CN115466340B - 光敏组分及其在光引发自由基聚合中的应用 - Google Patents

光敏组分及其在光引发自由基聚合中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可持续光敏组分及其在光引发自由基聚合中的应用。本发明提供的光敏组分包括源自含碳天然原料的碳点和刚性基质，所述刚性基质包覆所述源自含碳天然原料的碳点。该光敏组分在室温下能够产生三重态激子。含有该光敏组分的光引发体系具有回收能力，并且可以在没有任何重金属的条件下起作用，可以提供定制分子量和尽可能环保的聚合物，即不使用对人体代谢有负面影响的重金属离子，以便合成也可用于紫外线和可见光吸收光谱范围的多功能材料。

Description

光敏组分及其在光引发自由基聚合中的应用
技术领域
本发明涉及碳纳米材料领域，具体涉及一种光敏组分及其在光引发自由基聚合中的应用。
背景技术
原子转移自由基聚合最初在1995年被报道，起初的原子转移自由基聚合技术需使用大量的CuBr以引发自由基聚合并控制聚合物链增长。交联聚合物的弧间距受聚合的可控程度影响，均一的弧间距可提升聚合物的机械性能。随后发展出使用CuBr2引发，显著减少了重金属的添加量。由于聚合反应体系粘度一般较大，去除或回收催化及引发体系往往需要使用大量有机溶剂洗涤、萃取、沉淀等处理，不但大大增加了自由基聚合工艺生产成本，还带来了金属和挥发性有机溶剂对环境的污染问题。在此，通过光引发聚合以减少铜离子的添加量，这种方法使光敏聚合物受到了广泛关注，并且将铜离子的添加量降至ppm量级。也有一部分工作报道了使用Fe(III)替代Cu(II),由于其可以在不添加胺的情况下引发聚合，因而比Cu(II)体系更具环境友好性。
溶剂和金属离子会污染环境。此外，即使痕量的金属也会使聚合物耐久性差，存在生物毒性，对微电子有干扰，因而限制了聚合物的应用。光化学的蓬勃发展为该领域打开了一扇新的大门，引发剂CuBr2的量仅需ppm量级甚至不需要添加金属，不含金属的原子转移自由基聚合也受到了研究者们的广泛关注。光化学过程使得化学反应可以由简单的光开关控制反应进行与结束，因其操作便利，时间和空间可控，为医药、涂料、打印等领域的技术变革提供了可能性。
目前在可控自由基聚合和自由基聚合领域中所用到的引发剂大多严重地依赖化石原料，且还没有关于绿色可持续的引发剂与碘鎓盐共引发形成氢消除型自由基引发剂(type II)体系在自由基聚合领域应用的报道。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种以绿色可持续的原材料制备的光敏组分，使用刚性基质限域碳点然后作为引发体系的光敏组分，该光敏组分可与卤代烷/碘鎓盐/卤代烷与胺共引发单体的自由基聚合。本发明提供的光引发体系具有回收能力，并且可以在没有任何重金属的条件下起作用。本发明可以提供定制分子量和尽可能环保的聚合物，即不使用对人体代谢有负面影响的重金属离子，以便合成也可用于紫外线和可见光吸收光谱范围的多功能材料。
在第一方面，本发明提供了一种光敏组分，包括源自含碳天然原料的碳点和刚性基质，所述刚性基质包覆所述源自含碳天然原料的碳点。
所述光敏组分在室温下能够产生三重态激子。在一些实施方式中，所述光敏组分具有热激活延迟荧光或室温磷光。当三重态激发态与单重态激发态能量接近时(一般为T1态和S1态)，处于三重激发态的分子可以通过反系间窜越(Reverse IntersystemCrossing,RISC)过程到达单重激发态，之后通过辐射跃迁过程回到基态。这一系列过程称作E型延迟荧光，又称为热活化延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)。室温磷光是激子从单线态通过系间窜越到达三线态后就辐射发光。
在一些实施方式中，所述含碳天然原料包括羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、紫胶红或柠檬酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述刚性基质包括纤维素、二氧化硅、沸石、硼酸、层状双氢氧化物、聚乙二醇或聚氨酯中的至少一种。
在第二方面，本发明提供了一种光敏组分的制备方法，包括步骤S2：将源自含碳天然原料的碳点和刚性基质前体材料在水中进行第二反应，得到所述光敏组分。
