WO2024181739A1 - 광촉매 조성물, 이를 포함하는 광경화성 조성물 및 이를 이용한 광경화 수지의 제조방법 - Google Patents

광촉매 조성물, 이를 포함하는 광경화성 조성물 및 이를 이용한 광경화 수지의 제조방법 Download PDF

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WO2024181739A1
WO2024181739A1 PCT/KR2024/002353 KR2024002353W WO2024181739A1 WO 2024181739 A1 WO2024181739 A1 WO 2024181739A1 KR 2024002353 W KR2024002353 W KR 2024002353W WO 2024181739 A1 WO2024181739 A1 WO 2024181739A1
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photocatalyst
chemical formula
ipn
unsubstituted
borate
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PCT/KR2024/002353
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Inventor
권민상
권용환
이석주
Original Assignee
서울대학교산학협력단
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  • the present invention relates to a photocatalytic composition, a photocurable composition comprising the same, and a method for producing a photocurable resin using the same, and more specifically, to a photocatalytic composition having excellent radical generation efficiency through the combined use of a photocatalyst and a co-initiator, a photocurable composition comprising the same, and a method for producing a photocurable resin having excellent polymerization rate using the same.
  • Photocurable resin refers to a resin formed by polymerizing a monomer by light.
  • the photocuring method is not only easy to control time and space, but can also be applied to adherends that are easily affected by heat, and has the advantages of being energy efficient and environmentally friendly.
  • residual heat treatment is essential in the subsequent process, so the photocuring method is in the spotlight to solve this process inefficiency problem.
  • a representative example of such a photocuring method is a method using radiation such as ultraviolet rays.
  • a general photocurable composition usually contains a polymerization initiator, so-called a photoinitiator, which decomposes after absorption and generates free radicals or cations.
  • Korean Patent Publication No. 10-2010-0072003 describes a composition containing an acrylate compound and a photopolymerization initiator as a photocurable resin composition that can be cured by ultraviolet rays.
  • Korean Patent Publication No. 10-2019660 discloses a photocurable resin composition that can be cured by visible light by using an initiator with increased sensitivity to visible light.
  • an initiator with increased sensitivity to visible light.
  • a small amount of initiator does not exhibit sufficient polymerization rate.
  • materials that generally absorb visible light have low transparency, which limits their use in optical applications.
  • the purpose of the present invention is to provide a photocatalytic composition capable of forming a photoinitiation system having excellent radical generation efficiency.
  • Another object of the present invention is to provide a photocurable composition including the photocatalytic composition and a monomer having an excellent polymerization rate of the monomer.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a photocurable resin having an excellent polymerization rate using the photocatalytic composition and monomer.
  • the present invention provides a photocatalytic composition
  • a photocatalytic composition comprising a photocatalyst having thermally activated delayed fluorescence (TADF) properties; and an ionic co-initiator.
  • TADF thermally activated delayed fluorescence
  • the photocatalyst may absorb light in a wavelength range of 400 to 600 nm.
  • the photocatalyst may be a cyanoarene compound.
  • the photocatalyst can be represented by the following chemical formula 1:
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen atom, a nitro group (-NO 2 ), a cyano group (-CN), -COOR (R is hydrogen or C 1 -C 24 alkyl), or a substituted or unsubstituted C 1 -C 24 alkyl, C 2 -C 24 alkenyl, C 2 -C 24 alkynyl, C 1 -C 24 alkoxy or C 4 -C 18 aryl; or are connected to each other to form a substituted or unsubstituted carbazole structure,
  • X is a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I,
  • n 1 or 2
  • m is an integer from 3 to 5
  • l is 0 or 1
  • n+m+l is an integer from 4 to 6.
  • the photocatalyst can be represented by the following chemical formula 2 or 3:
  • X 1 to X 10 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen atom, -NO 2 , -CN, -COOR (R is hydrogen or C 1 -C 24 alkyl), or a substituted or unsubstituted C 1 -C 24 alkyl, C 2 -C 24 alkenyl, C 2 -C 24 alkynyl, C 1 -C 24 alkoxy, or C 4 -C 18 aryl,
  • X 1 to X 8 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen atom, -NO 2 , -CN, -COOR (R is hydrogen or C 1 -C 24 alkyl), or a substituted or unsubstituted C 1 -C 24 alkyl, C 2 -C 24 alkenyl, C 2 -C 24 alkynyl, C 1 -C 24 alkoxy, or C 4 -C 18 aryl,
  • X is a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I
  • n is 1 or 2
  • m is an integer from 3 to 5
  • l is 0 or 1
  • n+m+l is an integer from 4 to 6.
  • the molar ratio of the photocatalyst and the co-initiator may be 1:10 to 1:5,000.
  • the ionic co-initiator may include an anionic co-initiator and a cationic co-initiator.
  • the anionic public initiator may be a borate salt compound, and may be preferably represented by the following chemical formula 4:
  • R 3 is C 1 -C 24 alkyl or -CH 2 SiR' 3 (R' is hydrogen or C 1 -C 24 alkyl),
  • Ar 1 to Ar 3 are each independently a substituted or unsubstituted C 4 -C 18 aryl
  • Z + is Li + , K + , Na + , Rb + , or a substituted or unsubstituted safranin ion, pyrylium ion, cyanine ion, iodonium ion, sulfonium ion, phosphonium ion, or ammonium ion.
  • the cationic public initiator may be at least one compound selected from the group consisting of iodonium salts, sulfonium salts, and phosphonium salts.
  • the cationic public initiator may be an iodonium salt compound represented by the following chemical formula 6:
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently a substituted or unsubstituted C 4 -C 18 aryl
  • Z - is PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , BF 4 - , (C 6 F 5 ) 4 B - , Cl - , Br - , HSO 4 - , CF 3 SO 3 - , FSO 3 - , CH 3 SO 3 - , ClO 4 - , PO 4 - , NO 3 - , SO 4 - , CH 3 SO 4 - , or a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylsulfonate, C 2 -C 20 haloalkylsulfonate, C 4 -C 10 arylsulfonate, camphorsulfonate, C 1 -C 20 perfluoroalkylsulfonylmethide or C 1 -C 20 perfluoroalkylsulfonylimide ion.
  • the cationic public initiator may be a sulfonium salt compound represented by the following chemical formula 7:
  • Ar 6 to Ar 8 are each independently a substituted or unsubstituted C 4 -C 18 aryl
  • Z - is PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , BF 4 - , (C 6 F 5 ) 4 B - , Cl - , Br - , HSO 4 - , CF 3 SO 3 - , FSO 3 - , CH 3 SO 3 - , ClO 4 - , PO 4 - , NO 3 - , SO 4 - , CH 3 SO 4 - , or a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylsulfonate, C 2 -C 20 haloalkylsulfonate, C 4 -C 10 arylsulfonate, camphorsulfonate, C 1 -C 20 perfluoroalkylsulfonylmethide or C 1 -C 20 perfluoroalkylsulfonylimide ion.
  • the cationic public initiator may be a phosphonium salt compound represented by the following chemical formula 8:
  • R 4 is hydrogen, deuterium, a halogen atom, -NO 2 , -CN, -COOR, -NRCOCH 3 , -SR, -COONH x R 2-x , NH x R 2-x , or a substituted or unsubstituted C 1 -C 24 alkyl, C 2 -C 24 alkenyl, C 2 -C 24 alkynyl, C 1 -C 24 alkoxy or C 4 -C 18 aryl, R is hydrogen or C 1 -C 24 alkyl, x is an integer from 0 to 2,
  • Ar 9 to Ar 11 are each independently a substituted or unsubstituted C 4 -C 18 aryl
  • Z - is PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , BF 4 - , (C 6 F 5 ) 4 B - , Cl - , Br - , HSO 4 - , CF 3 SO 3 - , FSO 3 - , CH 3 SO 3 - , ClO 4 - , PO 4 - , NO 3 - , SO 4 - , CH 3 SO 4 - , or a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylsulfonate, C 2 -C 20 haloalkylsulfonate, C 4 -C 10 arylsulfonate, camphorsulfonate, C 1 -C 20 perfluoroalkylsulfonylmethide or C 1 -C 20 perfluoroalkylsulfonylimide ion.
  • the present invention also provides a photocurable composition using the photocatalytic composition.
  • the photocurable composition of the present invention comprises a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond; a photocatalyst having thermally activated delayed fluorescence properties; and an ionic co-initiator.
  • the photocatalyst can be used in an amount of 0.00001 to 0.01 mol per 100 mol of polymerizable monomer.
  • the present invention also provides a method for producing a photocurable resin using the photocurable composition.
  • the method for producing a photocurable resin of the present invention comprises a step of irradiating a photocurable composition containing a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond; a photocatalyst having thermally activated delayed fluorescence properties; and an ionic co-initiator with visible light to polymerize the polymerizable monomer, thereby producing a photocurable resin.
  • the visible light irradiation can be performed for 1 to 240 seconds.
  • a step of additionally irradiating the manufactured resin with visible light can be further performed.
  • a step of additionally irradiating visible light after applying the manufactured resin on a substrate to a thickness of 1 ⁇ m to 8 mm can be further performed.
  • the photocatalytic composition of the present invention comprises a photocatalyst having thermally activated delayed fluorescence (TADF) properties; and an ionic co-initiator, and through optimization of their combined use and composition, a photoinitiated system having excellent radical generation efficiency can be formed even with a small amount of the photocatalyst. Accordingly, when the photocatalytic composition of the present invention is used to polymerize a monomer, not only can a photocurable resin having an excellent polymerization rate be produced, but also deep curing is possible with a small amount of the photocatalyst. In addition, since the present invention initiates a polymerization reaction using visible light, curing within a matrix that is impermeable to UV can be achieved, while producing a resin having high transparency despite absorbing visible light.
  • TADF thermally activated delayed fluorescence
  • Figure 1 is a graph showing the conversion rate of a resin according to the intensity of visible light irradiation and time under conditions where the photocatalyst equivalent amount is 10 ppm according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the conversion rate of a resin according to visible light irradiation intensity and time under conditions where the photocatalyst equivalent is 1 ppm according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the conversion rate of a resin according to visible light irradiation intensity and time under conditions where the equivalent amount of an anionic public reagent is 200 ppm according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the conversion rate of a resin according to visible light irradiation intensity and time under conditions where the equivalent amount of an anionic public reagent is 300 ppm according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the conversion rate of a film resin measured according to the second visible light irradiation time according to one embodiment of the present invention.
