CN111978597A

CN111978597A - 一种长余晖材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111978597A
Application number: CN202010641989.XA
Authority: CN
Inventors: 陈志俊; 王萍; 李淑君; 任世学; 刘守新; 李坚
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2020-07-06
Filing date: 2020-07-06
Publication date: 2020-11-24
Anticipated expiration: 2040-07-06
Also published as: CN111978597B

Abstract

本发明提供了一种长余晖材料，包括：纤维素基体和嵌入所述纤维素基体中的碳点，所述长余晖材料的磷光寿命大于165ms，利用纤维素基体与碳点间的氢键作用，抑制碳点辐射中心的旋转、振动及三重态激子的非辐射跃迁稳定激发三重态，实现了碳点的室温长寿命磷光发射，在不同的湿度条件下，本发明的长余晖材料的磷光寿命随着相对湿度的升高呈现线性下降的趋势可以用于环境湿度指示器和防伪、加密标签的制备。

Description

一种长余晖材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于发光材料的技术领域，涉及一种长余晖材料及其制备方法和应用。

背景技术

根据肉眼的分辨极限，长余晖材料通常是指在室温下去除辐射或激发光源后发光寿命大于0.1s的发光材料。由于其在加密、生物成像和传感方面具有巨大的潜力，因此长余晖材料的设计和开发引起了人们的极大兴趣。近十年来，有三种典型的制备长余晖材料的新方法，即1)多组分余晖材料的刚性基体保护，2)单组分有机体系中H聚集诱导的余晖，以及3)余晖材料的自由基-离子对(RIP)机制。这些方法有效防止了三重态与环境氧的相互作用，也减少了非辐射跃迁，从而改善了材料的磷光性能。其中，因为材料制备方法简单，并且发射容易调节，通过在刚性基质中嵌入发光体是制备余晖材料最常用的方法。然而，这些刚性基质在很大程度上依赖于特殊的框架或类似物的合成，因此，寻找绿色、低成本和可持续的材料或策略来产生长余晖发射，仍然迫切需要且具有挑战性。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种长余晖材料，将碳点嵌入纤维素基体中，在纤维素基体与碳点的氢键作用下，促进碳点的发光性能，使碳点的余晖延长至150ms以上，优选165ms以上，相较于单纯的碳点，得到的长余晖材料的磷光寿命提高了7个数量级。

第一方面，本发明提供了一种长余晖材料，包括：纤维素基体和嵌入所述纤维素基体中的碳点，其中，所述长余晖材料的磷光寿命大于150ms，优选大于165ms。

本发明中，碳点(CDs)是一种可持续的而且可以以生物质材料为原料合成的尺寸小于10nm的发光材料，具有磷光性质，但是其磷光寿命短，不容易被应用。纤维素基体是由葡萄糖组成的大分子多糖，其含有大量的活性官能团，易于与羟基、羰基(C＝O)等基团形成氢键作用，发明人研究发现，可以通过将碳点嵌入纤维素基体中，从而利用纤维素基体与碳点间的氢键作用，抑制碳点辐射中心的旋转、振动及三重态激子的非辐射跃迁稳定激发三重态，实现了碳点的室温长寿命磷光发射。

在一些具体的实施方式中，所述纤维素基体选自含有活性官能团的改性纤维素中的一种或多种，优选选自含有羟基的改性纤维素中的一种或多种，更优选选自醋酸纤维素、低取代羟丙甲纤维素、低取代羟丙纤维素、甲基纤维素、交联羧甲基纤维素钠、微晶纤维素、纤维醋法酯、乙基纤维素、乙羟纤维素、羟丙甲纤维素、羟丙纤维素、羟乙甲纤维素、羟乙纤维素中的一种或多种，最优选为微晶纤维素。

在一些具体的实施方式中，所述碳点选自表面含有羰基官能团的碳点。

在一些具体的实施方式中，所述碳点的粒径为1-5nm，优选为1-2nm。

在一些优选的实施方式中，所述碳点可以通过以下方法制备得到：

(1)使糖酸类化合物与二胺类化合物接触反应，制得碳点分散溶液；

(2)对步骤(1)得到的碳点分散溶液进行成品处理，得到所述碳点。

在一些优选的实施方式中，所述糖酸类化合物包括海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和葡萄糖酸中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述二胺类化合物包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，步骤(1)中的反应温度为150-210℃，优选为180-190℃；反应时间为2-10h，优选为2-6h。

