CN110157011B - 一种多重刺激响应型智能水凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种多重刺激响应型智能水凝胶及其制备方法，所述智能水凝胶包括核苷酸、硝酸银和四臂苯基硼酸聚乙二醇，所述智能水凝胶采用核苷酸与四臂苯基硼酸聚乙二醇络合、核苷酸与硝酸银配位制备得到，形成具有双重交联的纳米纤维状网络结构。本发明的多重刺激响应型智能水凝胶具有潜在的应用前景，并且智能水凝胶的网络结构是通过核苷酸与四臂苯基硼酸聚乙二醇络合、核苷酸与银离子配位的双重交联得到的，材料本身的特性和化学键的动态可逆性质，这为多重外界刺激响应提供了重要前提条件。本发明的智能水凝胶同时具备有光、pH、机械三重响应，为今后的研究有一定的借鉴意义。

Description

一种多重刺激响应型智能水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多重刺激响应型智能水凝胶及其制备方法，可用于高分子材料技术领域。

背景技术

水凝胶是一种具有三维网络结构的亲水性软材料，一般通过共价或非共价交联的方法制备得到。受天然智能材料的启发，科学家设计出一系列能够对外界刺激作出显著响应的智能水凝胶，比如pH值、离子强度、葡萄糖浓度、酶活性、光，因此，像这类的智能材料在多种应用中，尤其是在医学和组织工程中已经展现出极大的潜力。然而，目前报道的大多数响应型水凝胶仅对一种或两种刺激作出响应，尤其是具有多重响应的智能水凝胶更是少之又少，这主要是因为材料本身固有的多重敏感性有限导致的。与单重响应体系相比，双重或多重响应性水凝胶能够对两个或更多个环境刺激作出变化，因此，为了满足严格和多样化的需求，开发用于制备具有多响应性质的功能性水凝胶的新材料或新策略是当务之急。

在碱性环境中，邻二醇与硼酸反应形成硼酸酯络合物，其稳定性与体系中的pH值密切相关，利用该特征能够用来检测动物体内糖的含量。有相关文献指出，当溶液中的pH值高于邻二醇的pKa时，邻二醇与硼酸发生络合并且被认为是由二醇电离引发的。Messersmith等人通过枝状邻苯二酚衍生物PEG与1，3苯硼酸制备得到苯硼酸-邻苯二酚交联的水凝胶，该水凝胶对pH值具有明显的依赖性。然而这些材料也存在一些缺陷，比如形成凝胶时间长和难以调节前体溶液的比例，最常使用的邻二醇构建含硼酸酯键的水凝胶是糖类衍生物。

超分子自组装在自然界普遍存在并且像蛋白质、DNA、氨基酸、核苷酸之类的很多生物分子能够用来构建水凝胶，作为软材料的一部分。在众多的超分子水凝胶中的，尤其是通过金属配位作用形成的软材料特别令人感兴趣。然而，关于小分子自组装合成的超分子水凝胶的报道却很少。腺嘌呤作为一种嘌呤核碱基，是超分子化学中的重要配体，腺嘌呤及其衍生物通过金属配位作用或与有机分子间形成氢键能够得到多种络合物。在金属离子的存在下，能够与之形成金属-有机框架和纳米颗粒，这是因为碱基有含氮的杂环，杂环上有许多金属结合位点。最近Liu等人通过核苷酸与银离子的配位成功合成了自愈合水凝胶，因此，制备多重刺激响应型智能水凝胶具有重要意义。