  • substitution of a functional group means that one or more hydrogen atoms in the functional group are replaced by another functional group, for example, one or more hydrogen atoms are independently replaced by deuterium, a halogen atom, a nitro group (-NO 2 ), a cyano group (-CN), -COOR, -NRCOCH 3 , -SR, -COONH x R 2-x , NH x R 2-x , -CONH x R 2-x , -OR, -SR, -SOR , -SOOR, -NH x R 2-x , -PH x R 2-x , -P(OR) 2 , C 1 -C 24 alkyl, C 2 -C 24 alkenyl, C 2 -C 24 alkynyl, C 1 -C 24 alkoxy, or C 4 -C 18 aryl.
  • R is not specifically limited to describe the bonding form of the functional group, and may be, for example, a hydrocarbon group such as hydrogen, C 1 -C 24 alkyl, C 2 -C 24 alkenyl, C 2 -C 24 alkynyl, or C 4 -C 18 aryl.
  • the alkyl is a hydrocarbon group consisting of a single bond (methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohectylmethyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl,
  • the alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl is interpreted to mean not only a functional group composed of only carbon and hydrogen atoms, but also a heteroalkyl, heteroalkenyl, heteroalkynyl or heteroaryl in which one or more carbon atoms are replaced with nitrogen, oxygen or sulfur.
  • the alkyl, alkenyl and alkynyl are meant to include linear, branched and cyclic groups.
  • the present invention relates to a photocatalytic composition, a photocurable composition comprising the same, and a method for producing a photocurable resin using the same.
  • the photocatalytic composition of the present invention forms a photoinitiating system including a free radical generating substance in the resin after absorption, a photocatalyst capable of electron transfer, and a co-initiator. Accordingly, since the catalyst is circulated due to electron transfer and thus reusable, unlike general photoinitiators, a polymerization reaction can be initiated even with a small amount of photocatalyst, and since the penetration depth can be increased, deep curing is possible. In addition, since the photoinitiating system is activated by visible light, curing is possible even in a matrix that is not UV-transmittable, and a resin having high transparency can be manufactured even though it absorbs visible light.
  • the photocatalyst used in the present invention absorbs light in the visible light range, particularly in the wavelength range of 400 to 600 nm, and has the property of thermally activated delayed fluorescence (TADF) luminescence.
  • TADF thermally activated delayed fluorescence
  • the photocatalyst may be a cyanoarene-based compound having thermally activated delayed fluorescence properties.
  • the cyanoarene-based photocatalyst may be a compound represented by the following chemical formula 1:
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen atom, a nitro group (-NO 2 ), a cyano group (-CN), -COOR (R is hydrogen or C 1 -C 24 alkyl), or a substituted or unsubstituted C 1 -C 24 alkyl, C 2 -C 24 alkenyl, C 2 -C 24 alkynyl, C 1 -C 24 alkoxy or C 4 -C 18 aryl; or are connected to each other to form a substituted or unsubstituted carbazole structure.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 aryl, or can be connected to each other to form a substituted or unsubstituted carbazole structure.
  • X is a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, and may preferably be F.
  • n is 1 or 2
  • m is an integer from 3 to 5
  • l is 0 or 1
  • n+m+l is an integer from 4 to 6.
  • n is 1 or 2
  • m is 3 or 4
  • l is 0 or 1
  • n+m+l can be 5 or 6.
  • the photocatalyst of the chemical formula 1 can be represented by the following chemical formula 2:
  • X 1 to X 10 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen atom, -NO 2 , -CN, -COOR (R is hydrogen or C 1 -C 24 alkyl), or a substituted or unsubstituted C 1 -C 24 alkyl, C 2 -C 24 alkenyl, C 2 -C 24 alkynyl, C 1 -C 24 alkoxy, or C 4 -C 18 aryl.
  • X 1 to X 10 can each independently be hydrogen, a halogen atom, a cyano group, or a substituted or unsubstituted C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy.
  • the photocatalyst of the chemical formula 1 can be represented by the following chemical formula 3:
  • X 1 to X 8 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen atom, -NO 2 , -CN, -COOR (R is hydrogen or C 1 -C 24 alkyl), or a substituted or unsubstituted C 1 -C 24 alkyl, C 2 -C 24 alkenyl, C 2 -C 24 alkynyl, C 1 -C 24 alkoxy, or C 4 -C 18 aryl.
  • X 1 to X 8 can each independently be hydrogen, a halogen atom, a cyano group, or a substituted or unsubstituted C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy.
  • the photocatalyst is selected from the group consisting of 2,4,5,6-tetrakis(diphenylamino)isophthalonitrile (4DP-IPN), 2,4,5,6-tetrakis(carbazol-9-yl)isophthalonitrile (4Cz-IPN), 2,4,5,6-tetrakis(3,6-di-tert-butylcarbazol-9-yl)isophthalonitrile (4tCz-IPN), 2,4,6-tris(diphenylamino)-5-fluoroisophthalonitrile (3DP-F-IPN), 2,4,6-tris(carbazol-9-yl)-5-fluoroisophthalonitrile (3Cz-F-IPN), One or more of 2,4,5,6-tetrakis(bis(4-methoxyphenyl)amino)isophthalonitrile (4DMDP-IPN), 2,4,5,6-tetrakis(bis(4-methoxyphenyl)a
  • the photocatalyst can be used at least one selected from the group consisting of 4DP-IPN, 3DP-F-IPN, and 4DCDP-IPN.
  • the photocatalyst when a photoinitiation system was formed using various types of photocatalysts, it was confirmed that the conversion rate enhancement effect was further enhanced when 4DP-IPN, 3DP-F-IPN, or 4DCDP-IPN was used.
  • the co-initiator is an ionic substance that induces a polymerization reaction of a monomer by forming a radical through a dissociation mechanism.
  • the present invention is characterized in that the polymerization efficiency is improved by combining the photocatalyst, particularly the cyanoarene-based photocatalyst having thermally activated delayed fluorescence properties, with the co-initiator.
  • the photocatalyst forms an excited triplet state very efficiently through intersystem crossing between a singlet and a triplet after light absorption.
  • the photocatalyst in this excited state can generate a radical ion species of the co-initiator through a redox reaction with the co-initiator, and the radical ionic co-initiator generated by electron transfer can form a highly reactive alkyl or aryl radical when participating in polymerization through a bond-dissociation reaction.
  • the above-mentioned public co-initiators can be divided into anionic substances and cationic substances, and the public co-initiator in the present invention can include anionic public co-initiators, cationic public co-initiators, or both, and preferably can include both anionic public co-initiators and cationic public co-initiators.
  • the anionic public initiator may include one or more borate salts.
  • the anionic co-initiator may be one having a structure in which one or more substituted or unsubstituted C 4 -C 18 aryl groups are bonded to a boron atom in a borate salt.
  • the anionic co-initiator may be represented by the following chemical formula 4:
  • R 3 is C 1 -C 24 alkyl or -CH 2 SiR' 3 (R' is Hydrogen or C 1 -C 24 alkyl), preferably C 1 -C 6 alkyl.
  • Ar 1 to Ar 3 are each independently a substituted or unsubstituted C 4 -C 18 aryl, preferably a substituted or unsubstituted C 6 -C 12 aryl.
  • Z + is Li + , K + , Na + , Rb + , or a substituted or unsubstituted safranin ion, pyrylium ion, cyanine ion, iodonium ion, sulfonium ion, phosphonium ion or ammonium ion, and preferably may be an ammonium ion.
  • the anionic public initiator may be a public initiator having a structure represented by the following chemical formula 5:
  • R 3 is C 1 -C 24 alkyl or -CH 2 SiR' 3
  • R' is hydrogen or C 1 -C 24 alkyl.
  • R 3 can be C 1 -C 6 alkyl.
  • X' 1 to X' 15 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen atom, -NO 2 , -CN, -COOR, -NRCOCH 3 , -SR, -COONH x R 2-x , NH x R 2-x , or a substituted or unsubstituted C 1 -C 24 alkyl, C 2 -C 24 alkenyl, C 2 -C 24 alkynyl, C 1 -C 24 alkoxy or C 4 -C 18 aryl, R is hydrogen or C 1 -C 24 alkyl, and x is an integer of 0 to 2.
  • X' 1 to X' 15 can each independently be hydrogen or a substituted or unsubstituted C 1 -C 4 alkyl.
  • Z + is Li + , K + , Na + , Rb + , or a substituted or unsubstituted safranin ion, pyrylium ion, cyanine ion, iodonium ion, sulfonium ion, phosphonium ion or ammonium ion, and preferably may be an ammonium ion.
  • the anionic co-initiator is selected from the group consisting of [2-(butanoyloxy)ethyl]trimethylazanium butyltriphenylborate, tetrabutylammonium butyltriphenylborate, tetramethylammonium methyl(biphenyl)dimesitylborate, tetramethylammonium methyl(1-naphthyl)dimesitylborate, tetrabutylammonium butyltrinaphthylborate, tetramethylammonium butyl(1-naphthyl)dimesitylborate, tetradodecylammonium methyl(1-naphthyl)dimesitylborate, tetramethylammonium methyl(1-naphthyl)dimesitylborate, tetramethylammonium
  • the cationic co-initiator may include at least one compound selected from the group consisting of an iodonium salt, a sulfonium salt, and a phosphonium salt.
  • the cationic co-initiator may be one having a structure in which at least one substituted or unsubstituted aryl is bonded to the central atom of iodine (I), sulfur (S), and phosphorus (P) atoms in iodonium salts, sulfonium salts, and phosphonium salts, respectively.
  • the iodonium salt, sulfonium salt, and phosphonium salt co-initiators may be represented by the following chemical formulas 6 to 8, respectively:
  • Ar 4 to Ar 11 are each independently a substituted or unsubstituted C 4 -C 18 aryl, and preferably a substituted or unsubstituted C 6 -C 12 aryl.
  • R 4 is each independently hydrogen, deuterium, a halogen atom, -NO 2 , -CN, -COOR, -NRCOCH 3 , -SR, -COONH x R 2-x , NH x R 2-x , or a substituted or unsubstituted C 1 -C 24 alkyl, C 2 -C 24 alkenyl, C 2 -C 24 alkynyl, C 1 -C 24 alkoxy or C 4 -C 18 aryl, R is hydrogen or C 1 -C 24 alkyl, and x is an integer from 0 to 2.