在一些具体的实施方式中，步骤(2)中的成品处理为冷冻干燥处理。

在一些具体的实施方式中，所述碳点通过非化学键作用嵌入所述纤维素基体中。

在一些优选的实施方式中，通过所述碳点表面的羰基官能团与所述纤维素基体表面的羟基之间的氢键作用嵌入所述纤维素基体中。

在一些具体的实施方式中，所述长余晖材料为湿度敏感性材料，优选的在相对湿度大于75％时磷光寿命小于80ms。

本发明中，上述方法制备得到的长余晖材料具有湿度敏感性，因为水可以破坏碳点和纤维素基体之间的氢键作用，因此，在不同的湿度条件下本发明的长余晖材料的磷光寿命随着相对湿度的升高呈现线性下降的趋势。

第二方面，本发明还提供了一种上述长余晖材料的制备方法，包括：将碳点和纤维素基体在溶剂中进行混合，得到所述长余晖材料。

本发明中，在上述制备过程中，在溶剂中加入纤维素基体，混合搅拌，使得纤维素分子溶解在溶剂中，纤维素分子中的吡喃型葡萄糖环通过疏水范德华力作用相互堆叠到一起形成分子片层，这些纤维素分子片层产生薄平面晶体，薄平面晶体通过氢键作用结合形成无定形链，无定形链结构相互接触并连接在一起，形成溶液中的纤维，碳点参与了上述吡喃型葡萄糖环形成纤维的所有过程，成功的嵌入到纤维素基体中。

在一些具体的实施方式中，所述碳点与所述纤维素基体的质量比为(1-10)：1，例如为2:1，2.5:1，3:1，4:1，5:1，6:1，7:1，8:1，9:1以及它们之间的任意值，优选为(2-5):1，更优选为2.5:1。

在一些具体的实施方式中，所述溶剂选自铜氨溶液、N-甲基氧化吗啉水溶液、磷酸-多聚磷酸复合溶液和氢氧化钠-尿素水溶液中的一种。

在一些优选的实施方式中，所述溶剂为氢氧化钠-尿素水溶液。

本发明中，优选使用氢氧化钠-尿素水溶液对纤维素进行溶解，通过氢氧化钠破坏纤维素分子间氢键作用，尿素破坏纤维素的分子内氢键作用，二者的协同作用可以有效地破坏纤维素分子间和分子内氢键作用使其溶解，同时，尿素还能阻止纤维素凝胶的生成，得到性质均一的纤维素溶液。相较于其它溶剂，氢氧化钠-尿素水溶液溶解能力强、工艺简便，并且无污染、绿色环保。

在一些具体的实施方式中，氢氧化钠、尿素和水的质量比为(5-10):(10-20):(70-85)，例如为(5：10：85)，(7：12：81)，(8：15：77)，(10：20：70)以及它们之间的任意值，优选为7：12：81。

在一些具体的实施方式中，所述制备方法还包括：对纤维素基体和碳点的混合溶液进行静置处理。

在本发明中，使用氢氧化钠-尿素水体系对纤维素溶液进行溶解时，溶液性质受温度影响较大，温度越低，氢氧化钠溶液对纤维素的溶解作用越大，因此，在低温条件下有利于促进纤维素的溶解，同时，加入尿素可以进一步促进纤维素的溶解。

在一些优选的实施方式中，所述的静置处理温度为-10℃至-20℃，例如为-11℃、-12℃、-13℃、-14℃、-15℃、-16℃、-17℃、-18℃、-19℃以及它们之间的任意值，优选为-12℃；

在一些具体的实施方式中，所述静置处理的时间为10-24h，例如为10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h以及它们之间的任意值，优选为12h。