发明内容

本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提出一种多重刺激响应型智能水凝胶及其制备方法。

本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：

一种多重刺激响应型智能水凝胶，智能水凝胶包括核苷酸AMP、硝酸银AgNO₃和四臂苯基硼酸聚乙二醇4-arm-PEG-PBA，各组分结构式如下：

所述智能水凝胶采用核苷酸与四臂苯基硼酸聚乙二醇络合、核苷酸与硝酸银配位制备得到，形成具有双重交联的纳米纤维状网络结构。

优先地，所述智能水凝胶具有荧光性，其光、pH、机械响应通过荧光分光光度计进行表征，激发波长为385nm，狭缝宽度为5nm。

优先地，所述智能水凝胶具有光响应性，用365nm发射波长的紫外灯对所合成的智能水凝胶进行照射，光照时间为4h，光照时间不同，其荧光强度也就不同。

优先地，所述智能水凝胶具有pH值响应性，pH值不同，其荧光强度也就不同，体系中的pH值通过HNO₃调节，HNO₃浓度为0.1M。

优先地，所述智能水凝胶具有机械响应性，在机械振动或超声条件下，其荧光强度有所差别。超声时间1h，每隔20min测量智能水凝胶的荧光强度，超声清洗仪的频率为100kHz，机械振动时间为20min。

本发明还揭示了一种多重刺激响应型智能水凝胶的制备方法，

该方法包括以下步骤：

S1：往反应瓶中加入0.48mL超纯水，随后将19mg核苷酸、120mg四臂苯基硼酸聚乙二醇溶于超纯水中得到反应液；

S2：将S1步骤中的反应液在室温下反应12h后得到反应液；

S3：往S2步骤中的反应液加入20μL的AgNO₃溶液后得到反应液；

S4：将S3步骤中的反应液在室温下反应48h，得到智能水凝胶。

优先地，在所述S1步骤中四臂苯基硼酸聚乙二醇的分子量为10k，超纯水的pH值为9.0，超纯水的pH值通过NaOH溶液和稀HNO₃调节；所述S3步骤中AgNO₃浓度为2.4M。

本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：本发明的多重刺激响应型智能水凝胶具有潜在的应用前景，并且智能水凝胶的网络结构是通过核苷酸与四臂苯基硼酸聚乙二醇络合、核苷酸与银离子配位的双重交联得到的，材料本身的特性和化学键的动态可逆性质，这为多重外界刺激响应提供了重要前提条件。

本发明的智能水凝胶同时具备有光、pH、机械三重响应，为今后的研究有一定的借鉴意义。

附图说明

图1为本发明多重刺激响应型智能水凝胶的结构示意图。

图2为本发明实施例中合成的智能水凝胶的SEM数据测试图。

图3为本发明实施例中合成的智能水凝胶各组分的荧光光谱图。

图4为本发明实施例中水凝胶在形成过程中荧光强度随反应时间的变化。

图5为本发明实施例中合成的智能水凝胶荧光强度随光照时间的变化。

图6为本发明实施例中合成的智能水凝胶荧光强度随pH值的变化。

图7为本发明实施例中合成的智能水凝胶的机械响应数据测试图。

具体实施方式

本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

本发明揭示了一种多重刺激响应型智能水凝胶，智能水凝胶包括核苷酸AMP、硝酸银AgNO₃和四臂苯基硼酸聚乙二醇4-arm-PEG-PBA，各组分结构式如下：

所述智能水凝胶由核苷酸、硝酸银、四臂苯基硼酸聚乙二醇组成，在碱性环境中，通过配位和络合的方式制备得到，形成具有双重交联的纳米纤维状网络结构。

所述智能水凝胶具有荧光性，其光、pH、机械响应通过荧光分光光度计进行表征，激发波长为385nm，狭缝宽度为5nm。所述智能水凝胶具有光响应性，用365nm发射波长的紫外灯对所合成的智能水凝胶进行照射，光照时间为4h，光照时间不同，其荧光强度也就不同。

所述智能水凝胶具有pH值响应性，pH值不同，其荧光强度也就不同，体系中的pH值通过HNO₃调节，HNO₃浓度为0.1M。所述智能水凝胶具有机械响应性，在机械振动或超声条件下，其荧光强度有所差别。超声时间1h，每隔20min测量智能水凝胶的荧光强度，超声清洗仪的频率为100kHz，机械振动时间为20min。