  • Z - is PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , BF 4 - , (C 6 F 5 ) 4 B - , Cl - , Br - , HSO 4 - , CF 3 SO 3 - , FSO 3 - , CH 3 SO 3 - , ClO 4 - , PO 4 - , NO 3 - , SO 4 - , CH 3 SO 4 - , or a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylsulfonate, C 2 -C 20 haloalkylsulfonate, C 6 -C 10 arylsulfonate, camphorsulfonate, C 1 -C 20 perfluoroalkylsulfonylmethide or C 1 -C 20 perfluoroalkylsulfonylimide ion.
  • the iodonium salt public initiator may be a compound of formula 9:
  • X" 1 to X" 10 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen atom, -NO 2 , -CN, -COOR, -NRCOCH 3 , -SR, -COONH x R 2-x , -NH x R 2-x , or a substituted or unsubstituted C 1 -C 24 alkyl, C 2 -C 24 alkenyl, C 2 -C 24 alkynyl, C 1 -C 24 alkoxy, or C 4 -C 18 aryl, R is hydrogen or C 1 -C 24 alkyl, and x is an integer of 0 to 2.
  • Z - is PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , BF 4 - , (C 6 F 5 ) 4 B - , Cl - , Br - , HSO 4 - , CF 3 SO 3 - , FSO 3 - , CH 3 SO 3 - , ClO 4 - , PO 4 - , NO 3 - , SO 4 - , CH 3 SO 4 - , or a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylsulfonate, C 2 -C 20 haloalkylsulfonate, C 4 -C 10 arylsulfonate, camphorsulfonate, C 1 -C 20 perfluoroalkylsulfonylmethide or C 1 -C 20 perfluoroalkylsulfonylimide ion.
  • the iodonium salt co-initiator is diphenyliodonium hexafluorophosphate, (4-methylphenyl)(4-(2-methylpropyl)phenyl)iodonium hexafluorophosphate, bis(4-methylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, bis(dodecylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, bis(4-hexylphenyl)iodonium hexafluoroantimonate, bis(4-hexylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, (4-hexylphenyl)phenyliodonium hexafluoroantimonate, (4-hexylphenyl)phenyliodonium hexafluorophosphate, [4-(octyloxy)phenyl](phenyl)i
  • the sulfonium salt public initiator may be a compound of formula 10:
  • X" 1 to X" 15 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen atom, -NO 2 , -CN, -COOR, -NRCOCH 3 , -SR, -COONH x R 2-x , -NH x R 2-x , or a substituted or unsubstituted C 1 -C 24 alkyl, C 2 -C 24 alkenyl, C 2 -C 24 alkynyl, C 1 -C 24 alkoxy, or C 4 -C 18 aryl, R is hydrogen or C 1 -C 24 alkyl, and x is an integer of 0 to 2.
  • Z - is PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , BF 4 - , (C 6 F 5 ) 4 B - , Cl - , Br - , HSO 4 - , CF 3 SO 3 - , FSO 3 - , CH 3 SO 3 - , ClO 4 - , PO 4 - , NO 3 - , SO 4 - , CH 3 SO 4 - , or a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylsulfonate, C 2 -C 20 haloalkylsulfonate, C 4 -C 10 arylsulfonate, camphorsulfonate, C 1 -C 20 perfluoroalkylsulfonylmethide or C 1 -C 20 perfluoroalkylsulfonylimide ion.
  • the sulfonium salt public initiator may be at least one selected from the group consisting of triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and the like.
  • the phosphonium salt public initiator may be a compound of formula 11:
  • R 4 and X" 1 to X" 15 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen atom, -NO 2 , -CN, -COOR, -NRCOCH 3 , -SR, -COONH x R 2-x , NH x R 2-x , or a substituted or unsubstituted C 1 -C 24 alkyl, C 2 -C 24 alkenyl, C 2 -C 24 alkynyl, C 1 -C 24 alkoxy or C 4 -C 18 aryl, R is hydrogen or C 1 -C 24 alkyl, and x is an integer of 0 to 2.
  • Z - is PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , BF 4 - , (C 6 F 5 ) 4 B - , Cl - , Br - , HSO 4 - , CF 3 SO 3 - , FSO 3 - , CH 3 SO 3 - , ClO 4 - , PO 4 - , NO 3 - , SO 4 - , CH 3 SO 4 - , or a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylsulfonate, C 2 -C 20 haloalkylsulfonate, C 4 -C 10 arylsulfonate, camphorsulfonate, C 1 -C 20 perfluoroalkylsulfonylmethide or C 1 -C 20 perfluoroalkylsulfonylimide ion.
  • the phosphonium salt public initiator may be one or more of ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate, tetraphenylphosphonium hexafluoroantimonate, etc.
  • the molar ratio of the photocatalyst and the total polymerization agent may be 1:10 to 1:5,000, preferably 1:50 to 1:3,000, and more preferably 1:70 to 1:1,500.
  • a cyanoarene-based photocatalyst in combination with an anionic co-initiator and a cationic co-initiator as an optimal combination of a photocatalyst and a co-initiator having the above-mentioned thermally activated delayed fluorescence characteristics.
  • the radical generation efficiency of the photo-initiator is much higher than that of a conventional photo-initiator, and accordingly, when the photo-initiator system is applied to a polymerizable monomer and light is irradiated, an excellent polymerization rate can be exhibited.
  • the molar ratio of the photocatalyst and the anionic co-initiator may be 1:5 to 1:2,000, preferably 1:10 to 1:1,000, and specifically 1:50 to 1:500, and the molar ratio of the photocatalyst and the cationic co-initiator may be 1:5 to 1:3,000, preferably 1:10 to 1:2,000, and more preferably 1:20 to 1:1,000.
  • the photoinitiation system using the photocatalytic composition of the present invention induces an effective photopolymerization reaction and enables deep curing even with a very small amount of photocatalyst.
  • the photoinitiation system is activated by visible light, curing is possible even in a matrix that is impermeable to UV, and a resin having high transparency can be produced even though it absorbs visible light.
  • the present invention also provides a photocurable composition comprising the photocatalytic composition and a polymerizable monomer.
  • a polymerizable monomer means a monomer having an ethylenically unsaturated bond, and when irradiated with light, a polymerization reaction occurs between the monomers by radicals generated by a photoinitiation system formed by the photocatalytic composition of the present invention, thereby forming a cured resin.
  • polymerizable monomer used in the present invention can be represented by the following chemical formula 12:
  • R 5 is hydrogen, deuterium, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted C 1 -C 4 alkyl
  • R 6 is hydrogen, deuterium, a halogen atom, -CN, -COOR", -CONH x R" 2-x , -OR", -SR", -SOR", -SOOR", -NH x R" 2-x , -PH x R" 2-x , -P(OR") 2 , or a substituted or unsubstituted C 1 -C 24 alkyl, C 2 -C 24 alkenyl, C 2 -C 24 alkynyl, C 1 -C 24 alkoxy, or C 4 -C 18 aryl
  • R" is hydrogen, or a substituted or unsubstituted C 1 -C 24 alkyl, C 2 -C 24 alkenyl, C 2 -C 24 alkynyl or C 6 -C 18
  • the polymerizable monomer may be a (meth)acrylate or a (meth)acrylamide compound, wherein the term "(meth)acryl” is used to refer to both acryl and methacryl.
  • the polymerizable monomers are methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dicyclopentadiene (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, isobutoxymethyl (meth)acrylamide, t-octyl (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, ethyldiethylene glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol Mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, bornyl(meth)
  • the amount of the photocatalyst used may be 0.00001 to 0.01 mol, preferably 0.0001 to 0.005 mol, per 100 mol of the polymerizable monomer.
  • photopolymerization can be efficiently performed and deep curing is possible even with a very small amount of photocatalyst compared to the monomer.
  • the photocurable composition of the present invention may further include one or more additional components, such as a radical curable component, a free radical photoinitiator, and a photosensitizer, as needed.
  • additional components such as a radical curable component, a free radical photoinitiator, and a photosensitizer, as needed.
  • the photocurable composition when the photocurable composition is irradiated with visible light, polymerization of a polymerizable monomer occurs by the photoinitiation system formed by the photocatalytic composition of the present invention, thereby producing a resin in the form of a cured product.
  • the method for producing a photocurable resin of the present invention comprises a step of producing a photocurable resin by irradiating a photocurable composition containing a polymerizable monomer, a photocatalyst, and a co-initiator with visible light to polymerize the polymerizable monomer.
  • a polymer resin in bulk form By irradiating visible light in a state where the above composition is mixed, a polymer resin in bulk form can be obtained, or the mixture can be applied to a substrate and then irradiated with visible light to produce a polymer resin in film form.
  • a method of applying the mixture to a release paper and removing the release paper after producing the resin to obtain a film can be used, or it is also possible to form a film by directly applying it to an object to which the film is to be applied.
  • the photopolymerization efficiency is much better than in a general air atmosphere.
  • the light irradiation can be performed for 1 to 240 seconds, preferably 2 to 120 seconds, and more preferably 4 to 100 seconds.
  • an excellent polymerization rate can be achieved even when a small amount of photocatalyst is used in a photoinitiation system and the irradiation time is short.
  • the light irradiation intensity may be 1 mW/cm 2 to 1 W/cm 2 , preferably 10 to 100 mW/cm 2 . If the intensity of the irradiated light is too low, the polymerization reaction may not be properly initiated, and if the intensity of the light is too high, the concentration of radicals generated from the initiators in the initial stage of the polymerization reaction may rapidly increase, which may hinder the polymerization reaction as the termination reaction between radicals becomes more dominant than the polymerization speed.
  • the radical concentration and the polymerization speed are optimized, so that a very excellent conversion rate can be exhibited in the polymerization reaction.
  • a resin having a further improved polymerization rate can be manufactured by additionally irradiating visible light to the manufactured resin.
  • a film resin having a further improved polymerization rate can be manufactured by applying a bulk resin manufactured by the above light irradiation to a substrate and then additionally irradiating visible light thereto, or by additionally irradiating a film resin manufactured by the above light irradiation with visible light.
