CN106833631B - 一种碳纳米点复合物及其制备方法、荧光粉和光源材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米点复合物，包括：碳纳米点；包覆在所述碳纳米点表面的二氧化硅。本发明提供了一种碳纳米点复合物的制备方法，包括：将含硅有机物、碱性物质与碳纳米点溶液混合，得到碳纳米点复合物。与现有技术相比，本发明利用碳纳米点表面丰富的功能基团直接与活性物质二氧化硅形成化学键连，这种碳纳米点复合物性质稳定，碳纳米点的荧光性质不易受到外界环境的破坏，在固相聚集时不会发生荧光猝灭；而且本发明提供的碳纳米点复合物的荧光量子效率高。本发明还提供了一种荧光粉和光源材料。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米点技术领域，尤其涉及一种碳纳米点复合物及其制备方法、荧光粉和光源材料。
背景技术
碳纳米点作为一类基于碳材料的新型荧光物质，由于其具有制备成本低、荧光量子效率高、低生物毒性等独特优势，进而被应用在诸多领域中，如智能材料、光伏和光电装置、传感器、生物荧光标记等，因此逐渐成为一类十分有前景的材料。
碳纳米点可以通过多种方法进行制备，如激光消融法、电化学法、电弧放电法、热解法、超声和微波法。在这些方法中，微波法由于成本低、相对环保而受到推重。微波法可以迅速提高反应物的温度，加快反应速度和热解速度，可以实现热解法的效果并大幅缩短制备时间。热解法和微波法制备碳纳米点通常以含多羧基或多羟基的有机化合物为原料。
碳纳米点在稀溶液状态可以具有好的分散特性，表面钝化的碳纳米点的稀溶液可以表现出较强的荧光特性。而在聚集态下，材料纳米尺寸效应消失，会表现出强的荧光淬灭现象，极大地限制了该类材料在固态发光体系中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳纳米点复合物及其制备方法、荧光粉和光源材料，本发明提供的碳纳米点复合物能够避免碳纳米点的荧光性质易受外界环境破坏且不会在固相时发生聚集诱导荧光猝灭。
本发明提供了一种碳纳米点复合物，包括：
碳纳米点；
包覆在所述碳纳米点表面的二氧化硅。
优选的，所述碳纳米点在碳纳米点复合物中的质量含量为1～5％。
优选的，所述碳纳米点的荧光颜色为蓝色或绿色。
优选的，所述碳纳米点复合物的粒径为60～150nm。
本发明提供了一种上述技术方案所述的碳纳米点复合物的制备方法，包括：
将含硅有机物、碱性物质与碳纳米点溶液混合，得到碳纳米点复合物。
优选的，所述含硅有机物为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
优选的，所述碱性物质为氨水或水合肼。
优选的，所述碳纳米点、含硅有机物和碱性物质的质量比为(0.001～0.01)：(1～3)：1。
本发明提供了一种荧光粉，包括上述技术方案所述的碳纳米点复合物。
本发明提供了一种光源材料，包括上述技术方案所述的荧光粉。
与现有技术相比，本发明利用碳纳米点表面丰富的功能基团直接与活性物质二氧化硅形成化学键连，这种碳纳米点复合物性质稳定，碳纳米点的荧光性质不易受到外界环境的破坏，在固相聚集时不会发生荧光猝灭；而且本发明提供的碳纳米点复合物的荧光量子效率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的碳纳米点复合物SEM扫描照片；
图2为本发明实施例1制备得到的碳纳米点复合物的能量色散X射线光谱；
图3为本发明实施例2制备得到的碳纳米点复合物SEM扫描照片；
图4为本发明实施例2制备得到的碳纳米点复合物的能量色散X射线光谱；
图5为本发明实施例3制备得到的碳纳米点复合物SEM扫描照片；
图6为本发明实施例3制备得到的碳纳米点复合物的能量色散X射线光谱；
图7为本发明实施例4制备得到的碳纳米点复合物SEM扫描照片；
图8为本发明实施例4制备得到的碳纳米点复合物的能量色散X射线光谱；
图9为本发明实施例5制备得到的碳纳米点复合物在紫外光下的光学照片；
图10为本发明实施例5制备得到的碳纳米点复合物在蓝光下的光学照片；
图11为本发明实施例5制备得到的碳纳米点复合物在绿光下的光学照片；
图12为本发明实施例6制备得到的荧光粉在紫外光下的光学照片；