在一些实施方式中，所述含碳天然原料包括但不限于羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、紫胶红或柠檬酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述刚性基质前体材料包括提供二氧化硅、纤维素、沸石、硼酸、层状双氢氧化物、聚乙二醇或聚氨酯的前体材料中的至少一种。
在一些实施方式中，提供二氧化硅的前体材料可以为硅酸酯，例如为正硅酸四乙酯。
在一些实施方式中，提供纤维素的前体材料为纤维素和碱-尿素-水溶液。
在一些实施方式中，所述刚性基质前体材料为硼酸本身。
在一些实施方式中，提供沸石的前体材料为其对应的前体材料，例如沸石(ZIF-8)是加入前驱体Zn(NO3)2·6H2O和二甲基咪唑。
在一些实施方式中，所述刚性基质前体材料为层状双氢氧化物时，其是N2氛围下200℃以上煅烧碳点和层状双氢氧化物。
在一些实施方式中，所述刚性基质前体材料为聚乙二醇或聚氨酯时，其直接与碳点溶液混合然后自然挥发成膜。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述第二反应的温度为50-120℃，例如为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，优选为80-120℃。
在一些实施方式中，所述第二反应的时间为2-20小时，例如为2.5小时、5小时、7.5小时、10小时、12.5小时、15小时、17.5小时或20小时，优选为2-8小时。
在一些实施方式中，所述步骤S2包括将源自含碳天然原料的碳点与氨水和刚性基质前体材料在水中进行水热，得到所述光敏组分。
在一些实施方式中，所述源自含碳天然原料的碳点是通过包括以下步骤的方法制备的：
S1：将含碳天然原料与胺类化合物在水进行第一反应，得到源自含碳天然原料的碳点。
在一些实施方式中，所述含碳天然原料包括但不限于羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、紫胶红或柠檬酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述胺类化合物包括但不限于乙二胺、对苯二胺、邻苯二胺、二吡啶甲基胺、聚丙烯酰胺或聚乙烯亚胺中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述第一反应的温度为150-220℃，例如为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃，优选为160-200℃。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述第一反应的时间为5-20小时，例如为5小时、7.5小时、10小时、12.5小时、15小时、17.5小时或20小时，优选为5-10小时。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括对所述第二反应的产物进行固液分离和干燥。
在第三方面，本发明提供了一种光引发剂组合物，其包括第一方面所述的光敏组分或第二方面所述的制备方法获得的光敏组分和共引发剂组分。
在一些实施方式中，所述共引发剂组分的还原电势大于-1V。
在一些实施方式中，所述共引发剂组分的氧化电势低于0.9V。
在一些实施方式中，所述共引发剂组分包括卤代烷、鎓盐或胺中的至少一种。
在一些实施方式中，所述卤代烷选自α-溴苯乙酸乙酯、2-羟乙基-2-溴异丁酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述鎓盐选自碘鎓盐。
在一些实施方式中，所述胺选自含有1个以上氨基官能团的胺，优选选自三(2-吡啶基甲基)胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三[2-(二甲氨基)乙基]胺或聚乙烯亚胺中的至少一种。
在一些实施方式中，所述光敏组分与鎓盐为共引发剂用于乙烯基单体的自由基聚合。
在一些实施方式中，所述光敏组分与卤代烷为共引发剂组分用于乙烯基单体的受控自由基聚合，其产生聚合物链的活性由扩链实验证实。
在一些实施方式中，所述光敏组分与胺和卤代烷为共引发剂组分用于乙烯基单体的受控自由基聚合，其产生聚合物链的活性由扩链实验证实。
在第四方面，本发明提供了一种光引发自由基聚合方法，其包括将单体在第一方面所述的光敏组分或第二方面所述的制备方法获得的光敏组分或第三方面所述的光引发剂组合物的存在下进行可控自由基聚合和/或自由基聚合。
在一些实施方式中，所述单体含有乙烯基。
在一些实施方式中，所述单体含有2个以上乙烯基，用于制备交联网络结构(交联网络聚合物)。
