CN113024820A - 一种多色磷光碳化聚合物点及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磷光材料及信息加密技术领域，具体涉及一种多色磷光碳化聚合物点及其制备方法及应用。该制备方法具体包括如下步骤：以二乙烯三胺作为碳源前驱体，硼酸和磷酸作为催化剂和交联剂，在溶剂中混合后于高温条件下反应形成交联网状聚合物，经热处理得到所述多色磷光碳化聚合物点。本发明提供的多色磷光碳化聚合物点在热处理前能够在室温环境下通过紫外光的激发发射出明亮的蓝光，在紫外光激发后，还能够发射出肉眼可辨、超长寿命的绿色磷光，经进一步热处理后，还能发出黄绿色、黄色及橙红色磷光，表现出优异的多色磷光特性。基于上述特性，所述碳化聚合物点更加适用于在新一代的光电器件、时间分辨生物成像、多模态防伪等领域。
Description
技术领域
本发明属于磷光材料及信息加密技术领域，具体涉及一种多色磷光碳化聚合物点及其制备方法及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
数据记录、存储和安全技术已经广泛应用于经济、军事和日常生活中。在光数据记录和存储设备的建设中，对外界刺激(如光辐照、加热、磁场、机械和化学处理)响应的智能发光材料受到了广泛的关注。到目前为止，大多数刺激响应型发光材料都基于荧光物质。相应的，在外界环境扰动下，发射的颜色和强度的变化可以被直观的监测到。近年来，室温磷光作为一种长寿命发光，具有较宽的斯托克位移和较高的信噪比，在生物成像、传感、防伪加密、数据记录和安全保护等方面具有广阔的应用前景。现有的室温磷光材料一般为金属配合物以及有机分子，然而这些材料存在毒性大、寿命短、制备复杂等缺点。碳化聚合物点由于具有优异的光稳定性、较高的荧光量子效率、良好的生物相容性、较低的毒性等一系列优点，在生物医学、环境能源和催化等领域有着重要的研究应用前景，成为当前室温磷光材料的研究热点。
目前，如何拓展碳化聚合物点丰富的发光性能以及功能调控、降低材料合成成本、提高分子材料构建过程的经济性，是本领域技术人员面临的重要挑战。现有技术公开了一种超长寿命磷光碳化聚合物点碳化聚合物点，其在室温空气环境下受紫外光激发能够发射出明亮的蓝光，在紫外光激发后，还能够发射出肉眼可辨、超长寿命的绿色磷光，但发明人发现，该聚合物点无法实现多色磷光的发射，限制了其进行广泛应用。因此，如何通过简单的方法制备多色室温磷光材料仍是目前困扰研究者们的难点之一。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种多色磷光碳化聚合物点及其制备方法及应用，本发明提供的多色磷光碳化聚合物点在热处理前能够在室温环境下通过紫外光的激发发射出明亮的蓝光，在紫外光激发后，还能够发射出肉眼可辨、超长寿命的绿色磷光，经热处理后，还能发出黄绿色、黄色及橙红色磷光，表现出优异的多色磷光特性。基于上述特性，所述碳化聚合物点更加适用于在新一代的光电器件、时间分辨生物成像、多模态防伪等领域。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种多色磷光碳化聚合物点的制备方法，具体包括如下步骤：以二乙烯三胺作为碳源前驱体，硼酸和磷酸作为催化剂和交联剂，在溶剂中混合后于高温条件下反应形成交联网状聚合物，经热处理得到所述多色磷光碳化聚合物点。
本发明以第二方面提供一种上述制备方法得到的多色磷光碳化聚合物点，所述多色磷光碳化聚合物点具有C-O键、C-N键、C-C键、C＝N键、O＝P键、O-P键，粒径的分布范围在4.5～7.0nm。
本发明第三方面提供一种上述多色磷光碳化聚合物点在有机物测定、光电器件、生物成像及多重防伪加密领域中的应用。
本发明第四方面提供一种磷光防伪油墨，所述磷光防伪油墨中包括上述碳化聚合物点。
本发明的一个或多个实施方式至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的多色长寿命磷光碳化聚合物点在热处理前，通过紫外光激发能发射出明亮的蓝色荧光，量子产率较高，并且发出的磷光强度能够满足肉眼可见，紫外灯关闭后，发出绿色磷光，经热处理后则分别出现肉眼可见的黄绿色、黄色和橙红色的磷光现象。
(2)本发明的多色长寿命磷光碳化聚合物点的制备以二乙烯三胺作为碳源前驱体、浓磷酸和硼酸作为催化剂和交联剂、以水作为溶剂，其制备工艺操作方便、简单快速、产率高；制备工艺不需要复杂昂贵的设备，成本低，在制备的工程中不会产生其他有害的物质，很容易实现工业化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1(a)为实施例1所制备的碳化聚合物点的流程图；(b)为实施例1所制备的碳化聚合物点分别在开启和关闭紫外光灯(365nm)下G-CPDs、GY-CPDs、Y-CPDs和O-CPDs粉末荧光、磷光的照片。
图2为实施例1所制备的碳化聚合物点的紫外-可见光吸收光谱图；
图3为实施例1所制备的碳化聚合物点的365nm波长激发下的荧光光谱图；
图4为实施例1所制备的碳化聚合物点的365nm波长激发下的磷光光谱图；
图5为实施例1所制备的碳化聚合物点的荧光寿命曲线；