图13为本发明实施例6制备得到的荧光粉的SEM扫描照片；
图14为本发明实施例6制备得到的荧光粉的荧光量子效率测试结果；
图15为本发明实施例7制备得到的碳纳米点复合物SEM扫描照片；
图16为本发明实施例7制备得到的碳纳米点复合物的能量色散X射线光谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种碳纳米点复合物，包括：
碳纳米点；
包覆在所述碳纳米点表面的二氧化硅。
本发明对所述碳纳米点没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碳纳米点即可。本发明对所述碳纳米点的荧光颜色没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际需要选择不同荧光颜色的碳纳米点，优选为蓝色荧光颜色或绿色荧光颜色的碳纳米点。本发明对所述碳纳米点的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可按照本领域技术人员熟知的碳纳米点的制备方法制备得到。
在本发明中，所述蓝色荧光颜色的碳纳米点的制备方法优选为：
将柠檬酸溶解于氨水进行加热反应；
将得到的反应产物溶解于乙醇中然后进行离心处理，得到蓝色荧光颜色的碳纳米点。
在本发明中，所述柠檬酸的质量和氨水的体积比优选为(2～4g)：(10～30mL)，更优选为(2.5～3.5g)：(15～25mL)，最优选为3g：20mL。在本发明中，所述加热反应的温度优选为20℃。在本发明中，所述加热反应优选利用微波加热。在本发明中，所述加热反应的时间优选为3～7分钟，更优选为4～6分钟，最优选为5分钟。在本发明中，所述反应产物为灰黑色粘稠状液体。在本发明中，所述离心处理的速度优选为7000～9000转/分，更优选为7500～8500转/分，最优选为8000转/分。在本发明中，所述离心处理的次数优选为2～4次，更优选为3次。在本发明中，所述离心处理用于去除较大不溶的碳纳米点聚集体。
在本发明中，所述绿色荧光颜色的碳纳米点的制备方法优选为：
将尿素与含多羧基或多羟基的有机化合物，或氨基酸按质量比0.1:1～4:1配制成水溶液；
将制备的水溶液通过微波加热反应获得棕黑色固体；
得到的棕黑色固体经真空加热，除去残留的小分子化合物，即得到碳纳米点。
在本发明中，所述的多羧基或多羟基的有机化合物优选为柠檬酸、乙二胺四乙酸、甘油、葡萄糖、果糖、蔗糖、壳聚糖或淀粉。在本发明中，所述的氨基酸优选为甘氨酸或谷氨酸。在本发明中，优选将尿素与含多羧基或多羟基的有机化合物，或氨基酸按质量比0.1:1～4:1配制成饱和水溶液。在本发明中，所述的水溶液优选经500～900W功率微波加热3～10分钟。在本发明中，所述的真空加热的真空度优选为0.001～0.1Pa，加热温度为优选为50～70℃，加热时间优选为1～2小时。
在本发明中，所述碳纳米点在所述碳纳米点复合物中的质量含量优选为1～5％，更优选为1.2～4.7％，更优选为2.2～3.2％，最优选为3～3.1％。
在本发明中，所述碳纳米点复合物的粒径优选为60～150nm，更优选为68～128nm，更优选为78～95nm，最优选为90nm。在本发明中，所述碳纳米点的粒径优选为2～4nm，更优选为3nm。在本发明中，所述二氧化硅的包覆厚度优选为70～90nm，更优选为75～85nm，最优选为80nm。
本发明提供了一种碳纳米点的制备方法，包括：
将含硅有机物、碱性物质与碳纳米点溶液混合，得到碳纳米点复合物。
本发明在碱性物质作用下，碳纳米点表面的羟基会与含硅有机物发生反应，并最终水解生成碳纳米点与二氧化硅纳米复合物。
本发明优选将含硅有机物和碱性物质依次加入到碳纳米点溶液中然后进行放置；将放置后的产物依次经过离心、洗涤和干燥，得到碳纳米点复合物。在本发明中，所述放置的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，最优选为24～26℃。在本发明中，所述放置的时间优选为8～12小时，更优选为10小时。在本发明中，所述离心的速度优选为5000～7000转/分，更优选为5500～6500转/分，最优选为6000转/分。在本发明中，所述离心的时间优选为4～6min，更优选为5min。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为乙醇和水，本发明优选将得到的离心产物采用乙醇和水交替洗涤3次。在本发明中，所述干燥的方法优选为冻干。
