CN113444523B - 无基质长余辉碳点的制备及余辉类型的调控方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了无基质长余辉碳点(CDs)的制备及余辉类型的调控方法和应用。本发明通过一步水热法制备了六种类聚合物的无基质长余辉CDs。由于这种聚合物的结构，为CDs提供了刚性基质，从而保护了CDs的三重态激子不被环境中的氧气和水气所猝灭。通过调控所制备CDs的刚性结构，可有效实现室温磷光与延迟荧光之间的调控。这些具有长余辉发射的CDs在信息防伪和加密等方面显示出潜力。

Description

无基质长余辉碳点的制备及余辉类型的调控方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及长余辉碳点及其应用。
背景技术
货币、燃料、微电子和服装等假冒商品正在当代市场中蔓延，给客户和版权所有者造成经济损失。目前，已经开发了各种防伪和信息加密技术，并将其广泛应用于经济、军事领域以及我们的个人日常生活中。在现有的防伪和信息加密技术中，荧光标记技术由于其便捷的识别过程而受到了广泛的关注。但是，通过使用某些替代物或简单地混合不同的荧光材料可以获得类似的发射特性，因此显示出较差的防伪和信息加密性能。而余辉材料能够有效地避免上述缺点。相比于传统的余辉材料，碳点(CDs)基余辉材料由于具有更高的稳定性、低毒性、余辉时间长，使其在信息防伪和加密领域显示出更大的优势。然而目前，大多数CDs基余辉材料需要将CDs掺入刚性基质中才可实现长余辉发射。但是这些方法的制备过程通常较为复杂、存在一定的环境毒性并且需要花大量的时间筛选合适的基质，这严重限制了长余辉CDs在各领域中的应用。此外，目前关于CDs的余辉的类型的调控较难实现。因此，制备和开发一种无基质长余辉碳点及其余辉类型的调控是至关重要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了无基质长余辉碳点的制备及余辉类型的调控方法和应用，所制备的CDs在紫外光激发下具有几秒钟的余辉，可用于信息防伪和加密。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种无基质长余辉碳点的制备及余辉类型的调控方法，包括：将苯甲酸衍生物和乙二胺在140～220℃进行水热反应6～16小时后，冷却至室温，获得CDs溶液，除去杂质，干燥，得到固态长余辉CDs粉末；所述苯甲酸衍生物与所述乙二胺的配方比例为0.1～2g：100～2000μL。
进一步地，在上述调控方法中，通过改变不同的苯甲酸衍生物，可以实现对余辉类型的调控。例如，所述苯甲酸衍生物包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、连苯三甲酸、均苯三甲酸或偏苯三甲酸中的至少一种。其中，间苯二甲酸、对苯二甲酸和均苯三甲酸制备得到的CDs的余辉类型为室温磷光，而邻苯二甲酸、连苯三甲酸和偏苯三甲酸制备得到CDs的余辉类型属于延迟荧光。
优选地，苯甲酸衍生物与乙二胺的配方比例为0.8～1.2g：450～550μL；进一步地，在水热反应中，苯甲酸衍生物、乙二胺与水的配方比例为0.8～1.2g：450～550μL：9～11mL。
优选地，所述水热反应温度195～205℃，反应时间为11～13小时。
进一步地，所述水热反应在衬有聚四氟乙烯的高压釜中进行。
进一步地，所述反应在烘箱内进行。
进一步地，所述除去杂质的方法为用0.22μm滤膜处理，去除大颗粒。
进一步地，所述冷却至室温后，将产物真空冷冻干燥成粉末，得到长余辉CDs粉末。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种无基质长余辉碳点，包括根据上述的方法所制备的固态长余辉CDs。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：
一种无基质长余辉碳点的应用。
进一步地，所述应用包括信息防伪和加密。
本发明通过一步水热法制备了无基质长余辉CDs，并将其用于信息防伪和加密。由于所制备的CDs具有聚合物特性，正是由于这种聚合物的结构，保护了CDs的三重态激子不被外界环境所猝灭，从而实现了长余辉发射。通过调节原料苯环上羧基取代基的位置，实现了对延迟荧光和室温磷光的调控。本发明有效地解决了目前CDs需要掺入刚性基质中才能实现长余辉发射和长余辉模式难以调控的问题。并且所制备的长余辉CDs在信息防伪和加密方面显示出潜力。
本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
本发明中，所述“室温”即常规环境温度，可以为10～30℃。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1.本发明的原料廉价易得，对环境友好。
2.本发明有效克服了目前CDs需要掺入刚性基质中才可实现长余辉发射的缺点。
3.本发明中通过调控原料苯环上羧酸取代基的位置，可实现延迟荧光和室温磷光的调控。
4.本发明中制备的CDs具有较长的余辉寿命。
