶液倒入容积为100ml的聚四氟乙烯内衬反应釜，在200℃条件下，反应24h。
(4)反应完成后，自然冷却至室温，制得生成物。所得生成物在转速4000r/min下离心15min，将上清透析3天，分子截留量为14000Da，将未参加合成反应的小分子透析后去除，得到水分散的硼掺杂石墨烯量子点(以下简称B-GQDs)。
(5)将水分散的硼掺杂石墨烯量子点干燥，制得固体样品。该样品即为硼掺杂石墨烯量子点(B-GQDs)。
其中，实施例3所采用的原料四乙烯苯基硼酸、硼酸购于Sigma公司，其他原料则购于国药集团化学试剂有限公司。
实施例3的硼掺杂石墨烯量子点的二次谐波非线性光学信号的特性，为多光子光学成像提供一种全新的生物学成像方法，因而该硼掺杂石墨烯量子点有望替代现有的产生SHG信号的无机纳米晶体材料；与现有的PL效应产生的荧光相比，所述硼掺杂石墨烯量子点产生的二次谐波光由于并未进行光子的吸收及能级的跃迁过程，克服了荧光的光饱和、光漂白和光闪烁的缺陷，能够实现新的功能，具有广阔的应用前景，对生物医学成像领域的研究和发展具有较高的前瞻性和指导意义，能够启发掺杂石墨烯量子点材料的发展，推动一系列相关理论研究。
实施例4
一种单层氟掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取碳纤维与氢氟酸，制得混合溶液。
(2)将混合溶液第一次冰浴超声制得均匀混合溶液。通过对混合溶液进行冰浴超声，使溶液中的反应物分散均匀，有利于氟原子的掺杂及聚合物的合成。
(3)将混合溶液转移至反应釜进行水热反应，制得生成物。
(4)将所得生成物离心后取上清液，将上清透析得到水分散的氟掺杂石墨烯量子点。
(5)将水分散的氟掺杂石墨烯量子点干燥，制得固体氟掺杂石墨烯量子点，使氟掺杂石墨烯量子点具备二次谐波光特性。
该掺杂石墨烯量子点的二次谐波光特性，为多光子光学成像提供一种全新的信号探针模式，可以替代现有的产生SHG信号的无机纳米晶体材料；与现有的PL效应产生的荧光相比，所述掺杂石墨烯量子点产生的二次谐波光由于并未进行光子的吸收及能级的跃迁过程，克服了荧光的光饱和、光漂白和光闪烁的缺陷，能够实现新的功能，具有广阔的应用前景，对生物医学成像领域的研究和发展具有较高的前瞻性和指导意义，能够启发掺杂石墨烯量子点材料的发展，推动一系列相关理论研究。
实施例5
一种单层氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乙醇胺与金属离子(Sn4+)的乙醇溶液混合后，制得混合溶液。
(2)将混合溶液第一次冰浴超声制得均匀混合溶液。通过对混合溶液进行冰浴超声，使溶液中的反应物分散均匀，有利于氮原子的掺杂及聚合物的合成。
(3)将混合溶液转移至反应釜进行水热反应，制得生成物。
(4)将所得生成物离心后取上清液，将上清透析得到水分散的氮掺杂石墨烯量子点。
(5)将水分散的氮掺杂石墨烯量子点干燥，制得固体氮掺杂石墨烯量子点，使氮掺杂石墨烯量子点具备二次谐波光特性。
该掺杂石墨烯量子点的二次谐波光特性，为多光子光学成像提供一种全新的信号探针模式，可以替代现有的产生SHG信号的无机纳米晶体材料；与现有的PL效应产生的荧光相比，所述掺杂石墨烯量子点产生的二次谐波光由于并未进行光子的吸收及能级的跃迁过程，克服了荧光的光饱和、光漂白和光闪烁的缺陷，能够实现新的功能，具有广阔的应用前景，对生物医学成像领域的研究和发展具有较高的前瞻性和指导意义，能够启发掺杂石墨烯量子点材料的发展，推动一系列相关理论研究。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种掺杂石墨烯量子点，其特征在于，在激发光激发下产生二次谐波非线性光学信号，其发射峰的波长为激发光波长的一半。
2.根据权利要求1所述的掺杂石墨烯量子点，其特征在于，所述掺杂石墨烯量子点为硼掺杂石墨烯量子点。
3.根据权利要求2所述的掺杂石墨烯量子点，其特征在于，所述硼掺杂石墨烯量子点的厚度为小于1nm。
4.根据权利要求2所述的掺杂石墨烯量子点，其特征在于，所述硼掺杂石墨烯量子点在830nm激发光激发下，在415nm处产生二次谐波发射峰。
5.一种制备权利要求1-4所述掺杂石墨烯量子点的方法，其特征在于，将反应物加入反应溶剂中混合；然后进行冰浴超声，制得均匀混合溶液；转移至反应釜中，利用溶剂热法进行合成，离心后取含掺杂石墨烯量子点的上清液，并透析、干燥，制得掺杂石墨烯量子点。
6.根据权利要求5所述的掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述掺杂石墨烯量子点为硼掺杂石墨烯，所述硼掺杂石墨烯量子点制备方法包括如下步骤：
(1)分别称取四乙烯苯基硼酸和硼酸，向其中加入丙酮和乙醇，制得混合溶液；
(2)将混合溶液第一次冰浴超声，加入过氧化氢溶液后第二次冰浴超声，制得均匀混合溶液；
(3)将均匀混合溶液转移至反应釜进行化学合成，制得生成物；
(4)将所得生成物离心后取含掺杂石墨烯量子点的上清液，并透析；
(5)将水分散的硼掺杂石墨烯量子点溶液干燥，制得固体硼掺杂石墨烯量子点。
7.根据权利要求6所述的掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述四乙烯苯基硼酸和硼酸的质量比为1：2；步骤(3)所述的化学合成的温度为200-210℃，步骤(4)中上清液透析截留分子量大于14000Da。
8.根据权利要求6所述的掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述化学合成条件为，将所得均匀混合溶液在205℃条件下，反应24h。
9.根据权利要求6所述的掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一次冰浴超声时间大于30分钟，功率设置为500W，第二次冰浴超声时间大于10分钟，功率设置为150W。
10.一种权利要求1-4所述掺杂石墨烯量子点在生物医学光学成像领域的应用。
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