在一些实施方式中，所述制备方法还包括：对所述长余晖材料进行后处理。

在一些具体的实施方式中，所述后处理包括对所述长余晖材料进行离心、洗涤和干燥处理。

在一些具体的实施方式中，所述干燥处理为冷冻干燥。

第三方面，本发明提供了一种上述长余晖材料或按照上述方法制备的长余晖材料在环境湿度指示器方面的应用。

第四方面，本发明提供了一种上述长余晖材料或按照上述方法制备的长余晖材料在防伪、加密方面的应用，尤其是在防伪标签的制备和加密标签制备方面的应用。

本发明产生的有益效果是：

本发明提供了一种长余晖材料，包括：纤维素基体和嵌入所述纤维素基体中的碳点，利用纤维素基体与碳点间的氢键作用，抑制碳点辐射中心的旋转、振动及三重态激子的非辐射跃迁稳定激发三重态，实现了碳点的室温长寿命磷光发射，使碳点的余晖延长至167.31ms，相较于单纯的碳点，得到的长余晖材料的磷光寿命提高了7个数量级。在不同的湿度条件下，本发明的长余晖材料的磷光寿命随着相对湿度的升高呈现线性下降的趋势，可以用于环境湿度指示器和防伪、加密标签的制备。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的CMC CDs的透射电镜(TEM)图像，其中，比例尺为5nm。

图2是本发明实施例1制备的CMC CDs的X-射线光电子能谱(XPS)(a)和C(b)、N(c)和O(d)的高分辨扫描图谱。

图3是本发明将碳点嵌入纤维素得到长余晖材料(即碳点@纤维素)的过程示意图。

图4是本发明实施例1得到的CMC CDs@纤维素材料的透射电镜(TEM)图像，其中，比例尺(左)为50nm，比例尺(右)为10nm。

图5是纤维素基体(微晶纤维素)和本发明实施例1制备的CMC CDs@纤维素材料的X射线衍射(XRD)图谱。

图6是本发明实施例1制备的CMC CDs@纤维素材料的X-射线光电子能谱(XPS)图。

图7是本发明实施例1-3制备的碳点(CMC CDs、SA CDs和CA CDs)在自然光、紫外激发光照射和移去紫外激发光后的图片，其中，碳点的激发光源波长为365nm。

图8是本发明实施例1-3制备的长余晖材料(CMC CDs@纤维素材料、SA CDs@纤维素材料和CA CDs@纤维素材料)在自然光、紫外激发光照射和移去紫外激发光后的余晖发射图片，其中，碳点的激发光源波长为365nm，长余晖材料的激发光源波长为360nm。

图9是本发明实施例1得到的CMC CDs@纤维素材料的荧光发射图谱，激发光源波长375nm。

图10是本发明实施例1-3制备得到的长余晖材料的磷光寿命谱图。

图11是本发明实施例1制备得到的长余晖材料CMC CDs@纤维素材料的环境相对湿度与磷光寿命的关系图。

图12是使用本发明实施例1制备得到的长余晖材料CMC CDs@纤维素材料打印的二维码在不同相对湿度条件下的示意图。

图13是使用本发明实施例1制备得到的长余晖材料CMC CDs@纤维素材料打印的“QUE”在紫外光激发和移除紫外光源时的荧光变化示意图。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。

如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。

本发明具体实施方式中涉及的检测方法和仪器如下：

TEM的测试采用JEM 2100透射电子显微镜(日本东京JEOL株式会社)，在200kV的加速电压下进行测试；

XRD的测试采用X’Pert³X射线粉末衍射仪(荷兰帕纳科)进行测试，扫描速度为5°/min，扫描范围为5-90°；

XPS的测试采用采用ESCALAB 250x X射线光电子能谱(美国热电集团)，X射线源：单色化Al靶；

长余辉材料的稳态荧光光谱、延迟发射光谱和磷光寿命由FLS1000光致发光光谱仪(英国爱丁堡)测试，延迟发射光谱的延迟时间为5ms。

实施例1

羧甲基纤维素钠碳点(CMC CDs)的制备：羧甲基纤维素钠(4320mg)和乙二胺(2ml)加入到200ml去离子水中，搅拌混合均匀得到反应物溶液，将反应物溶液转移到厚壁反应瓶中，在油浴条件下加热到180℃反应8h。将反应容器自然冷却到室温，并将溶液冷冻干燥得到产物CMC CDs。