  • the manufactured bulk resin is applied to a substrate before additional visible light irradiation.
  • a uniform film can be formed by applying the bulk resin on a release paper and then controlling the thickness using a micro applicator.
  • the thickness of the resin before the additional light irradiation may be 1 ⁇ m to 8 mm.
  • the thickness may be adjusted as needed, but if the thickness is too thin, it is difficult to form a uniform coating, and if the thickness is too thick, the polymerization rate decreases, so it is preferably 10 to 2 mm, and in terms of ease of coating and polymerization rate, it is more preferably 40 to 80 ⁇ m.
  • the light irradiation can be performed for 10 to 600 seconds, preferably 40 to 120 seconds, for example 40 to 80 seconds.
  • a film resin having an extremely excellent polymerization rate can be manufactured.
  • the photocurable composition of the present invention is capable of polymerization by visible light, it can be cured even in a material that is impermeable to UV (e.g., polyimide), and since it uses a very small amount of photocatalyst compared to conventional techniques, deep curing is possible, and a resin having very high transmittance even when absorbing visible light can be produced.
  • a material that is impermeable to UV e.g., polyimide
  • the photocurable composition of the present invention can be used in various fields where photocurable resins are used, such as a sealing layer, an adhesive layer, a protective layer, a coating layer, a printing layer, a solder mask, etc., and can be particularly usefully applied in fields requiring transparency (e.g., optically clear adhesives (OCAs), transparent protective layers, etc.).
  • OCAs optically clear adhesives
  • a photocatalytic composition including a photocatalyst and a public-domain agent and a photocurable composition including a polymerizable monomer were prepared, and the same was cured to prepare a resin.
  • the photocatalyst (4DP-IPN), co-initiator I (Borate V) as anionic co-initiator and co-initiator II (HNu254) as cationic co-initiator were mixed and stirred at room temperature until a homogeneous composition was obtained.
  • a monomer (2-EHA) was used as a solvent for bulk polymerization, and in order to increase reproducibility, stock solutions of the photocatalyst and co-initiator were prepared, diluted, stirred and used as a homogeneously mixed solution.
  • the molar ratio of the monomer, photocatalyst, co-initiator I and co-initiator II in each composition was set to 100:0.001:0.01:0.1, and the photocatalyst, co-initiator I and co-initiator II were mixed so that the equivalent weights of 10 ppm, 100 ppm and 1,000 ppm, respectively.
  • the prepared photocurable composition was degassed with nitrogen gas for 30 minutes to remove oxygen. Thereafter, the stirred composition was cured by irradiating light at an intensity of 100 mW/cm 2 for 10 seconds in a blue LED curing device (wavelength: 455 nm), thereby preparing a photocurable resin.
  • the conversion rates were at least 23.7% and at most 46.8%, and among them, the conversion rates were high at over 40% when 4DP-IPN, 3DP-F-IPN, and 4DCDP-IPN were used.
  • the present invention is effective for various photocatalysts, but it was found that the conversion rate increasing effect may vary depending on the type of photocatalyst.
  • Example 1 The method of Manufacturing Example 1 was used, but the light irradiation time was varied as shown in Table 4, and the conversion rate before and after curing was measured to compare the results.
  • Example 1 The method of Manufacturing Example 1 was used, but the equivalent amount of the photocatalyst was changed to 1 ppm as shown in Table 5, and the light irradiation time was varied to cure, and the conversion rate was measured and the results were compared.
  • the polymerization rate can be significantly improved even with a very small amount of photocatalyst when using the present invention.
  • the present invention exhibits a conversion rate enhancement effect at various light intensities even with a very small amount of photocatalyst.
  • the equivalent weight of the photocatalyst was changed to 0.5, 1, 5, and 10 ppm, respectively, as shown in Table 9, and after curing by irradiating with light for 5 seconds, the conversion rate was measured and the results were compared.
  • the equivalent weight of the photocatalyst is preferably 1 ppm or more, and in particular, when it is 5 ppm or more, an excellent effect is shown even with light irradiation for a short time.
  • a photoinitiation system was formed by using the method of Manufacturing Example 1, but using 1 ppm of photocatalyst and changing the equivalent amount of the public domain I as shown in Table 11, and the conversion rate after curing was measured and the results were compared.
  • the method of Manufacturing Example 1 was used, but the amount of the public domain I was changed to 200 ppm, and the visible light irradiation intensity and irradiation time were varied to cure the resin, and then the conversion rate of the resin was measured.
  • the results of the experiment are shown in Fig. 3 and Table 12 below.
  • the conversion rate was low at 1.3 to 5.7% when the open-source II was used at 1, 2, and 5 ppm, whereas the conversion rate was greatly improved to 13.5 to 15.6% when the open-source II was used at 10 to 1,000 ppm. Accordingly, it was found that the conversion rate was excellent when the open-source II was used at 20 mol or more per 1 mol of the photocatalyst, and was even more preferable when it was used at 200 mol or more.
  • a photocurable resin manufactured using the photocatalytic composition of the present invention was secondarily cured to manufacture a film resin.
  • a photocurable resin was manufactured using the method of Manufacturing Example 1, but the equivalent amount of the photocatalyst was changed to 1 ppm and visible light was irradiated for 5 seconds.
  • the photocurable resin was applied between two sheets of silicone release paper, and then the thickness of the resin was adjusted to a constant value of 50 ⁇ m using a micro applicator, and then curing was performed for 100 seconds in a blue LED curing device.
  • the photocatalyst equivalent weight was adjusted to 1 ppm, the equivalent weight of the photocatalyst I to 300 ppm, and the equivalent weight of the photocatalyst II to 1,000 ppm, 500 ppm, 200 ppm, and 100 ppm, respectively, to form a photocurable composition and irradiate light for 5 seconds to produce a photocurable resin.
  • the composition was cured for 100 seconds using the method of Manufacturing Example 2 to produce a film resin, and then the conversion rate after the first curing (bulk polymerization) and the conversion rate after the second curing (film curing) were measured, and the results are shown in Table 18.
  • the conversion rate of the resin film was as high as approximately 80% or higher. Accordingly, it was found that when the equivalent amount of the open-source II per 1 mol of the photocatalyst was 200 mol or higher, it was more preferable in terms of the conversion rate of the resin film.
  • a film resin was manufactured by the method of Manufacturing Example 2, but the secondary light irradiation time was adjusted to 20, 40, 60, 80, and 100 seconds, respectively, to manufacture the film resin.
  • the results of measuring the conversion rate after secondary curing (film curing) for each film resin are shown in Table 19 below, and the conversion rate graph is shown in Fig. 5.
  • the conversion rate increased from 22.0% to 49.5%, and when the secondary light irradiation time was increased to 40 seconds or more, the conversion rate was confirmed to improve to 80% or more, and up to 90% at most. Accordingly, it was found that the conversion rate was increased by secondary curing, and particularly, the conversion rate was greatly improved when it was 40 seconds or more.
  • a film resin was manufactured by irradiating light for 100 seconds using the above photocurable resin according to the method of Manufacturing Example 2, but the coating thickness was changed to 1.0 mm.
  • the results of measuring the conversion rate after secondary curing (film curing) for the manufactured film resin are shown in Table 20 below.

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 광촉매 조성물, 이를 포함하는 광경화성 조성물 및 이를 이용한 광경화 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 광촉매 조성물은 열 활성 지연 형광(TADF) 성질을 갖는 광촉매; 및 이온성 공개시제를 포함하며, 이들의 결합 사용 및 조성의 최적화를 통해 소량의 광촉매로도 라디칼 생성 효율이 매우 뛰어난 광개시 시스템을 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 광촉매 조성물을 이용하여 단량체를 중합시키는 경우 중합율이 우수한 광경화 수지를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 사용되는 광촉매의 양이 매우 적기 때문에 심부 경화가 가능하다. 또한, 본 발명에서는 가시광을 이용하여 중합 반응을 개시하므로 UV 투과가 불가능한 매트릭스 내의 경화가 가능하며, 가시광을 흡수함에도 투명성이 높은 수지를 제조할 수 있다.

Description

광촉매 조성물, 이를 포함하는 광경화성 조성물 및 이를 이용한 광경화 수지의 제조방법
본 발명은 광촉매 조성물, 이를 포함하는 광경화성 조성물 및 이를 이용한 광경화 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광촉매 및 공개시제의 결합 사용에 의해 라디칼 생성 효율이 우수한 광촉매 조성물, 이를 포함하는 광경화성 조성물 및 이를 이용하여 중합율이 우수한 광경화 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
광경화 수지는 빛에 의해 단량체가 중합되어 형성된 수지를 의미하는 것으로, 광경화 방식은 기존의 열경화 방식에 비해 시공간 조절이 용이할 뿐만 아니라, 열에 쉽게 영향을 받는 피착체에도 적용이 가능하고, 에너지적으로도 효율적이며 친환경적이라는 장점이 있다. 특히, 아크릴계 수지 제작에 있어 열경화 방식을 이용하는 경우 후속 공정에서 잔열 처리가 필수적이기 때문에, 이러한 공정상 비효율성 문제를 해결하기 위하여 광경화 방식이 각광받고 있다.
이와 같은 광경화 방식의 대표적인 예로는 자외선과 같은 방사선 조사를 이용하는 방법이 있다. 일반적인 광경화성 조성물은 통상적으로 흡광 후 분해되고 자유 라디칼 또는 양이온을 생성하는 중합 개시제, 이른바 광개시제를 포함한다. 일 예로서, 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0072003호에서는 자외선에 의해 경화될 수 있는 광경화성 수지 조성물로서 아크릴레이트 화합물과 광중합 개시제를 포함하는 조성물을 기재하고 있다.
그러나 일반적인 광개시제는 일회성 물질로서 다회성 사용이 불가능하여, 수지의 충분한 물성과 점도를 위해서는 상대적으로 높은 비율의 광개시제가 함유되어야 한다는 단점이 있었다. 또한, 자외선을 이용하여 경화시키는 경우 자외선 투과가 불가능한 물질, 대표적으로 폴리이미드의 매트릭스 내에서는 경화가 불가능하다는 한계가 있었다.