本发明还揭示了一种多重刺激响应型智能水凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1：往反应瓶中加入0.48mL超纯水，随后将19mg核苷酸、120mg四臂苯基硼酸聚乙二醇溶于超纯水中得到反应液；

S2：将S1步骤中的反应液在室温下反应12h后得到反应液；

S3：往S2步骤中的反应液加入20μL的AgNO₃溶液后得到反应液；

S4：将S3步骤中的反应液在室温下反应48h，得到智能水凝胶。

在所述S1步骤中四臂苯基硼酸聚乙二醇的分子量为10k，超纯水的pH值为9.0，超纯水的pH值通过NaOH溶液和稀HNO₃调节；所述S3步骤中AgNO₃浓度为2.4M。

本发明基于材料本身的特性和化学键的动态可逆性，实现智能水凝胶具有光、pH值、机械响应行为，四臂苯基硼酸聚乙二醇在制备智能水凝胶之前完成。所述四臂苯基硼酸聚乙二醇的合成采用四臂氨基聚乙二醇(4-arm-PEG-NH₂)与3-羧基苯硼酸(CPBA)通过偶联反应制备得到。所述四臂氨基聚乙二醇(4-arm-PEG-NH₂)的分子量为10k。

该智能水凝胶多重响应性通过荧光分光光度计进行表征。智能水凝胶的荧光性能是利用凝胶在制备过程中，体系中的富电子将Ag⁺还原成银纳米簇，银纳米簇在UV光照射下具有荧光性实现的。这样制备得到的智能水凝胶通过调控外界环境刺激的强度改变凝胶的荧光信号。

所述四臂苯基硼酸聚乙二醇(4-arm-PEG-PBA)的制备采用四臂氨基聚乙二醇(4-arm-PEG-NH₂)与3-羧基苯硼酸(CPBA)通过EDC/NHS偶联反应制备得到，合成步骤如下：

S10：将3-羧基苯硼酸(CPBA，用量为0.2475g)，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC，用量为0.2295g)，N-羟基琥珀酰亚胺(NHS，用量为0.21g)溶解在15mL的磷酸盐标准缓冲溶液中(PBS，pH＝6.86)，得到反应液；

S20：先将S10步骤中的反应液在70℃下活化3h，接着在50℃下活化3h，最后加入四臂氨基聚乙二醇(4-arm-PEG-NH₂，用量为1.875g)并在50℃下温育12h，得到反应液；

S30：反应结束后，将S20步骤中的反应液用3kDa透析袋进行透析3天，冻干后，得到最终产物。

图2为本发明实施例中合成的智能水凝胶的SEM图，从图2中可以看出，凝胶具有纳米纤维状网络结构。

图3为本发明实施例中合成的智能水凝胶各组分荧光光谱图。从图3中可以看出，在385nm激发波长激发下，AMP和AgNO₃没有荧光性，而4-arm-PEG-PBA在465nm处有发射峰，这来源于交联剂4-arm-PEG-PBA中苯环上的π电子，使得材料本身具有荧光性。当AMP与4-arm-PEG-PBA发生络合后，在465nm处荧光强度明显增强。这是因为形成硼酸酯后，拉大了硼酸根分子内的间距。当AMP与AgNO₃发生配位后，没有发射峰，这是因为AMP含有富电子，将Ag⁺还原成银纳米颗粒。当AMP、AgNO₃和4-arm-PEG-PBA三者混合形成凝胶，在465和565nm处有两个发射峰，说明在凝胶的制备过程中Ag⁺被还原为银纳米簇而且凝胶的纳米纤维状网络结构对银纳米簇具有稳定作用，阻止银纳米簇被还原为银纳米颗粒。

图4为本发明实施例中智能水凝胶在形成过程中其荧光强度随反应时间的变化。从图4中可以看出，随着反应时间的延长，在565nm处荧光强度逐渐增强，说明Ag⁺逐渐被还原为银纳米簇。