在一些实施方式中，所述单体包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺或丙烯腈的至少一种。
在一些实施方式中，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、N-异丙基丙烯酰胺、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚醚酯丙烯酸酯中的至少一种。
在第五方面，本发明提供了第一方面所述的光敏组分或第二方面所述的制备方法获得的光敏组分或第三方面所述的光引发剂组合物或第四方面所述的自由基聚合方法在制备嵌段共聚物、交联网络聚合物或水凝胶中的应用。
在一些实施方式中，所述交联网络聚合物用于信息刻录或3D打印，优选地，所述信息刻录包括2D打印、电脑制版或全息。
在一些实施方式中，所述水凝胶用于医用敷料、粘合剂、组织修复或柔性电子材料。
在一些实施方式中，本发明的自由基聚合方法产生的聚合产物或其产品还可用于制造用于医药、涂料和印刷油墨的材料，其基于辐射固化的水基系统。
在一些实施方式中，本发明的自由基聚合方法产生的聚合产物或其产品适用于需要高机械稳定性的应用，这是由嵌段共聚物或交联网络聚合物的改进的网格弧间距均匀性提供的。
在第六方面，本发明提供的可控自由基聚合的引发体系可回收再利用。
在一些实施方式中，本发明的引发体系可通过离心、洗涤、干燥回收后，再次应用于单体例如自由基单体的受控聚合。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点：
(1)本发明使用绿色可持续、生物毒性低、制备简单、成本低的光引发剂实现了引发不含金属的光控制原子转移自由基聚合，解决了过渡金属及其配体分子的原料昂贵、生物毒性的问题。
(2)本发明的异相光催化体系有利于聚合物的纯化和引发及催化系统的回收，解决了聚合物中金属残留对环境污染和聚合物在生物医药、微电子等领域应用受限的问题。
(3)本发明制得的聚合物分子量可控，聚合物分散性指数在1.6-1.8之间，聚合物链末端官能团具有活性，可实现扩链与共聚。
(4)本发明的引发体系还可以实现室温光引发水凝胶的聚合。
(5)本发明的引发体系和与碘鎓盐共同作用引发自由基聚合，在ppm量级的铜离子催化作用下实现了原子转移自由基聚合，每制备1吨PMMA可减少使用700g CuBr2，4000g三(2-吡啶基)甲基胺。
(6)本发明所使用的引发体系可回收再利用，回收的引发体系可在第5次循环时仍保持90％的引发效率。
附图说明
图1示出了碳点与卤代烷共引发的聚合机理示意图。
图2示出了碳点与卤代烷合胺共引发的聚合机理示意图。
图3示出了根据本申请的实施例1制备的羧甲基纤维素钠碳点及二氧化硅限域室温磷光碳点的红外谱图。
图4示出了根据本申请的实施例1制备的羧甲基纤维素钠碳点及二氧化硅限域室温磷光碳点的X-射线光电子能谱图。
图5示出了根据本申请的实施例1制备的羧甲基纤维素钠碳点及二氧化硅限域室温磷光碳点的X-射线衍射谱图。
图6示出了根据本申请的实施例1制备的二氧化硅限域室温磷光碳点在激发光源停止激发20ms后的发射光谱。
图7示出了根据本申请的实施例1制备的二氧化硅限域室温磷光碳点在435nm处的寿命。
图8示出了根据本申请的实施例1制备的二氧化硅限域室温磷光碳点在505nm处的寿命。
图9示出了根据本申请的不含金属的光控制原子转移自由基聚合氧化猝灭机理的扩链反应，其中1表示实施例2(表1实验2)进行的反应，2表示实施例2获得的PMMA进行实施例7(表3实验1)的扩链反应。
图10示出了根据本申请的不含金属的光控制原子转移自由基聚合还原猝灭机理的扩链反应，其中1表示实施例3(表2实验3)进行的反应，2表示以实施例3获得的PMMA进行实施例8(表4实验2)的扩链反应。
图11示出了根据本申请的CDs@SiO2催化聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的聚合制得的水凝胶。
图12示出了根据本申请的CDs@SiO2催化N-异丙基丙烯酰胺的聚合制得的水凝胶。
图13示出了根据本申请的CDs@SiO2与碘鎓盐共引发聚合的聚聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯水凝胶。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这此限制，而是由权利要求书来确定。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
原料