在本发明中，所述含硅有机物优选为硅酸酯类化合物，更优选为正硅酸酯类化合物，最优选为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。在本发明中，所述碱性物质优选为氨水或水合肼。在本发明中，所述碳纳米点溶液中的溶剂优选为醇类化合物，更优选为碳原子数为1～5的醇类化合物，最优选为乙醇。在本发明中，所述碳纳米点溶液中碳纳米点的质量浓度优选为0.05～0.8mg/mL，更优选为0.1～0.7mg/mL，更优选为0.2～0.6mg/mL，最优选为0.3～0.5mg/mL。本发明可通过调节碳纳米点种类以及浓度，获得大量具有不同荧光颜色、不同尺寸的碳纳米点与二氧化硅的复合物。
在本发明中，所述碳纳米点、含硅有机物和碱性物质的质量比优选为(0.001～0.01)：(1～3)：1，更优选为(0.002～0.008)：(1.5～2.5)：1，最优选为(0.004～0.006)：2：1。
本发明提供的碳纳米点复合物的制备方法采用的原料都是商业上可以直接买到的原料，不需要进一步处理，按照一定比例直接混合即可，因此这种方法操作简便，危险性小，并且具有良好的重复性，可以批量生产，同时得到的碳纳米点复合物的发光强度高。本发明提供的碳纳米点复合物的制备方法工艺简单、成本较低，适用于工业化生产基于碳纳米点的荧光粉。
本发明提供了一种荧光粉，包括上述技术方案所述的碳纳米点复合物。在本发明中，所述荧光粉可通过将上述碳纳米点复合物进行研磨得到。
本发明提供了一种发光材料，包括上述技术方案所述的荧光粉或者上述技术方案所述的碳纳米点复合物。在本发明中，所述发光材料优选为上述技术方案所述的碳纳米点复合物(或荧光粉)和聚合物的混合物，所述聚合物优选为聚二甲基硅氧烷。在本发明中，所述碳纳米点复合物和聚合物的质量比优选为(0.5～1.5)：1，更优选为(0.8～1.2)：1，最优选为1:1。
本发明可将荧光粉(碳纳米点复合物)与聚二甲基硅氧烷(聚合物)共混，然后涂覆在未封装的LED上，再放置于80℃烘箱中，3小时后，即得到封装好的发光为白光的LED光源。
实施例1
荧光颜色为绿色的碳纳米点的制备：
将6g尿素与3g柠檬酸溶解在10mL水中；
将所制备的尿素与柠檬酸的水溶液放置到微波炉内，经900W功率微波加热3分钟，获得棕黑色固体；
将制备的棕黑色固体放置到真空烘箱内，真空度为0.01帕，温度为55℃，加热2小时，除去残留的小分子化合物，得到碳纳米点。
取浓度为0.05mg/mL的荧光颜色为绿色的碳纳米点乙醇溶液8mL，先加入0.6mL的正硅酸乙酯，再加入0.3mL的氨水(质量分数为25％)，经充分混匀后，室温下放置10小时；将所得混合液以6000转/分的速度进行5min的离心，离心管底部所得产品分别经乙醇与水交替洗并离心三次，冻干后收集离心管底部的产物，即可得到碳纳米点复合物。
对本发明实施例1制备得到的碳纳米点复合物进行SEM检测以及能量色散X衍射，检测结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例1制备得到的碳纳米点复合物SEM扫描照片；图2为本发明实施例1制备得到的碳纳米点复合物的能量色散X射线光谱。从图1可以看出，本发明实施例1制备得到的碳纳米点复合物的尺寸为68±8nm。从图2可以计算得到，碳纳米点在复合物中的质量百分比为1.2％。
采用绝对量子效率测定方法，测试本发明实施例1制备得到的碳纳米点复合物的荧光量子效率，测试结果为，本发明实施例1制备得到的碳纳米点复合物的荧光量子效率为52％。
实施例2
按照实施例1的方法制备得到荧光颜色为绿色的碳纳米点。
取浓度为0.1mg/mL的荧光颜色为绿色的碳纳米点乙醇溶液8mL，先加入0.6mL的正硅酸乙酯，再加入0.3mL的氨水(质量分数为25％)，经充分混匀后，室温下放置10小时；将所得混合液以6000转/分的速度进行5min的离心，离心管底部所得产品分别经乙醇与水交替洗并离心三次，冻干后收集离心管底部产物即可得到碳纳米点复合物。