상기 자외선 경화에 의한 문제를 해결하기 위한 기술로서, 대한민국 등록특허공보 제10-2019660호 등에서는 가시광에 대한 감도를 높인 개시제를 이용하여 가시광으로도 경화가 가능한 광경화성 수지 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 개시제의 광 감도를 높인다 하더라도 여전히 소량의 개시제로는 충분한 중합율을 발휘하지 못한다는 한계가 있다. 또한, 일반적으로 가시광을 흡수하는 물질은 투명성이 낮아 광학 용도에 사용이 제한된다는 문제가 있었다.
이에 따라, 광개시를 위한 성분을 매우 소량 함유하면서도 가시광에 의해 효율적인 중합이 가능하고, 수지의 투명성이 우수하여 광학 용도에도 제한 없이 적용이 가능한 광경화성 수지에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 라디칼 생성 효율이 우수한 광개시 시스템을 형성할 수 있는 광촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광촉매 조성물 및 단량체를 포함하여 단량체의 중합율이 우수한 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광촉매 조성물 및 단량체를 이용하여 중합율이 우수한 광경화 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열 활성 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence, TADF) 성질을 갖는 광촉매; 및 이온성 공개시제(co-initiator)를 포함하는, 광촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 상기 광촉매는 400 내지 600nm 파장 영역의 광을 흡수하는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 광촉매는 시아노아렌(cyanoarene)계 화합물일 수 있다.
본 발명에서, 상기 광촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로젠 원자, 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), -COOR(R은 수소 또는 C1-C24 알킬), 또는 치환 또는 비치환된 C1-C24 알킬(alkyl), C2-C24 알케닐(alkenyl), C2-C24 알키닐(alkynyl), C1-C24 알콕시(alkoxy) 또는 C4-C18 아릴(aryl)이거나; 또는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 카바졸(carbazole) 구조를 형성하고,
X는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택되는 할로젠 원자이며,
n은 1 또는 2이고, m은 3 내지 5의 정수이며, l은 0 또는 1 이고, n+m+l은 4 내지 6의 정수이다.
본 발명에서, 상기 광촉매는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000003
상기 화학식 2에서, X1 내지 X10은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로젠 원자, -NO2, -CN, -COOR(R은 수소 또는 C1-C24 알킬), 또는 치환 또는 비치환된 C1-C24 알킬(alkyl), C2-C24 알케닐(alkenyl), C2-C24 알키닐(alkynyl), C1-C24 알콕시(alkoxy) 또는 C4-C18 아릴(aryl)이고,
상기 화학식 3에서, X1 내지 X8은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로젠 원자, -NO2, -CN, -COOR(R은 수소 또는 C1-C24 알킬), 또는 치환 또는 비치환된 C1-C24 알킬(alkyl), C2-C24 알케닐(alkenyl), C2-C24 알키닐(alkynyl), C1-C24 알콕시(alkoxy) 또는 C4-C18 아릴(aryl)이고,
상기 화학식 2 및 3에서, 각각 독립적으로, X는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택되는 할로젠 원자이며, n은 1 또는 2이고, m은 3 내지 5의 정수이며, l은 0 또는 1 이고, n+m+l은 4 내지 6의 정수이다.
본 발명에서, 상기 광촉매 및 공개시제의 몰비는 1:10 내지 1:5,000일 수 있다.
본 발명에서, 상기 이온성 공개시제는 음이온성 공개시제 및 양이온성 공개시제를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 음이온성 공개시제는 보레이트염 화합물일 수 있으며, 바람직하게 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000004
상기 화학식 4에서,
R3는 C1-C24 알킬 또는 -CH2SiR'3 (R'은 수소 또는 C1-C24 알킬)이고,
Ar1 내지 Ar3는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4-C18 아릴이며,
Z+는 Li+, K+, Na+, Rb+, 또는 치환 또는 비치환된 사프라닌(safranin) 이온, 피릴륨(pyrylium) 이온, 시아닌(cyanine) 이온, 아이오도늄(iodonium) 이온, 설포늄(sulfonium) 이온, 포스포늄(phosphonium) 이온 또는 암모늄(ammonium) 이온이다.
본 발명에서, 상기 양이온성 공개시제는 아이오도늄염, 설포늄염 및 포스포늄염으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 양이온성 공개시제는 하기 화학식 6으로 표시되는 아이오도늄염 화합물일 수 있다:
[화학식 6]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000005
상기 화학식 6에서,
Ar4 및 Ar5는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4-C18 아릴이며,
Z-는 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF4 -, (C6F5)4B-, Cl-, Br-, HSO4 -, CF3SO3 -, FSO3 -, CH3SO3 -, ClO4 -, PO4 -, NO3 -, SO4 -, CH3SO4 -, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬설포네이트, C2-C20 할로알킬설포네이트, C4-C10 아릴설포네이트, 캄포설포네이트(camphorsulfonate), C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐메타이드 또는 C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐이미드 이온이다.
구체적으로, 상기 양이온성 공개시제는 하기 화학식 7로 표시되는 설포늄염 화합물일 수 있다:
[화학식 7]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000006
상기 화학식 7에서,
Ar6 내지 Ar8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4-C18 아릴이며,
Z-는 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF4 -, (C6F5)4B-, Cl-, Br-, HSO4 -, CF3SO3 -, FSO3 -, CH3SO3 -, ClO4 -, PO4 -, NO3 -, SO4 -, CH3SO4 -, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬설포네이트, C2-C20 할로알킬설포네이트, C4-C10 아릴설포네이트, 캄포설포네이트(camphorsulfonate), C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐메타이드 또는 C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐이미드 이온이다.
구체적으로, 상기 양이온성 공개시제는 하기 화학식 8로 표시되는 포스포늄염 화합물일 수 있다:
[화학식 8]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000007
상기 화학식 8에서,
R4는 수소, 중수소, 할로젠 원자, -NO2, -CN, -COOR, -NRCOCH3, -SR, -COONHxR2-x, NHxR2-x, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C24 알킬(alkyl), C2-C24 알케닐(alkenyl), C2-C24 알키닐(alkynyl), C1-C24 알콕시(alkoxy) 또는 C4-C18 아릴(aryl)이며, R은 수소 또는 C1-C24 알킬이고, x는 0 내지 2의 정수이며,
Ar9 내지 Ar11은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4-C18 아릴이고,
Z-는 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF4 -, (C6F5)4B-, Cl-, Br-, HSO4 -, CF3SO3 -, FSO3 -, CH3SO3 -, ClO4 -, PO4 -, NO3 -, SO4 -, CH3SO4 -, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬설포네이트, C2-C20 할로알킬설포네이트, C4-C10 아릴설포네이트, 캄포설포네이트(camphorsulfonate), C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐메타이드 또는 C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐이미드 이온이다.
본 발명은 또한, 상기 광촉매 조성물을 이용한 광경화성 조성물을 제공한다.
본 발명의 광경화성 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 단량체; 열 활성 지연 형광 성질을 갖는 광촉매; 및 이온성 공개시제를 포함한다.
본 발명에서, 상기 광촉매는 중합성 단량체 100몰에 대하여 0.00001 내지 0.01몰 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 광경화성 조성물을 이용하여 광경화 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 광경화 수지 제조방법은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 단량체; 열 활성 지연 형광 성질을 갖는 광촉매; 및 이온성 공개시제를 포함하는 광경화성 조성물에 가시광을 조사하여, 중합성 단량체를 중합시켜 광경화 수지를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 상기 가시광 조사는 1 내지 240초 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 가시광 조사 전, 질소 가스로 탈기(degassing)하는 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 제조된 수지에 가시광을 추가적으로 조사하는 단계를 더 수행할 수 있다.
구체적으로, 제조된 수지를 기판 상에 1㎛ 내지 8mm 두께로 도포한 후 가시광을 추가적으로 조사하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명의 광촉매 조성물은 열 활성 지연 형광(TADF) 성질을 갖는 광촉매; 및 이온성 공개시제를 포함하며, 이들의 결합 사용 및 조성의 최적화를 통해 소량의 광촉매로도 라디칼 생성 효율이 매우 뛰어난 광개시 시스템을 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 광촉매 조성물을 이용하여 단량체를 중합시키는 경우 중합율이 우수한 광경화 수지를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 광촉매의 양이 적어 심부 경화가 가능하다. 또한, 본 발명에서는 가시광을 이용하여 중합 반응을 개시하므로 UV 투과가 불가능한 매트릭스 내의 경화가 가능하면서, 가시광을 흡수함에도 투명성이 높은 수지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 광촉매 당량이 10ppm인 조건에서 가시광 조사 강도 및 시간에 따른 수지의 전환율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 광촉매 당량이 1ppm인 조건에서 가시광 조사 강도 및 시간에 따른 수지의 전환율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 음이온성 공개시제의 당량이 200ppm인 조건에서 가시광 조사 강도 및 시간에 따른 수지의 전환율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 음이온성 공개시제의 당량이 300ppm인 조건에서 가시광 조사 강도 및 시간에 따른 수지의 전환율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 2차 가시광 조사 시간에 따른 필름 수지의 전환율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구체적인 구현 형태에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서, 작용기의 "치환"은 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 다른 작용기로 치환된 것을 의미하며, 예를 들어, 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로, 중수소, 할로젠 원자, 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), -COOR, -NRCOCH3, -SR, -COONHxR2-x, NHxR2-x, -CONHxR2-x, -OR, -SR, -SOR, -SOOR, -NHxR2-x, -PHxR2-x, -P(OR)2, C1-C24 알킬(alkyl), C2-C24 알케닐(alkenyl), C2-C24 알키닐(alkynyl), C1-C24 알콕시(alkoxy) 또는 C4-C18 아릴(aryl)로 치환된 것을 의미할 수 있다. 여기에서, 상기 "R"은 작용기의 결합 형태를 설명하기 위한 것으로 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 수소, C1-C24의 알킬, C2-24의 알케닐, C2-24의 알키닐 또는 C4-C18의 아릴과 같은 탄화수소기일 수 있다.
본 발명에서, 상기 알킬은 단일결합으로 이루어진 탄화수소기(메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등)이며, 알케닐은 하나 이상의 이중결합을 포함하는 탄화수소기(비닐, 알릴 등)이고, 알키닐은 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 탄화수소기(에티닐, 프로피닐 등)를 의미하며, 아릴은 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 탄화수소(페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라실, 페난트릴, 터페닐, 플루오레닐, 퓨란, 파이롤, 티오페닐, 티아졸 등)를 의미한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 작용기 뿐만 아니라 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소 또는 황으로 치환된 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐 또는 헤테로아릴을 포함하는 의미로 해석된다. 또한, 상기 알킬, 알케닐 및 알키닐은 직쇄형(linear), 분지형(branched) 및 고리형(cyclic)을 모두 포함하는 의미이다.