羧甲基纤维素钠购于TCI。乙二胺、正硅酸四乙酯、氨水、二甲基亚砜、甲醇、α-溴苯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、三(2-吡啶基甲基)胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N-异丙基丙烯酰胺、2-溴异丁酸-2-羟乙酯购于西格玛-奥德里奇。甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯在使用前需使用中性过氧化铝柱层析除去阻聚剂。N-异丙基丙烯酰胺使用前需使用正己烷重结晶除去阻聚剂。超纯水由上海和泰high pure系列超纯水机制得。
数均分子量(Mn)和聚合物分散性指数由凝胶渗透色谱法测量。型号GPC Viscotek270Max凝胶渗透色谱和TGuard Col 10x 4.6nm、T6000M General Mixed 3000x 7.8nm色谱柱，柱温30℃，RI检测器，四氢呋喃为洗脱液，洗脱液流速1mL/min。使用甲基丙烯酸甲酯标准曲线。使用Omni SEC 4.6.2：GPC分析数据。
实施例
实施例1
步骤(1)：羧甲基纤维素钠碳点(CMCCDs)的制备
将羧甲基纤维素钠(4320mg)和乙二胺(2mL)与超纯水(200mL)混合均匀，然后将溶液转入厚壁耐压反应瓶中，在180℃下加热搅拌8h。结束后使其自然冷却至室温。获得羧甲基纤维素钠碳点。
步骤(2)：二氧化硅限域室温磷光碳点(CMCCDs@SiO2)的制备
将步骤(1)制备的羧甲基纤维素钠碳点(10mL)、正硅酸四乙酯(8mL)氨水(2mL)、超纯水(50mL)混合均匀，然后在100℃反应5小时，同时搅拌。反应结束后将产物自然冷却至室温，然后在8000rpm条件下离心处理10min，保留上清液。固体样品于50℃真空干燥后获得。
上述制备的碳点(CMCCDs)及二氧化硅限域室温磷光碳点(CMCCDs@SiO2)的红外谱图、X-射线光电子能谱图和X-射线衍射谱图如图3-5所示，上述制备的二氧化硅限域室温磷光碳点在激发光源停止激发20ms后的发射光谱如图6所示，上述制备的二氧化硅限域室温磷光碳点在435nm处和505nm处的寿命如图7和8所示。
实施例2不含金属的光控制原子转移自由基聚合氧化猝灭机理的聚合反应
将引发体系光敏组分(3mg)、溶剂(二甲基亚砜，1mL)、自由基单体(1mL)、共引发剂组分(10μL)加入到三次冻融循环后的舒伦克管中。舒伦克管内有磁子并且装有特氟龙螺塞。然后使用405nm LED光源(290mW/cm2)照射6h。反应结束后，将反应溶液于15mL甲醇中沉淀然后减压干燥。转化率由称重法计算。
不含金属的光控制原子转移自由基聚合氧化猝灭机理的试验例及结果如表1所示。碳点与卤代烷共引发的聚合机理如图1所示。结果可例如图9所示，其中1表示实施例2(表1实验2)进行的反应，2表示实施例2获得的PMMA进行实施例7(表3实验1)的扩链反应。
表1
实施例3不含金属的光控制原子转移自由基聚合还原猝灭机理的聚合反应
将引发体系光敏组分(3mg)、溶剂(二甲基亚砜，1mL)、自由基单体(1mL)、共引发剂组分(10μL)、三(2-吡啶基甲基)胺(270mM 100μL)/N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(6.26μL)加入到三次冻融循环后的舒伦克管中。舒伦克管内有磁子并且装有特氟龙螺塞。然后使用405nm LED光源(290mW/cm2)照射6h。反应结束后，将反应溶液于15mL甲醇中沉淀然后减压干燥。转化率由称重法计算。
不含金属的光控制原子转移自由基聚合还原猝灭机理的试验例及结果如表2所示。碳点与卤代烷合胺共引发的聚合机理如图2所示。结果可例如图10所示，其中1表示实施例3(表2实验3)进行的反应，2表示以实施例3获得的PMMA进行实施例8(表4实验2)的扩链反应。
表2
实施例4CDs@SiO2催化聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的聚合
聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(465μL)、2-溴异丁酸-2-羟乙酯(1.42μL)、超纯水(535μL)、CMCCDs@SiO2(100μL)加入到三次冻融循环后的舒伦克管中。舒伦克管内有磁子并且装有特氟龙螺塞。然后用405nm LED光源(290mW/cm2)照射4h。CDs@SiO2催化聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的聚合制得的水凝胶如图11所示。