图6-9为实施例1所制备的碳化聚合物点的透射电子显微镜图；
图10为实施例1所制备的碳化聚合物点的XRD谱图；
图11为实施例1所制备的碳化聚合物点的红外光谱图；
图12为实施例1所制备的碳化聚合物点的X-射线光电子能谱；
图13为实施例2所制备的“CPDs”字样的图案的荧光和磷光变化图；
图14为实施例2所制备的“2020”样式的加密图案的荧光和磷光图；
图15为实施例2所制备的“LOVE”的图案的荧光和磷光图；
图16为对比例1所制备的碳化聚合物点经热处理后的磷光发射图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，目前如何通过简单的方法制备多色室温磷光材料仍是困扰研究者们的难点之一，为了解决如上的技术问题，本发明第一方面提出了一种多色磷光碳化聚合物点的制备方法，具体包括如下步骤：以二乙烯三胺作为碳源前驱体，硼酸和磷酸作为催化剂和交联剂，在溶剂中混合后于高温条件下反应形成交联网状聚合物，经热处理得到所述多色磷光碳化聚合物点。
其中，在高温条件下，碳源前驱体和浓磷酸、硼酸会发生交联聚合、脱氨和脱水反应，形成交联网状聚合物，得到边缘具有共价交联网状的碳化聚合物点；硼酸在该反应过程中发挥了关键性的作用，硼酸的引入可以使碳化聚合物点粒径增加，导致能隙减小，从而获得具有多色磷光性质的碳化聚合物点。
二乙烯三胺作为碳源前驱体发挥了至关重要的作用，若是更换碳源前驱体，则会影响交联网状聚合物结构的产生，进而降低磷光衰减寿命及在室温中的延迟时间。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述高温条件为150-200℃，优选为180℃；反应时间为5-10h，优选为8h。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述热处理为在200℃、260℃或280℃下进行加热处理10-15min。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述二乙烯三胺浓度为99％及以上。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述磷酸为质量分数不低于80％的浓磷酸溶液。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述硼酸为质量分数不低于99.5％。
在本发明的一个或多个实施方式中，二乙烯三胺与磷酸的体积比为3:0.8～1.2。
在本发明的一个或多个实施方式中，磷酸与硼酸的体积质量比为：2mL:1.0-3.0g。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述溶剂为水；本发明研究发现，反应溶剂去离子水对制备出可量产多色长寿命磷光碳化聚合物点非常重要。如果反应溶剂换成甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等其他溶剂，其他反应条件保持一致，均得不到可量产的多色长寿命磷光碳化聚合物点。
在本发明的一个或多个实施方式中，碳源前驱体与溶剂的体积比为3:20。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述制备方法还包括洗涤、干燥所述碳化聚合物点的步骤。
本发明以第二方面提供一种上述制备方法得到的多色磷光碳化聚合物点，所述多色磷光碳化聚合物点具有C-O键、C-N键、C-C键、C＝N键、O＝P键、O-P键，粒径的分布范围在4.5～7.0nm。
本发明提供的多色磷光碳化聚合物点分别在200℃、260℃、280℃进行热处理后，出现黄绿色、黄色和橙红色的RTP现象。
本发明所提供的多色磷光碳化聚合物点虽然与申请人在先公开的专利CN111825844 A中记载的碳化聚合物点比较相似，但二者内部的结构是截然不同的，这主要源于本发明制备过程中硼酸的引入以及热处理过程，这可以使碳化聚合物点粒径增加，导致能隙减小，使得最终获得具有多色磷光性能的碳化聚合物点，专利CN 111825844 A中的碳化聚合物点则不具有多色磷光性质。
本发明第三方面提供一种上述多色磷光碳化聚合物点在有机物测定、光电器件、生物成像及多重防伪加密领域中的应用。
本发明第四方面提供一种磷光防伪油墨，所述磷光防伪油墨中包括上述碳化聚合物点。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
称取1.5g硼酸，将称取的硼酸加入50mL的聚四氟乙烯内衬，量取3mL的二乙烯三胺和1mL的磷酸，二乙烯三胺与磷酸的体积比3:1，将量取的试剂加入50mL的聚四氟乙烯内衬，加入20mL去离子水超声搅拌溶解。内衬装入反应釜，之后使用干燥箱在180℃加热8h，待反应完成后，等待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜取出内衬，再将内衬使用干燥箱加热干燥，得到外观颜色为淡黄色的碳化聚合物点固体。然后，用去离子水洗涤五次，进行冷冻干燥、最后分别在200℃、260℃、280℃下进行加热处理10min得到碳化聚合物点。