본 발명은 광촉매 조성물, 이를 포함하는 광경화성 조성물 및 이를 이용하여 광경화 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 광촉매 조성물은 흡광 후 수지 내 자유 라디칼 생성 물질과 전자 전달이 가능한 광촉매 및 공개시제를 포함하여 광개시 시스템(photoinitiating system)을 형성한다. 이에 따라, 전자 전달로 인해 촉매가 순환되어 다회성 사용이 가능하므로, 일반적인 광개시제와는 달리 적은 양의 광촉매로도 중합 반응을 개시할 수 있으며, 투과 깊이를 증가시킬 수 있으므로 심부 경화가 가능하다. 또한, 상기 광개시 시스템은 가시광에 의해 활성화되므로 UV 투과가 불가능한 매트릭스 내에서도 경화가 가능하며, 가시광을 흡수함에도 투명성이 높은 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 광촉매는 가시광 영역, 특히 400 내지 600nm의 파장 영역에서 광을 흡수하는 것으로, 열 활성 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence, TADF) 발광의 성질을 갖는다.
일반적인 형광 방식에서는 엑시톤 4개 중 삼중항 엑시톤 3개가 소멸되어 광 효율이 높지 않은 반면, 상기 열 활성 지연 형광 방식에 따르면 삼중항 엑시톤 3개를 단일항 엑시톤 수준으로 이동시켜 발광시킴으로써 4개의 엑시톤이 모두 발광하여 광 효율이 매우 우수한 특징을 나타낸다.
본 발명에서, 상기 광촉매는 열 활성 지연 형광 성질을 갖는 시아노아렌(cyanoarene)계 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 시아노아렌계 광촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000008
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로젠 원자, 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), -COOR(R은 수소 또는 C1-C24 알킬), 또는 치환 또는 비치환된 C1-C24 알킬(alkyl), C2-C24 알케닐(alkenyl), C2-C24 알키닐(alkynyl), C1-C24 알콕시(alkoxy) 또는 C4-C18 아릴(aryl)이거나; 또는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 카바졸(carbazole) 구조를 형성한다. 바람직하게, 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴이거나, 또는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 카바졸(carbazole) 구조를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1에서, X는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택되는 할로젠 원자이며, 바람직하게는 F일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 1 또는 2이고, m은 3 내지 5의 정수이며, l은 0 또는 1 이고, n+m+l은 4 내지 6의 정수이다. 바람직하게, 상기 화학식 1에서 n은 1 또는 2이고, m은 3 또는 4이며, l은 0 또는 1이고, n+m+l은 5 또는 6일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 화학식 1의 광촉매는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000009
상기 화학식 2에서, X1 내지 X10은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로젠 원자, -NO2, -CN, -COOR(R은 수소 또는 C1-C24 알킬), 또는 치환 또는 비치환된 C1-C24 알킬(alkyl), C2-C24 알케닐(alkenyl), C2-C24 알키닐(alkynyl), C1-C24 알콕시(alkoxy) 또는 C4-C18 아릴(aryl)이다. 바람직하게, X1 내지 X10은, 각각 독립적으로, 수소, 할로젠 원자, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬(alkyl) 또는 C1-C4 알콕시(alkoxy)일 수 있다.
상기 화학식 2에서, X의 정의 및 n, m 및 l의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 화학식 1의 광촉매는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000010
상기 화학식 3에서, X1 내지 X8은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로젠 원자, -NO2, -CN, -COOR(R은 수소 또는 C1-C24 알킬), 또는 치환 또는 비치환된 C1-C24 알킬(alkyl), C2-C24 알케닐(alkenyl), C2-C24 알키닐(alkynyl), C1-C24 알콕시(alkoxy) 또는 C4-C18 아릴(aryl)이다. 바람직하게, X1 내지 X8은, 각각 독립적으로, 수소, 할로젠 원자, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬(alkyl) 또는 C1-C4 알콕시(alkoxy)일 수 있다.
상기 화학식 3에서, X의 정의 및 n, m 및 l의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에서, 상기 광촉매로는 2,4,5,6-테트라키스(다이페닐아미노)아이소프탈로니트릴(4DP-IPN), 2,4,5,6-테트라키스(카바졸-9-일)아이소프탈로니트릴(4Cz-IPN), 2,4,5,6-테트라키스(3,6-다이-터트-부틸카바졸-9-일)아이소프탈로니트릴(4tCz-IPN), 2,4,6-트라이스(다이페닐아미노)-5-플루오로아이소프탈로니트릴(3DP-F-IPN), 2,4,6-트라이스(카바졸-9-일)-5-플루오로아이소프탈로니트릴(3Cz-F-IPN), 2,4,5,6-테트라키스(비스(4-메톡시페닐)아미노)아이소프탈로니트릴(4DMDP-IPN), 2,4,5,6-테트라키스(비스(4-시아노페닐)아미노)아이소프탈로니트릴(4DCDP-IPN), 2,3,5,6-테트라키스(다이페닐아미노)벤조니트릴(4DP-BN) 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 광촉매로는 4DP-IPN, 3DP-F-IPN 및 4DCDP-IPN으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 관련하여, 본 발명의 실시예에서는 다양한 종류의 광촉매를 이용하여 광개시 시스템을 형성한 결과, 4DP-IPN, 3DP-F-IPN 또는 4DCDP-IPN을 이용한 경우 전환율 향상 효과가 더욱 증대됨을 확인하였다.
상기 예시된 각 화합물의 구조는 아래와 같이 나타낼 수 있다.
[4DP-IPN]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000011
[4Cz-IPN]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000012
[4tCz-IPN]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000013
[3DP-F-IPN]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000014
[3Cz-F-IPN]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000015
[4DMDP-IPN]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000016
[4DCDP-IPN]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000017
[4DP-BN]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000018
본 발명에서, 상기 공개시제(co-initiator)는 해리 메커니즘을 통해 라디칼을 형성하여 단량체의 중합 반응을 유도하는 이온성 물질이다. 본 발명에서는 광촉매, 특히 열 활성 지연 형광 특성을 갖는 시아노아렌계 광촉매와 공개시제를 결합 사용함으로써 중합 효율을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 이용한 광개시 시스템에서, 광촉매는 흡광 후 단일항과 삼중항 사이의 계간 교차(intersystem crossing)를 통해 들뜬 상태의 삼중항 상태를 매우 효율적으로 형성한다. 이 들뜬 상태의 광촉매는 공개시제와의 산화-환원 반응을 통해 공개시제의 라디칼 이온(radical ion)성 종을 생성할 수 있으며, 전자 전달로 생성된 라디칼 이온성 공개시제는 결합 해리 반응을 통해 고분자 중합에 참여시 반응성이 매우 좋은 알킬 또는 아릴 라디칼을 형성할 수 있다.
상기 공개시제는 음이온성 물질 및 양이온성 물질로 나눌 수 있으며, 본 발명에서 공개시제는 음이온성 공개시제, 양이온성 공개시제 또는 둘 다를 포함할 수 있고, 바람직하게 음이온성 공개시제 및 양이온성 공개시제를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 음이온성 공개시제는 1종 이상의 보레이트염(borate salt)을 포함할 수 있다.
상기 음이온성 공개시제로는 보레이트염에서 붕소 원자에 치환 또는 비치환된 C4-C18 아릴이 하나 이상 결합된 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 음이온성 공개시제는 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000019
상기 화학식 4에서, R3는 C1-C24 알킬 또는 -CH2SiR'3 (R'은 수소 또는 C1-C24 알킬)이고, 바람직하게는 C1-C6 알킬일 수 있다. 또한, Ar1 내지 Ar3는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4-C18 아릴이며, 바람직하게 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴일 수 있다.
상기 화학식 4에서, Z+는 Li+, K+, Na+, Rb+, 또는 치환 또는 비치환된 사프라닌(safranin) 이온, 피릴륨(pyrylium) 이온, 시아닌(cyanine) 이온, 아이오도늄(iodonium) 이온, 설포늄(sulfonium) 이온, 포스포늄(phosphonium) 이온 또는 암모늄(ammonium) 이온이고, 바람직하게 암모늄 이온일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 음이온성 공개시제로는 하기 화학식 5의 구조를 갖는 공개시제를 사용할 수 있다:
[화학식 5]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000020
상기 화학식 5에서, R3는 C1-C24 알킬 또는 -CH2SiR'3이고, R'는 수소 또는 C1-C24 알킬이다. 바람직하게, R3는 C1-C6 알킬일 수 있다.
상기 화학식 5에서, X'1 내지 X'15는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로젠 원자, -NO2, -CN, -COOR, -NRCOCH3, -SR, -COONHxR2-x, NHxR2-x, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C24 알킬(alkyl), C2-C24 알케닐(alkenyl), C2-C24 알키닐(alkynyl), C1-C24 알콕시(alkoxy) 또는 C4-C18 아릴(aryl)이고, R은 수소 또는 C1-C24 알킬이며, x는 0 내지 2의 정수이다. 바람직하게, X'1 내지 X'15는 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬일 수 있다.