5.本发明中制备的CDs可用于信息防伪和加密。
附图说明
图1为本发明实施例制备的六种CDs的TEM图像。
图2为关闭365nm光前后的六种CDs的数码照片。
图3为六种CDs的荧光和余辉光谱。
图4为本发明实施例制备的CDs粉末用于信息防伪和加密。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
1)称取1.0g苯甲酸衍生物和500μL乙二胺溶液加入到10mL超纯水中，然后将上述溶液转移至50mL衬有聚四氟乙烯的高压釜中，并在200℃下加热12小时后，冷却至室温，获得CDs溶液，并置于4℃冰箱保存。
2)将步骤1)中所获得的CDs溶液，用0.22μm滤膜处理，去除大颗粒；
3)将步骤2)中得到的CDs溶液通过真空冷冻干燥，得到固态长余辉CDs粉末，置于干燥器中保存。
所述步骤1)中，苯甲酸衍生物分别选用邻苯二甲酸(制备的产物记为Pht-CDs)、间苯二甲酸(制备的产物记为Iso-CDs)、对苯二甲酸(制备的产物记为Ter-CDs)、连苯三甲酸(制备的产物记为Hem-CDs)、均苯三甲酸(制备的产物记为Tri-CDs)、偏苯三甲酸(制备的产物记为Ben-CDs)，分别进行CDs的制备。
实施例2：
1)称取1.0g苯甲酸衍生物和500μL乙二胺溶液加入到10mL超纯水中，然后将上述溶液转移至50mL衬有聚四氟乙烯的高压釜中，并在200℃下加热12h后，冷却至室温，获得CDs溶液，并置于4℃冰箱保存。
2)将步骤1)中所获得的CDs溶液，用0.22μm滤膜处理，去除大颗粒；
3)将步骤2)中得到的CDs溶液通过真空冷冻干燥，得到固态长余辉CDs粉末，置于干燥器中保存。
4)将步骤3)中制备的CDs粉末用于信息防伪和加密。
所述步骤1)中，苯甲酸衍生物分别选用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、连苯三甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸，分别进行CDs的制备。
图1中为实施例制备的六种CDs的TEM图，从图中可以看出六种CDs均表现出良好的分散性，大小均一，且具有类球形的结构。
图2为关闭365nm紫外灯前后的六种CDs的数码照片，从图中可看出移去光源后，仍可以观察到所制备的CDs，持续了几秒钟的余辉；其中间苯二甲酸、均苯三甲酸制备得到的CDs的余晖持续时间较长。
图3为六种CDs的荧光和余辉发射光谱，从图可以看出室温下Iso-CDs、Ter-CDs、Tri-CDs、Pht-CDs、Hem-CDs和Ben-CDs粉末的余辉发射波长分别在505nm、520nm、495nm、497nm、515nm和513nm。其中Iso-CDs、Ter-CDs和Tri-CDs粉末的余辉类型为室温磷光，而Pht-CDs、Hem-CDs和Ben-CDs粉末的余辉类型属于延迟荧光。
图4为本发明实施例2中将CDs粉末用于信息防伪和加密的数码照片，在365nm紫外灯照射下可以观察到一只五颜六色的蝴蝶和“8888”，一旦激发光源被关闭，可以看到蝴蝶图案变为黄绿相间和数字变为“2021”。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种长余辉碳点的制备及余辉类型的调控方法，其特征在于：包括：将苯甲酸衍生物和乙二胺在140～220 ℃进行水热反应6～16小时后，冷却至室温，获得碳点溶液，干燥得到固态长余辉碳点；所述苯甲酸衍生物与所述乙二胺的配方比例为0.1～2 g：100～2000 μL；通过改变不同的苯甲酸衍生物，以实现对余辉类型的调控；所述苯甲酸衍生物包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、连苯三甲酸、均苯三甲酸或偏苯三甲酸中的至少一种；间苯二甲酸、对苯二甲酸和均苯三甲酸制备得到的碳点的余辉类型为室温磷光，邻苯二甲酸、连苯三甲酸和偏苯三甲酸制备得到碳点的余辉类型属于延迟荧光。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述苯甲酸衍生物与乙二胺的配方比例为0.8～1.2 g：450～550 μL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水热反应温度195～205 ℃，反应时间为11～13小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水热反应在衬有聚四氟乙烯的高压釜中进行；所述干燥为真空冷冻干燥。
5.一种长余辉碳点，其特征在于：所述长余辉碳点包括根据权利要求1至4中任一项所述的方法所制备的固态长余辉碳点。
6.一种权利要求5所述的长余辉碳点的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述应用包括信息防伪。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述应用包括加密。
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