该实施例制备的碳化聚合物点，在没有进行热处理时，在紫外灯(365nm)下发出明亮的蓝色荧光，以及绿色的磷光，在经过200℃、260℃、280℃进一步热处理后，发现磷光分别变为黄绿色、黄色、橙红色(如图1所示)。如图2所示，四个CPDs的吸收光谱呈现出一个主吸收宽带并伴有一个小峰，G-CPDs、GY-CPDs、Y-CPDs和O-CPDs在紫外-可见吸收光谱中的特征吸收带分别位于364、371、385、420nm。如图3所示，荧光光谱分别在443、465、483、559nm处有发射峰，如图4所示，磷光光谱分别在509、535、560、603nm处有发射峰，如图5所示，碳化聚合物点的荧光衰减寿命最高可达5.55、5.64、5.47、5.56ns,如图6-9所示，透射电子显微镜观察到碳化聚合物点尺寸分布均匀，四种CPDs均为分散良好的颗粒，粒径分布较宽，平均粒径分别为4.5、5.3、6.2、7.0nm四种CPDs，逐步呈现晶格条纹。如图10所示，X射线衍射图谱在21.5°处有一个宽峰，表明它符合碳化聚合物点的特征峰。如图11-12所示，红外光谱和X-射线光电子能谱结果表明碳化聚合物点主要由C，H，O，N、P五种元素组成，且含有C-C键、C-O键、C-N键、P＝O键、P-O键。
实施例2
具体步骤同实施例1，区别在于二乙烯三胺和磷酸分别为3mL和2mL，硼酸2g，二乙烯三胺与磷酸的体积比3:2。
实施例3
具体步骤同实施例1，区别在于反应温度为160℃。在200℃、260℃、280℃下进行热处理后，制备得到的碳化聚合物点分别出现黄绿色、黄色和橙红色的RTP现象。
实施例4
具体步骤同实施例1，区别在于反应时间为10小时。在200℃、260℃、280℃下进行热处理后，制备得到的碳化聚合物点分别出现黄绿色、黄色和橙红色的RTP现象。
实施例5
磷光防伪技术的应用：
将4g实施例1中制备的碳化聚合物点溶于20mL水中超声，所获得溶液将其加入打印机的墨盒中，通过打印纸固定在打印台上，开始打印。在打印完成后，打印纸取下，等待其自然晾干，最后获得打印的样品。通过紫外光照的获得较亮的荧光图案，紫外灯关闭后获得明亮的磷光图案，如图13-15所示。
对比例1
量取3mL的二乙烯三胺和1mL的磷酸，二乙烯三胺与磷酸的体积比3:1，将量取的试剂加入50mL的聚四氟乙烯内衬，加入20mL去离子水超声搅拌溶解。内衬装入反应釜，之后使用干燥箱在200℃加热6小时，待反应完成后，等待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜取出内衬，再将内衬使用干燥箱200℃加热8小时，得到外观颜色为淡黄色的碳化聚合物点固体。然后，用去离子水洗涤五次，冷冻干燥，最后在200℃、260℃、280℃下进行热处理，发现无法实现本发明的多色磷光效果(图16)。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多色磷光碳化聚合物点的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：以二乙烯三胺作为碳源前驱体，硼酸和磷酸作为催化剂和交联剂，在溶剂中混合后于高温条件下反应形成交联网状聚合物，经热处理得到所述多色磷光碳化聚合物点。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高温条件为150-200℃，优选为180℃；反应时间为5-10h，优选为8h。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述热处理为在200℃、260℃或280℃下进行加热处理10-15min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二乙烯三胺浓度为99％及以上；
或，所述磷酸为质量分数不低于80％的浓磷酸溶液；
或，所述硼酸为质量分数不低于99.5％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：二乙烯三胺与磷酸的体积比为3:0.8～1.2；
磷酸与硼酸的体积质量比为：2mL:1.0-3.0g。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水；碳源前驱体与溶剂的体积比为3:20。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括洗涤、干燥所述碳化聚合物点的步骤。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的多色磷光碳化聚合物点，其特征在于：所述多色磷光碳化聚合物点具有C-O键、C-N键、C-C键、C＝N键、O＝P键、O-P键，粒径的分布范围在4.5～7.0nm。
9.权利要求8所述的多色磷光碳化聚合物点在有机物测定、光电器件、生物成像及多重防伪加密领域中的应用。
10.一种磷光防伪油墨，其特征在于：所述磷光防伪油墨中包括权利要求8所述的多色磷光碳化聚合物点。
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