对得到的CMC CDs进行测试，从图1可以看出，得到的CMC CDs的平均直径为1.97nm(参见图1)。参考图2，通过X-射线光电子能谱(XPS)测得CMC CDs含有C、N、O和Na四种元素，通过C、N、O的高分辨扫描谱可以看出CMC CDs表面含有C-C/C＝C、C-N、C-O和C＝O官能团。

将碳点CMC CDs(0.5g)和微晶纤维素(0.2g)加入氢氧化钠-尿素水溶液(NaOH/尿素/水＝7:12:81；20mL)中，搅拌混合均匀，得到混合溶液；然后，将混合溶液在-12℃的条件下静置处理12h，然后，在室温下解冻，并超声分散10分钟；在搅拌条件下，在溶液中滴加去离子水(100ml)稀释，稀释的混合溶液在8000转/分钟下离心11分钟，将得到的沉淀用去离子水洗三次，冷冻干燥得到CMC CDs@纤维素材料。

实施例2

柠檬酸碳点(CA CDs)的制备：将柠檬酸(1.0507g)和乙二胺(335μL)加入去离子水溶液(10mL)中，搅拌混合，得到反应物溶液，将反应物溶液置于30mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加热至150℃反应5h。将反应器用水或自然冷却到室温，然后将得到的棕黑色透明溶液进行透析处理，冷冻干燥得到CA CDs。

将碳点CA CDs(0.5g)和微晶纤维素(0.2g)加入氢氧化钠-尿素水溶液(NaOH/尿素/水＝7:12:81；20mL)中，搅拌混合均匀，得到混合溶液；然后，将混合溶液在-12℃的条件下静置处理12h，然后，在室温下解冻，并超声分散10分钟；在搅拌条件下，在溶液中滴加去离子水(100ml)稀释，稀释的混合溶液在8000转/分钟下离心11分钟，将得到的沉淀用去离子水洗三次，冷冻干燥得到CA CDs@纤维素材料。

实施例3

海藻酸钠碳点(SA CDs)的制备：将海藻酸钠(100g)和乙二胺(12ml)加入到超纯水(5L)中，搅拌混合，得到反应物溶液，将反应物溶液转移到反应釜中，在搅拌的条件下加热至180℃反应8h。将反应釜自然冷却到室温，将制得的溶液冷冻干燥得到SA CDs。

将碳点SA CDs(0.5g)和微晶纤维素(0.2g)加入氢氧化钠-尿素水溶液(NaOH/尿素/水＝7:12:81；20mL)中，搅拌混合均匀，得到混合溶液；然后，将混合溶液在-12℃的条件下静置处理12h，然后，在室温下解冻，并超声分散10分钟；在搅拌条件下，在溶液中滴加去离子水(100ml)稀释，稀释的混合溶液在8000转/分钟下离心11分钟，将得到的沉淀用去离子水洗三次，冷冻干燥得到SA CDs@纤维素材料。

图3为本发明制备长余晖材料(即碳点@纤维素材料)的过程示意图，在溶剂中加入纤维素基体，混合搅拌，使得纤维素分子溶解在溶剂中，纤维素分子中的吡喃型葡萄糖环通过疏水范德华力作用相互堆叠到一起形成分子片层，这些纤维素分子片层产生薄平面晶体，薄平面晶体通过氢键作用结合形成无定形链，无定形链结构相互接触并连接在一起，形成溶液中的纤维。碳点参与了上述吡喃型葡萄糖环形成纤维的所有过程，成功嵌入到纤维素基体中，形成了碳点@纤维素材料。

为了证明碳点@纤维素材料中的碳点嵌入纤维素基体中，对实施例1制备的CMCCDs@纤维素材料进行了TEM表征(参见图4)，可以看出，在纤维素基质中成功嵌入了碳点。通过对微晶纤维素和对实施例1制备的CMC CDs@纤维素材料的XRD图谱(参见图5)进行对比可以看出，微晶纤维素的XRD图谱显示出14.6°、16.6°和22.98°的信号，分别对应I型纤维素(101)、