实施例5CDs@SiO2催化N-异丙基丙烯酰胺的聚合
N-异丙基丙烯酰胺(226mg)、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(6.26μL)、2-溴异丁酸-2-羟乙酯(1.42μL)，CMCCDs@SiO2(100μL)、水(1mL)加入到三次冻融循环后的舒伦克管中。舒伦克管内有磁子并且装有特氟龙螺塞。然后用405nm的LED光源(290mW/cm2)照射6h。CDs@SiO2催化N-异丙基丙烯酰胺的聚合制得的水凝胶如图12所示。
实施例6与碘鎓盐共引发的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的聚合
聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(465μL)、碘鎓盐(3mg)、CDs@SiO2(100μL)、水(535μL)加入到三次冻融循环后的舒伦克管中。舒伦克管内有磁子并且装有特氟龙螺塞。然后用405nm的LED光源(290mW/cm2)照射4h。CDs@SiO2与碘鎓盐共引发催化聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的聚合的制得的水凝胶如图13所示。碘鎓盐的结构式如下所示。
实施例7氧化淬灭机理所得聚合物的扩链实验
以氧化猝灭机理获得的聚合产物(根据表1中不同试验例的聚合产物)为大分子引发剂(300mg)，不同的自由基单体(1mL)，CDs@SiO2(3mg)为引发剂的光敏组分，DMSO(1mL)为溶剂加入到三次冻融循环后的舒伦克管中。舒伦克管内有磁子并且装有特氟龙螺塞。然后用405nm LED光源(290mW/cm2)照射6h。氧化淬灭机理所得聚合物的扩链实验的试验例及结果如表3所示。
表3
实施例8还原淬灭机理所得聚合物的扩链实验
以还原猝灭机理获得的聚合产物(根据表2中不同试验例的聚合产物)为大分子引发剂(90mg)，自由基单体(1mL)，CDs@SiO2(3mg)为引发剂的光敏组分，DMSO(1mL)为溶剂，三(2-吡啶基甲基)胺(270mM 100μL)/N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺为给电子体(6.26μL)加入到三次冻融循环后的舒伦克管中。舒伦克管内有磁子并且装有特氟龙螺塞。然后用405nm LED光源(290mW/cm2)照射6h。氧化淬灭机理所得聚合物的扩链实验的试验例及结果如表4所示。
表4
实施例9氧化淬灭机理所得聚合物的共聚实验
以氧化猝灭机理获得的聚甲基丙烯酸甲酯为大分子引发剂(300mg)，苯乙烯为单体(1mL)，CDs@SiO2(3mg)为引发剂的光敏组分，DMSO(1mL)为溶剂加入到三次冻融循环后的舒伦克管中。舒伦克管内有磁子并且装有特氟龙螺塞。然后用405nm LED光源(290mW/cm2)照射6h。氧化淬灭机理所得聚合物的共聚试验例及结果如表5所示。
表5
实施例10还原淬灭机理所得聚合物的共聚实验
以还原猝灭机理获得的聚甲基丙烯酸甲酯为大分子引发剂(90mg)，苯乙烯为单体(1mL)，CDs@SiO2(3mg)为引发剂的光敏组分，DMSO(1mL)为溶剂,N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺为给电子体(6.26μL)加入到三次冻融循环后的舒伦克管中。舒伦克管内有磁子并且装有特氟龙螺塞。然后用405nm LED光源(290mW/cm2)照射6h。还原淬灭机理所得聚合物的共聚试验例及结果如表6所示。
表6
实施例11引发体系的回收和聚合实验
聚合反应结束后，将聚合物的溶液转移至离心管，转速5000rpm离心10分钟，得到的固体即为CMCCDs@SiO2，加入5mL丙酮再离心一次，真空干燥即得可再利用的引发组分。
实施例2实验中第一次回收后利用的CMCCDs@SiO2命名为CMCCDs@SiO2①，将其再回收利用命名为CMCCDs@SiO2②，以此类推。
回收后的CDs@SiO2作为引发体系光敏组分(3mg)、溶剂(二甲基亚砜，1mL)、单体(1mL)、共引发剂组分(10μL)加入到三次冻融循环后的舒伦克管中。舒伦克管内有磁子并装有特氟龙螺塞。然后使用405nmLED光源(290mW/cm2)照射6h。反应结束后将反应溶液于15mL甲醇中沉淀然后减压干燥。转化率由称重法计算。回收的引发体系聚合试验例及结果如表7所示。