对本发明实施例2制备得到的碳纳米点复合物进行SEM检测以及能量色散X衍射，检测结果如图3和图4所示，图3为本发明实施例2制备得到的碳纳米点复合物SEM扫描照片；图4为本发明实施例2制备得到的碳纳米点复合物的能量色散X射线光谱。从图3可以看出，本发明实施例2制备得到的碳纳米点复合物的尺寸为78±8nm。从图4可以计算得到，碳纳米点在复合物中的质量百分比为2.2％。
按照实施例1的方法，测试本发明实施例2制备得到的碳纳米点复合物的荧光量子效率，测试结果为，本发明实施例2制备得到的碳纳米点复合物的荧光量子效率为40％。
实施例3
按照实施例1的方法制备得到荧光颜色为绿色的碳纳米点。
取浓度为0.2mg/mL的荧光颜色为绿色的碳纳米点乙醇溶液8mL，先加入0.6mL的正硅酸乙酯，再加入0.3mL的氨水(质量分数为25％)，经充分混匀后，室温下放置10小时；将所得混合液以6000转/分的速度进行5min的离心，离心管底部所得产品分别经乙醇与水交替洗并离心三次，冻干后收集离心管底部的产物即可得到碳纳米点复合物。
对本发明实施例3制备得到的碳纳米点复合物进行SEM检测以及能量色散X衍射，检测结果如图5和图6所示，图5为本发明实施例3制备得到的碳纳米点复合物SEM扫描照片；图6为本发明实施例3制备得到的碳纳米点复合物的能量色散X射线光谱。从图5可以看出，本发明实施例3制备得到的碳纳米点复合物的尺寸为90±10nm。从图6可以计算得到，碳纳米点在复合物中的质量百分比为3.1％。
按照实施例1的方法，测试本发明实施例3制备得到的碳纳米点复合物的荧光量子效率，测试结果为，本发明实施例3制备得到的碳纳米点复合物的荧光量子效率为35％。
实施例4
按照实施例1的方法制备得到荧光颜色为绿色的碳纳米点。
取浓度为0.4mg/mL的荧光颜色为绿色的碳纳米点溶液8mL，先加入0.6mL的正硅酸乙酯，再加入0.3mL的氨水(质量分数为25％)，经充分混匀后，室温下放置10小时；将所得混合液以6000转/分的速度进行5min的离心，离心管底部所得产品分别经乙醇与水交替洗并离心三次，冻干后收集离心管底部的产物即可得到碳纳米点复合物。
对本发明实施例4制备得到的碳纳米点复合物进行SEM检测以及能量色散X衍射，检测结果如图7和图8所示，图7为本发明实施例4制备得到的碳纳米点复合物SEM扫描照片；图8为本发明实施例4制备得到的碳纳米点复合物的能量色散X射线光谱。从图7可以看出，本发明实施例4制备得到的碳纳米点复合物的尺寸为128±20nm。从图8可以计算得到，碳纳米点在复合物中的质量百分比为4.7％。
按照实施例1的方法，测试本发明实施例4制备得到的碳纳米点复合物的荧光量子效率，测试结果为，本发明实施例4制备得到的碳纳米点复合物的荧光量子效率为31％。
实施例5
按照实施例1的方法制备得到荧光颜色为绿色的碳纳米点。
取浓度为0.25mg/mL的荧光颜色为绿色的碳纳米点溶液8mL，先加入0.6mL的正硅酸乙酯，再加入0.3mL的氨水(质量分数为25％)，经充分混匀后，室温下放置10小时；将所得混合液以6000转/分的速度进行5min的离心，离心管底部所得产品分别经乙醇与水交替洗并离心三次，冻干后收集离心管底部的产物即可得到碳纳米点复合物。
测试本发明实施例5制备得到的碳纳米点复合物在紫外光、蓝光和绿光下的光学照片，检测结果如图9～图11所示，图9为本发明实施例5制备得到的碳纳米点复合物在紫外光下的光学照片，图10为本发明实施例5制备得到的碳纳米点复合物在蓝光下的光学照片，图11为本发明实施例5制备得到的碳纳米点复合物在绿光下的光学照片。从图9～11可以看出，当用不同激发光，例如紫外光、蓝光以及绿光激发碳纳米点复合物时，可以观测到蓝绿色荧光(图9)、黄绿色荧光(图10)以及红色荧光(图11)发射，即该碳纳米点复合物表现出明显的激发波长依赖的发光特性。
实施例6
按照实施例1的方法制备得到荧光颜色为绿色的碳纳米点。
取浓度为0.8mg/mL的荧光颜色为绿色的碳纳米点乙醇溶液8mL，先加入0.6mL的正硅酸乙酯，再加入0.3mL的氨水(质量分数为25％)，经充分混匀后，室温下放置6小时；将所得混合液以6000转/分钟的速度进行5min的离心，离心管底部所得产品分别经乙醇与水交替洗并离心三次，冻干后收集离心管底部的产物即为荧光粉。
取研磨好的荧光粉与聚二甲基硅氧烷按照质量比为1：1进行共混，然后涂覆在未封装的LED上，再放置于80℃烘箱中，3小时后，即得到封装好的发光为白光的LED光源。