和(002)的晶体平面，相反地，在CMC CDs@纤维素材料的XRD图谱中，I型纤维素的衍射峰全部消失，出现了10.16°和20.01°的新衍射峰，表明发生了晶型转变形成了II型纤维素，22.17°的强峰对应的是吸附在II型纤维素表面的尿素的(110)平面。对CMC CDs@纤维素材料进行XPS测试，从图6可以看出CMC CDs@纤维素材料含有C、N、O、Na元素，进一步证明了CMC CDs嵌入了纤维素基体中。由此可知，本发明制备的碳点@纤维素材料中的碳点是嵌入在纤维素基体中的。

对实施例1-3得到的碳点@纤维素材料(CMC CDs@纤维素材料、SA CDs@纤维素材料和CA CDs@纤维素材料)进行荧光、余晖测试。通过对碳点(CMC CDs、SA CDs和CA CDs)以及碳点@纤维素材料(CMC CDs@纤维素材料、SA CDs@纤维素材料和CA CDs@纤维素材料)进行紫外光照射，使用360nm的紫外激发光源照射1s后，关闭紫外光源，可以看出，单纯的碳点并没有表现出磷光性质，而碳点@纤维素材料表现出了长寿命的磷光发射(参见图7、8)。同时，从附图8可以看出，在移去紫外光源后，在9ms、30ms、54ms和89ms后依然可以观察到CMCCDs@纤维素材料的余晖，在119ms观察不到余晖；在13ms、76ms、126ms和186ms后依然可以观察到SA CDs@纤维素材料的余晖，在210ms观察不到余晖；在18ms、63ms、93ms和153ms后依然可以观察到CA CDs@纤维素材料的余晖，在203ms观察不到余晖。结果证明，将碳点嵌入到纤维素基体中，纤维素中氢键作用捕获了碳点上的三重态(即含羰基的部分)并且保护三重态激子以防止其淬灭，因此提升了磷光性质。同时，对CMC CDs@纤维素材料的荧光性能进行了测试，从图9可以看出，CMC CDs@纤维素材料在375nm的条件下激发，无延迟发射和有延迟发射时的荧光发射峰和余晖发射峰分别在460nm和560nm，在有延迟发射和无延迟发射时发射峰的差异，进一步证明了本发明合成的碳点@纤维素材料具有余晖发射，属于余晖材料。

为了进一步表征碳点@纤维素材料的磷光寿命，对室温下CMC CDs@纤维素材料、CACDs@纤维素材料和SA CDs@纤维素材料的磷光发射峰的寿命进行了测试(参见图10)，其中，CMC CDs@纤维素材料在375nm处激发、在560nm检测磷光寿命，CA CDs@纤维素材料在360nm处激发，在530nm处检测磷光寿命，SA CDs@纤维素材料在360nm处激发，在535nm处检测磷光寿命。测试结果如下：CMC CDs@纤维素材料在室温下磷光发射峰的寿命为167.31ms，CACDs@纤维素材料在室温下磷光发射峰的寿命为190ms，SA CDs@纤维素材料在室温下磷光发射峰的寿命为165ms，均表现出了典型的长余晖特征，进一步证明了本发明合成的碳点@纤维素材料为长余晖材料。

进一步的，为了对比不同环境条件对碳点@纤维素长余晖材料的磷光性能的影响，研究了湿度对CMC CDs@纤维素材料的磷光的影响。从图11可以看出，通过提高CMC CDs@纤维素材料暴露的环境湿度，磷光寿命逐渐下降(即：RH＝33％时寿命为110.72ms，RH＝57％时寿命为91.7ms，RH＝75％时寿命为78.46ms，RH＝94％时寿命为25.75ms)；特别的，在适度的相对湿度变化范围内，磷光寿命的下降呈现出线性的趋势(图11)。由此可知，本发明制备的长余晖材料具有湿度敏感的特性。