상기 화학식 5에서, Z+는 Li+, K+, Na+, Rb+, 또는 치환 또는 비치환된 사프라닌(safranin) 이온, 피릴륨(pyrylium) 이온, 시아닌(cyanine) 이온, 아이오도늄(iodonium) 이온, 설포늄(sulfonium) 이온, 포스포늄(phosphonium) 이온 또는 암모늄(ammonium) 이온이고, 바람직하게 암모늄 이온일 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에서, 상기 음이온성 공개시제로는 [2-(부타노일옥시)에틸]트리메틸아자늄 부틸트리페닐보레이트, 테트라부틸암모늄 부틸트리페닐보레이트, 테트라메틸암모늄 메틸(바이페닐)디메시틸보레이트, 테트라메틸암모늄 메틸(1-나프틸)디메시틸보레이트, 테트라부틸암모늄 부틸트리나프틸보레이트, 테트라메틸암모늄 부틸(1-나프틸)디메시틸보레이트, 테트라도데실암모늄 메틸(1-나프틸)디메시틸보레이트, 테트라메틸암모늄 메틸(1-나프틸)디메시틸보레이트, 테트라메틸암모늄 부틸(1-나프틸)디클로로메시틸보레이트, 시아닌 부틸(1-나프틸)디클로로메시틸보레이트, 테트라메틸암모늄 메틸(2-나프틸)디메시틸보레이트, 테트라메틸암모늄 부틸(2-나프틸)디메시틸보레이트, 테트라메틸암모늄 메틸(9-안트라실)비스(2-메틸페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄 부틸(9-안트라실)비스(2-메틸페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄 부틸(9-페난트릴)디메시틸보레이트, 테트라메틸암모늄 부틸(9-페난트릴)디클로로메시틸보레이트, 테트라메틸암모늄 부틸(9-페난트릴)비스(디클로로메시틸)보레이트, 테트라메틸암모늄 부틸(1-파이레닐)디메시틸보레이트, 테트라메틸암모늄 부틸(1-파이레닐)디클로로메시틸보레이트, 테트라메틸암모늄 메틸(바이페닐) 비스(디클로로메시틸)보레이트, 아이오도늄 헥실트리스(3-플루오로페닐)보레이트, 피릴륨 헥실트리스(3-플루오로페닐)보레이트 및 사프라닌 헥실트리스(3-플루오로페닐)보레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 보레이트 염을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 양이온성 공개시제는 아이오도늄염(iodonium salt), 설포늄염(sulfonium salt) 및 포스포늄염(phosphonium salt)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양이온성 공개시제로는 아이오도늄염, 설포늄염 및 포스포늄염에서 각각 중심 원자인 아이오딘(I), 황(S) 및 인(P) 원자에 치환 또는 비치환된 아릴이 하나 이상 결합된 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 아이오도늄염, 설포늄염 및 포스포늄염 공개시제는 각각 하기 화학식 6 내지 8로 나타낼 수 있다:
[화학식 6]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000021
[화학식 7]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000022
[화학식 8]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000023
상기 화학식 6 내지 8에서, Ar4 내지 Ar11은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4-C18 아릴이며, 바람직하게 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴일 수 있다.
또한, 상기 화학식 8에서, R4는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로젠 원자, -NO2, -CN, -COOR, -NRCOCH3, -SR, -COONHxR2-x, NHxR2-x, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C24 알킬(alkyl), C2-C24 알케닐(alkenyl), C2-C24 알키닐(alkynyl), C1-C24 알콕시(alkoxy) 또는 C4-C18 아릴(aryl)이며, R은 수소 또는 C1-C24 알킬이고, x는 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 6 내지 8에서, Z-는 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF4 -, (C6F5)4B-, Cl-, Br-, HSO4 -, CF3SO3 -, FSO3 -, CH3SO3 -, ClO4 -, PO4 -, NO3 -, SO4 -, CH3SO4 -, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬설포네이트, C2-C20 할로알킬설포네이트, C6-C10 아릴설포네이트, 캄포설포네이트(camphorsulfonate), C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐메타이드 또는 C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐이미드 이온이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 아이오도늄염 공개시제는 화학식 9의 화합물일 수 있다:
[화학식 9]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000024
상기 화학식 9에서, X"1 내지 X"10은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로젠 원자, -NO2, -CN, -COOR, -NRCOCH3, -SR, -COONHxR2-x, -NHxR2-x, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C24 알킬(alkyl), C2-C24 알케닐(alkenyl), C2-C24 알키닐(alkynyl), C1-C24 알콕시(alkoxy) 또는 C4-C18 아릴(aryl)이며, R은 수소 또는 C1-C24 알킬이고, x는 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 9에서, Z-는 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF4 -, (C6F5)4B-, Cl-, Br-, HSO4 -, CF3SO3 -, FSO3 -, CH3SO3 -, ClO4 -, PO4 -, NO3 -, SO4 -, CH3SO4 -, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬설포네이트, C2-C20 할로알킬설포네이트, C4-C10 아릴설포네이트, 캄포설포네이트(camphorsulfonate), C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐메타이드 또는 C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐이미드 이온이다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에서, 상기 아이오도늄염 공개시제로는 다이페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-메틸페닐)(4-(2-메틸프로필)페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-헥실페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-헥실페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-헥실페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-헥실페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, [4-(옥틸옥시)페닐](페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-옥틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-sec-부틸페닐)-(4'-메틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-이소-프로필페닐)-(4'-메틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-옥틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-옥틸페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-옥틸페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-데실페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트,(4-데실페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-헥실페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트, (4-헥실페닐)페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-옥실페닐)테트라플루오로보레이트, (4-옥틸페닐)페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-데실페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트, (4-데실페닐)페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-메톡시페닐)아이오도늄 브로마이드, (4-메톡시페닐)페닐아이오도늄 트리플루오로메테인설포네이트, 비스(4-페녹시페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(3-메톡시설포닐페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-플루오로페닐)아이오도늄 트피플루오로메테인설포네이트, 비스(4-브로모페닐)아이오도늄 트피플루오로메테인설포네이트, 비스(4-클로로페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(2,4-디클로로페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-아이오도페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 디(3-카복시페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(3-메톡시카보닐페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-아세타마이도페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-니트로페닐)페닐아이오도늄 나이트레이트, 비스(3-니트로페닐)아이오도늄 나이트레이트 및 디나프틸아이오도늄 테트라플루오로보레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 설포늄염 공개시제는 화학식 10의 화합물일 수 있다:
[화학식 10]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000025
상기 화학식 10에서, X"1 내지 X"15는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로젠 원자, -NO2, -CN, -COOR, -NRCOCH3, -SR, -COONHxR2-x, -NHxR2-x, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C24 알킬(alkyl), C2-C24 알케닐(alkenyl), C2-C24 알키닐(alkynyl), C1-C24 알콕시(alkoxy) 또는 C4-C18 아릴(aryl)이며, R은 수소 또는 C1-C24 알킬이고, x는 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 10에서, Z-는 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF4 -, (C6F5)4B-, Cl-, Br-, HSO4 -, CF3SO3 -, FSO3 -, CH3SO3 -, ClO4 -, PO4 -, NO3 -, SO4 -, CH3SO4 -, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬설포네이트, C2-C20 할로알킬설포네이트, C4-C10 아릴설포네이트, 캄포설포네이트(camphorsulfonate), C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐메타이드 또는 C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐이미드 이온이다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에서, 상기 설포늄염 공개시제로는 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 포스포늄염 공개시제는 화학식 11의 화합물일 수 있다:
[화학식 11]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000026
상기 화학식 11에서, R4 및 X"1 내지 X"15는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로젠 원자, -NO2, -CN, -COOR, -NRCOCH3, -SR, -COONHxR2-x, NHxR2-x, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C24 알킬(alkyl), C2-C24 알케닐(alkenyl), C2-C24 알키닐(alkynyl), C1-C24 알콕시(alkoxy) 또는 C4-C18 아릴(aryl)이며, R은 수소 또는 C1-C24 알킬이고, x는 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 11에서, Z-는 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF4 -, (C6F5)4B-, Cl-, Br-, HSO4 -, CF3SO3 -, FSO3 -, CH3SO3 -, ClO4 -, PO4 -, NO3 -, SO4 -, CH3SO4 -, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬설포네이트, C2-C20 할로알킬설포네이트, C4-C10 아릴설포네이트, 캄포설포네이트(camphorsulfonate), C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐메타이드 또는 C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐이미드 이온이다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에서, 상기 포스포늄염 공개시제로는 에틸트리페닐포스포늄 헥사플루오로안티모네이트, 테트라페닐포스포늄 헥사플루오로안티모네이트 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 광촉매 및 공개시제 전체의 몰비는 1:10 내지 1:5,000일 수 있고, 바람직하게 1:50 내지 1:3,000일 수 있으며, 더 바람직하게는, 1:70 내지 1:1,500일 수 있다.
본 발명에서는 상기 열 활성 지연 형광 특성을 갖는 광촉매와 공개시제의 최적의 조합으로서 시아노아렌계 광촉매에 음이온성 공개시제 및 양이온성 공개시제를 결합 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 광개시 시스템의 라디칼 생성 효율이 종래의 광개시제에 비해 매우 높고, 이에 따라 중합성 단량체에 광개시 시스템을 적용하고 광을 조사하였을 때 중합율이 뛰어난 효과를 나타낼 수 있다.
이와 같이 음이온성 공개시제 및 양이온성 공개시제를 결합 사용하는 경우, 광촉매 및 음이온성 공개시제의 몰비는 1:5 내지 1:2,000, 바람직하게 1:10 내지 1:1,000일 수 있고, 구체적으로 1:50 내지 1:500일 수 있으며, 광촉매 및 양이온성 공개시제의 몰비는 1:5 내지 1:3,000, 바람직하게 1:10 내지 1:2,000, 더 바람직하게 1:20 내지 1:1,000일 수 있다.
본 발명의 광촉매 조성물을 이용한 광개시 시스템은 매우 적은 양의 광촉매로도 효과적인 광중합 반응을 유도하고 심부 경화가 가능하다. 또한, 상기 광개시 시스템은 가시광에 의해 활성화되므로 UV 투과가 불가능한 매트릭스 내에서도 경화가 가능하며, 가시광을 흡수함에도 투명성이 높은 수지를 제조할 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 또한, 상기 광촉매 조성물 및 중합성 단량체를 포함하는 광경화성 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 중합성 단량체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 의미하는 것으로, 광 조사시 본 발명의 광촉매 조성물이 형성하는 광개시 시스템에 의해 발생한 라디칼에 의해 상기 단량체 간에 중합 반응이 일어나 경화물인 수지가 형성된다.
예시적으로, 본 발명에서 사용되는 중합성 단량체는 하기 화학식 12로 나타낼 수 있다:
[화학식 12]
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000027
상기 화학식 12에서, R5는 수소, 중수소, 할로젠 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬이고, R6는 수소, 중수소, 할로젠 원자, -CN, -COOR", -CONHxR"2-x, -OR", -SR", -SOR", -SOOR", -NHxR"2-x, -PHxR"2-x, -P(OR")2, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C24 알킬(alkyl), C2-C24 알케닐(alkenyl), C2-C24 알키닐(alkynyl), C1-C24 알콕시(alkoxy) 또는 C4-C18 아릴(aryl)이며, R"은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐 또는 C6-C18 아릴이고, x는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에서, 상기 중합성 단량체는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴아미드 화합물일 수 있으며, 이때 "(메타)아크릴((meth)acryl)"이란 아크릴(acryl) 또는 메타크릴(methacryl)을 모두 지칭하는 것으로 사용된다.