测试对本发明实施例6制备得到的荧光粉在紫外光下的光学照片，测试结果如图12所示，图12为本发明实施例6制备得到的荧光粉在紫外光下的光学照片，从图12可以看出，荧光粉具有高亮度。图13为本发明实施例6制备得到的荧光粉的SEM扫描照片。
按照实施例1所述的方法测试本发明实施例6制备得到的荧光粉的荧光量子效率，测试结果如图14所示，图14为本发明实施例6制备得到的荧光粉的荧光量子效率测试结果，本发明实施例6制备得到的荧光粉的荧光量子效率可达到41％。
本发明实施例6制备的白光LED光源，CIE坐标为(0.33，0.34)，色温为5603K。
实施例7
荧光颜色为蓝色的碳纳米点的制备：
将3g柠檬酸溶解于20mL氨水中，得到透明溶液；
将所得到的透明溶液微波加热反应5分钟左右得到灰黑色粘稠状液体；
将灰黑色粘稠状液体溶解于乙醇中，以8000转/分钟的速度离心三次，去掉较大不溶的碳纳米点聚集体，得到荧光颜色为蓝色的碳纳米点。
取浓度为0.2mg/mL的荧光颜色为蓝色的碳纳米点乙醇溶液8mL，先加入0.6mL的正硅酸乙酯，再加入0.3mL的氨水(质量分数为25％)，经充分混匀后，室温下放置10小时；将所得混合液以6000转/分的速度进行5min的离心，离心管底部所得产品分别经乙醇与水交替洗并离心三次，冻干后收集离心管底部的产物即可得到碳纳米点复合物。
对本发明实施例7制备得到的碳纳米点复合物进行SEM检测以及能量色散X衍射，检测结果如图15和图16所示，图15为本发明实施例7制备得到的碳纳米点复合物SEM扫描照片；图16为本发明实施例7制备得到的碳纳米点复合物的能量色散X射线光谱。从图15可以看出，本发明实施例7制备得到的碳纳米点复合物的尺寸为95±10nm。从图16可以计算得到，碳纳米点在复合物中的质量百分比为3.2％。
按照实施例1的方法，测试本发明实施例7制备得到的碳纳米点复合物的荧光量子效率，测试结果为，本发明实施例7制备得到的碳纳米点复合物的荧光量子效率为33％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种碳纳米点复合物，包括：碳纳米点；包覆在所述碳纳米点表面的二氧化硅。本发明提供了一种碳纳米点复合物的制备方法，包括：将含硅有机物、碱性物质与碳纳米点溶液混合，得到碳纳米点复合物。与现有技术相比，本发明利用碳纳米点表面丰富的功能基团直接与活性物质二氧化硅形成化学键连，这种碳纳米点复合物性质稳定，碳纳米点的荧光性质不易受到外界环境的破坏，在固相聚集时不会发生荧光猝灭；而且本发明提供的碳纳米点复合物的荧光量子效率高。
Claims (5)
1.一种碳钠米点复合物的制备方法，具体为：
将含硅有机物和碱性物质依次加入到碳钠米点溶液中然后进行放置；
将放置后的产物依次经过离心、洗涤和干燥，得到碳钠米点复合物；
所述碳钠米点溶液中的溶剂为碳原子数为1～5的醇类化合物；
所述碳钠米点溶液中碳钠米点的质量浓度为0.05～0.8mg/mL；
所述含硅有机物为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；
所述碳钠米点的制备方法为：
将尿素与含多羧基或多羟基的有机化合物，或氨基酸按质量比0.1:1～4:1配制成水溶液；
将制备的水溶液通过微波加热反应获得棕黑色固体；
得到的棕黑色固体经真空加热，除去残留的小分子化合物，即得到碳纳米点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳钠米点在碳钠米点复合物中的质量含量为1～5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳钠米点复合物的粒径为60～150nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为氨水或水合肼。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳钠米点、含硅有机物和碱性物质的质量比为(0.001～0.01)：(1～3)：1。
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