应用例1

参照图12，使用实施例1制备得到的CMC CDs@纤维素长余晖材料制备二维码，放置在～50％及以下的相对湿度和75％或更高的相对湿度的环境中。通过365nm的紫外激发光源照射1s后，移开紫外光源，通过手机扫描二维码。

当环境相对湿度在～50％及以下时，移开紫外光源时，可以用智能手机扫描二维码，得到二维码相关联的信息；当环境相对湿度在75％或更高时，在移开紫外光源后长余晖发射基本上消失，扫描二维码无法获得相关联的信息。由此表明，本发明的长余晖材料可以作为湿度指示器用于监测信息。

应用例2

参照图13，使用实施例1制备得到的CMC CDs@纤维素长余晖材料和荧光CDs一起打印三个字符“QUE”。通过365nm的紫外激发光源照射1s后，移开紫外光源，观察字符。

可以看出，当用紫外光激发时，观察到由这些CDs产生的“QUE”的荧光图像；在去除紫外光源后，可以观察到字符“O111”。这是因为，关闭紫外光源后，CMC CDs@纤维素长余晖材料的荧光部分立即消失，CMC CDs@纤维素长余晖材料的长余晖发射保持了一段时间，使得可以观察到隐藏在字符“背后的”密码。由此表明，本发明的长余晖材料可以用于防伪标签、加密标签的制备和防伪加密领域。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种长余晖材料，包括：纤维素基体和嵌入所述纤维素基体中的碳点，其中，所述长余晖材料的磷光寿命大于150ms，优选大于165ms。

2.根据权利要求1所述的长余晖材料，其特征在于，所述纤维素基体选自含有活性官能团的改性纤维素中的一种或多种，优选选自含有羟基的改性纤维素中的一种或多种，更优选选自醋酸纤维素、低取代羟丙甲纤维素、低取代羟丙纤维素、甲基纤维素、交联羧甲基纤维素钠、微晶纤维素、纤维醋法酯、乙基纤维素、乙羟纤维素、羟丙甲纤维素、羟丙纤维素、羟乙甲纤维素、羟乙纤维素中的一种或多种，最优选为微晶纤维素。

3.根据权利要求1或2所述的长余晖材料，其特征在于，所述碳点选自表面含有羰基官能团的碳点；和/或，所述碳点的粒径为1-5nm，优选为1-2nm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的长余晖材料，其特征在于，所述碳点通过非化学键作用嵌入所述纤维素基体中，优选通过所述碳点表面的羰基官能团与所述纤维素基体表面的羟基之间的氢键作用嵌入所述纤维素基体中；和/或，所述长余晖材料为湿度敏感性材料，优选的在相对湿度大于75％时磷光寿命小于80ms。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的长余晖材料的制备方法，包括：将碳点和纤维素基体在溶剂中进行混合，得到所述长余晖材料；其中，优选所述碳点与所述纤维素基体的质量比为(1-10)：1，更优选为(2-5):1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自铜氨溶液、N-甲基氧化吗啉水溶液、磷酸-多聚磷酸复合溶液和氢氧化钠-尿素水溶液中的一种，优选为氢氧化钠-尿素水溶液，更优选为氢氧化钠、尿素和水的质量比为(5-10):(10-20):(70-85)的氢氧化钠-尿素水溶液，最优选氢氧化钠、尿素和水的质量比为7：12：81的氢氧化钠-尿素水溶液。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：对所述纤维素基体和所述碳点的混合溶液进行静置处理；和/或，所述静置处理的温度为-10℃至-20℃，优选为-12℃；和/或，所述静置处理的时间为10-24h，优选为12h。

8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：对所述长余晖材料进行后处理，优选所述后处理包括对所述长余晖材料进行离心、洗涤和干燥处理。

9.一种如权利要求1-3中任一项所述的长余晖材料或按照权利要求4-7中任一项所述的方法制备的长余晖材料在环境湿度指示器方面的应用。

10.一种如权利要求1-3中任一项所述的长余晖材料或按照权利要求4-7中任一项所述的方法制备的长余晖材料在防伪、加密方面的应用，尤其是在防伪标签的制备和加密标签制备方面的应用。