图5为本发明实施例中合成的智能水凝胶荧光强度随光照时间的变化。从图5中可以看出，在565nm处，随着光照时间的增加，荧光强度先逐渐增强，随后趋于稳定，最后降低。这说明在光照过程中Ag⁺先逐渐被还原为银纳米簇，继续延长光照时间，部分银纳米簇进一步被还原成银纳米颗粒，导致荧光性降低。

图6为本发明实施例中合成的智能水凝胶荧光强度随pH值的变化。从图6中可以看出，随着溶液pH值的降低，发射波长为565nm处的荧光信号逐渐减弱，最后被猝灭。说明核苷酸被质子化，银纳米簇失去配体的保护，在水中发生聚集。

图7为本发明实施例中合成的智能水凝胶的机械响应数据测试图。从图7中可以看出，在振动条件下荧光强度并没有发生多大的变化。然而，对样品进行超声，荧光强度下降，说明在超声条件，配位作用减弱，部分银纳米簇失去配体的保护，荧光强度降低。

所有的测试结果表明，本发明的多重刺激响应型智能水凝胶，制备简单、性能可控且对多重外界环境刺激能够迅速做出响应，这对制备其他多重响应型智能水凝胶的探索有一定的借鉴意义。

本发明提供了一种多重刺激响应型智能水凝胶，利用材料本身的特性和化学键的动态可逆性，使得所制备的智能水凝胶具有光响应、pH值响应、机械响应。所述智能水凝胶采用核苷酸与四臂苯基硼酸聚乙二醇络合、核苷酸与硝酸银配位制备得到，形成具有双重交联的纳米纤维状网络结构。

本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种多重刺激响应型智能水凝胶，其特征在于：智能水凝胶包括核苷酸AMP、硝酸银AgNO₃和四臂苯基硼酸聚乙二醇4-arm-PEG-PBA，各组分结构式如下：

所述智能水凝胶采用核苷酸与四臂苯基硼酸聚乙二醇络合、核苷酸与硝酸银配位制备得到，形成具有双重交联的纳米纤维状网络结构；

一种多重刺激响应型智能水凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1：往反应瓶中加入0.48mL超纯水，随后将19mg核苷酸AMP、120mg四臂苯基硼酸聚乙二醇溶于超纯水中得到反应液；

S2：将S1步骤中的反应液在室温下反应12h后得到反应液；

S3：往S2步骤中的反应液加入20μL的AgNO₃溶液后得到反应液；

S4：将S3步骤中的反应液在室温下反应48h，得到智能水凝胶；

在所述S1步骤中四臂苯基硼酸聚乙二醇的分子量为10k，超纯水的pH值为9.0，超纯水的pH值通过NaOH溶液和稀HNO₃调节；所述S3步骤中AgNO₃浓度为2.4M。

2.根据权利要求1所述的一种多重刺激响应型智能水凝胶，其特征在于：所述智能水凝胶具有荧光性，其光、pH、机械响应通过荧光分光光度计进行表征，激发波长为385nm，狭缝宽度为5nm。

3.根据权利要求1所述的一种多重刺激响应型智能水凝胶，其特征在于：所述智能水凝胶具有光响应性，用365nm发射波长的紫外灯对所合成的智能水凝胶进行照射，光照时间为4h，光照时间不同，其荧光强度也就不同。

4.根据权利要求1所述的一种多重刺激响应型智能水凝胶，其特征在于：所述智能水凝胶具有pH值响应性，pH值不同，其荧光强度也就不同，体系中的pH值通过HNO₃调节，HNO₃浓度为0.1M。

5.根据权利要求1所述的一种多重刺激响应型智能水凝胶，其特征在于：所述智能水凝胶具有机械响应性，在机械振动或超声条件下，其荧光强度有所差别。

6.根据权利要求5所述的一种多重刺激响应型智能水凝胶，其特征在于：超声时间1h，每隔20min测量智能水凝胶的荧光强度，超声清洗仪的频率为100kHz，机械振动时间为20min。

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