表7
实施例12回收的引发体系的扩链实验
以回收的引发体系聚合所得的聚甲基丙烯酸甲酯为大分子引发剂(300mg)，甲基丙烯酸甲酯为单体(1mL)，回收的CDs@SiO2为引发剂的光敏组分，DMSO(1mL)为溶剂加入到三次冻融循环后的舒伦克管中。舒伦克管内有磁子并且装有特氟龙螺塞。然后用405nm LED光源(290mW/cm2)照射6h。回收的引发体系的扩链试验例及结果如表8所示。
表8
实施例13回收的引发体系的共聚实验
以回收的引发体系所得的聚甲基丙烯酸甲酯为大分子引发剂(300mg)，苯乙烯为单体(1mL)，回收的CMCCDs@SiO2为引发剂的光敏组分，DMSO(1mL)为溶剂加入到三次冻融循环后的舒伦克管中。舒伦克管内有磁子并且装有特氟龙螺塞。然后用405nmLED光源(290mW/cm2)照射6h。回收的引发体系的扩链试验例及结果如表9所示。
表9
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (16)

1.一种光引发剂组合物，包括光敏组分和共引发剂组分；
所述光敏组分包括源自含碳天然原料的碳点和刚性基质，所述刚性基质包覆所述源自含碳天然原料的碳点，所述共引发剂组分包括α-溴苯乙酸乙酯、2-羟乙基-2-溴异丁酸酯、碘鎓盐、三（2-吡啶基甲基）胺或N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺中的至少一种；
所述含碳天然原料包括羧甲基纤维素钠、海藻酸钠或柠檬酸中的至少一种；
所述刚性基质包括二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的光引发剂组合物，其特征在于，所述光敏组分具有热激活延迟荧光或室温磷光。
3.根据权利要求1所述的光引发剂组合物，其特征在于，所述源自含碳天然原料的碳点是通过包括以下步骤的方法制备的：
S1：将含碳天然原料与胺类化合物在水进行第一反应，得到源自含碳天然原料的碳点。
4.根据权利要求1或2所述的光引发剂组合物，其特征在于，所述光敏组分的制备包括步骤S2：将源自含碳天然原料的碳点和刚性基质前体材料在水中进行第二反应，得到所述光敏组分。
5.根据权利要求4所述的光引发剂组合物，其特征在于，步骤S2中，所述第二反应的温度为50-120℃，时间为2-20小时。
6.根据权利要求4所述的光引发剂组合物，其特征在于，所述第二反应的温度为80-120℃，时间为2-8小时。
7.根据权利要求3所述的光引发剂组合物，其特征在于，
所述胺类化合物包括乙二胺、对苯二胺、邻苯二胺、二吡啶甲基胺、聚丙烯酰胺或聚乙烯亚胺中的至少一种；
步骤S1中，所述第一反应的温度为150-220℃，时间为5-20小时。
8.根据权利要求3所述的光引发剂组合物，其特征在于，步骤S1中，所述第一反应的温度为160-200℃，时间为5-10小时。
9.一种光引发自由基聚合方法，其包括将单体在权利要求1-8中任一项所述的光引发剂组合物的存在下进行自由基聚合。
10.根据权利要求9所述的聚合方法，其特征在于，所述单体含有乙烯基，和/或所述自由基聚合为可控自由基聚合。
11.根据权利要求9所述的聚合方法，其特征在于，当制备交联网络结构时，所述单体含有2个以上乙烯基。
12.根据权利要求10所述的聚合方法，其特征在于，所述单体包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺或丙烯腈中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的聚合方法，其特征在于，所述单体包括甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、N-异丙基丙烯酰胺、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚醚酯丙烯酸酯中的至少一种。
14.权利要求1-8中任一项所述的光引发剂组合物在制备嵌段共聚物、交联网络聚合物或水凝胶中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述交联网络聚合物用于信息刻录或3D打印。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述信息刻录包括2D打印、电脑制版或全息；和/或所述水凝胶用于医用敷料、粘合剂、组织修复或柔性电子材料。
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