구체적으로, 상기 중합성 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, t-옥틸 (메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 에틸디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 메틸트리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메틸렌 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 테트라클로로페닐 (메타)아크릴레이트, 2-테트라클로로페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라브로모페닐(메타)아크릴레이트, 2-테트라브로모페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-트리클로로페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, 2-트리브로모페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 펜타클로로페닐 (메타)아크릴레이트 및 펜타브로모페닐 (메타)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에서, 광촉매의 사용량은 중합성 단량체 100몰에 대하여 0.00001 내지 0.01몰일 수 있고, 바람직하게 0.0001 내지 0.005몰일 수 있다. 이와 같이, 본 발명을 이용하면 단량체 대비 매우 적은 양의 광촉매로도 광중합을 효율적으로 수행할 수 있으며 심부 경화가 가능하다.
본 발명의 광경화성 조성물은 상기 성분 외에도, 필요에 따라 라디칼 경화성 성분, 자유 라디칼 광개시제, 감광제 등 1종 이상의 추가 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 가시광을 조사하면 광경화 수지(resin)를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 광경화성 조성물에 가시광을 조사하면, 본 발명의 광촉매 조성물이 형성하는 광개시 시스템에 의해 중합성 단량체의 중합이 일어나, 경화물 형태의 수지가 제조된다.
본 발명의 광경화 수지 제조방법은, 중합성 단량체, 광촉매 및 공개시제를 포함하는 광경화성 조성물에 가시광을 조사하여 중합성 단량체를 중합시킴으로써 광경화 수지를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 조성물을 혼합한 상태에서 가시광을 조사하여 벌크 형태의 중합체 수지를 얻을 수 있고, 또는 혼합물을 기판에 도포한 다음 가시광을 조사하여 필름 형태의 중합체 수지를 제조할 수 있다. 이때, 혼합물을 이형지에 도포하고 수지 제조 후 이형지를 제거하여 필름을 얻는 방법을 이용할 수 있고, 또는 필름을 적용하고자 하는 대상체에 직접 도포하여 필름을 형성하는 것도 가능하다.
본 발명에서, 상기 혼합물에 가시광을 조사하기 전에, 질소 가스로 탈기하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서는, 탈기 공정을 통해 산소를 제거하여 질소 분위기에서 광중합을 수행하는 경우 일반 공기 분위기에 비해 광중합 효율이 매우 우수한 것을 확인하였다.
상기 가시광 조사 단계에서, 광조사는 1 내지 240초, 바람직하게 2 내지 120초, 더 바람직하게 4 내지 100초 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 광촉매 조성물을 이용하면, 광개시 시스템에서 광촉매를 소량 사용하고 조사 시간이 짧은 경우에도 우수한 중합율을 달성할 수 있다.
상기 가시광 조사 단계에서, 광 조사 강도는 1mW/cm2 내지 1W/cm2, 바람직하게 10 내지 100mW/cm2일 수 있다. 조사되는 광의 강도가 너무 낮으면 중합 반응이 제대로 개시되지 않을 수 있고, 광의 강도가 너무 높으면 중합 반응 초기 단계에서 공개시제들로부터 생성되는 라디칼의 농도가 급격히 상승하여, 중합 속도보다 라디칼 간의 종결 반응이 우세해지면서 중합 반응을 방해할 수 있다. 이와 같은 측면에서, 본 발명에 따른 광경화 제조 시 40 내지 80mW/cm2의 광을 조사하는 경우 라디칼 농도 및 중합 속도가 최적화되어 중합 반응에서 매우 우수한 전환율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 제조된 수지에 가시광을 추가적으로 조사하여 중합율이 더욱 향상된 수지를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 광조사에 의해 제조된 벌크 형태의 수지를 기판에 도포한 후 가시광을 추가적으로 조사하거나, 상기 광조사에 의해 제조된 필름 형태의 수지에 가시광을 추가적으로 조사하는 방법을 통해, 중합율이 더욱 향상된 필름 수지를 제조할 수 있다.
벌크 형태의 수지를 이용하여 필름 수지를 제조하는 경우, 가시광 추가 조사 전 제조된 벌크 수지를 기판에 도포한다. 예를 들어, 이형지 상에 벌크 수지를 도포한 다음 마이크로 어플리케이터를 이용하여 두께를 조절하는 방법으로 균일한 필름을 형성할 수 있다.
이때, 상기 추가 광조사 전 수지의 두께는 1㎛ 내지 8mm일 수 있다. 상기 두께는 필요에 따라 조절할 수 있으나, 두께가 너무 얇은 경우 균일한 코팅 형성이 어렵고 두께가 너무 두꺼우면 중합율이 떨어지기 때문에 10 내지 2mm인 것이 바람직하고, 코팅의 용이성 및 중합율 측면에서 40 내지 80㎛인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 가시광 추가 조사 단계에서, 광조사는 10 내지 600초, 바람직하게 40 내지 120초, 예를 들어 40 내지 80초 동안 수행될 수 있다. 상기 추가 광조사에 의해, 중합율이 매우 우수한 필름 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은 가시광에 의한 중합이 가능하므로 UV 투과가 불가능한 소재(예를 들어, 폴리이미드) 내에서도 경화가 가능하며, 종래 기술에 비해 매우 적은 양의 광촉매를 사용하기 때문에 심부 경화가 가능하고, 가시광을 흡수함에도 투과율이 매우 높은 수지를 제조할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 광경화성 조성물은 밀폐층, 점착층, 보호층, 코팅층, 인쇄층, 솔더마스크 등 광경화 수지가 이용되는 다양한 분야에 이용될 수 있으며, 특히 투명성이 요구되는 분야(예를 들어, 광학용 투명 접착제(OCA), 투명 보호층 등)에 매우 유용하게 적용될 수 있다.
실시예
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 구성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 광경화성 조성물 및 이를 이용한 광경화 수지 제조
광촉매 및 공개시제를 포함하는 광촉매 조성물 및 중합성 단량체를 포함하는 광경화성 조성물을 제조하고, 이를 경화시켜 수지를 제조하였다.
먼저 광촉매 (4DP-IPN), 음이온성 공개시제로서 공개시제 I (Borate V) 및 양이온성 공개시제로서 공개시제 II (HNu254)를 혼합하고, 균질한 조성물이 얻어질 때까지 상온에서 교반하였다. 이때 벌크 중합을 위해 용매로서 단량체(2-EHA)를 사용하였으며, 재현성을 높이기 위하여 광촉매 및 공개시제의 저장 용액을 제조하여 희석한 후 교반하여 균일하게 혼합된 용액을 사용하였다. 각 조성물에서 단량체, 광촉매, 공개시제 I 및 공개시제 II의 몰비는 100:0.001:0.01:0.1로 설정하여, 광촉매, 공개시제 I 및 공개시제 II의 당량이 각각 10ppm, 100ppm 및 1,000ppm이 되도록 혼합하였다.
제조된 광경화성 조성물을 30분간 질소 가스로 탈기시켜 산소를 제거하였다. 그 후, blue LED 경화 장치(파장대: 455nm) 내에서 100mW/cm2 강도로 10초 동안 빛을 조사함으로써 교반 상태인 조성물을 경화시켜 광경화 수지를 제조하였다.
하기 실험예에서 조성물의 원료는 아래 표 1의 관용명으로 표시하였다.
CAS 번호 관용명 화학적 명칭
103-11-7 2-EHA 2-에틸헥실 아크릴레이트
182442-81-5 Borate V [2-(부타노일옥시)에틸]트리메틸아자늄 부틸트리페닐보레이트
120307-06-4 P3B 테트라부틸암모늄 부틸트리페닐보레이트
219125-19-6 N3B 테트라부틸암모늄 부틸트리나프틸보레이트
121239-75-6 HNu254 [4-(옥틸옥시)페닐](페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트
58109-40-3 Piod 다이페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트
60565-88-0 Tiod 비스(4-메틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트
1846598-27-3 4DP-IPN 2,4,5,6-테트라키스(다이페닐아미노)아이소프탈로니트릴
1416881-52-1 4Cz-IPN 2,4,5,6-테트라키스(카르바졸-9-일)아이소프탈로니트릴
1630263-99-8 4tCz-IPN 2,4,5,6-테트라키스(3,6-다이-터트-부틸카바졸-9-일)아이소프탈로니트릴
2260543-73-3 3DP-F-IPN 2,4,6-트라이스(다이페닐아미노)-5-플루오로아이소프탈로니트릴
N/A 3Cz-F-IPN 2,4,6-트라이스(카르바졸-9-일)-5-플루오로아이소프탈로니트릴
N/A 4DMDP-IPN 2,4,5,6-테트라키스(비스(4-메톡시페닐)아미노)아이소프탈로니트릴
N/A 4DCDP-IPN 2,4,5,6-테트라키스(비스(4-시아노페닐)아미노)아이소프탈로니트릴
N/A 4DP-BN 2,3,5,6-테트라키스(다이페닐아미노)벤조니트릴
실험 방법: 광경화 수지의 전환율 측정
광경화성 조성물의 경화 전후 전환율을 측정하기 위하여, FT-IR(Fourier Transform Infrared) spectroscopy를 이용하여 경화 정도를 분석하였다. 분석 결과에서 조성물과 수지의 C=C 결합 대비 C=O 결합 정도를 비교하여 아래 식에 따라 전환율을 산출하였다.
Figure PCTKR2024002353-appb-img-000028
상기 식에서, A 0(C=C), A 0(C=O), A t(C=C) 및 A t(C=O)는 각각 시간 0초에서 C=C(830-790cm-1), 시간 0초에서 C=O(1760-1660cm-1), 시간 t초에서 C=C 및 시간 t에서 C=O의 평균 피크 면적을 의미한다.
실험예 1: 공개시제 종류에 따른 전환율 비교 실험
제조예 1의 방법을 이용하되, 표 2와 같이 공개시제의 종류를 변화시켜 수지를 제조하고, 경화 전후 전환율을 측정하여 그 결과를 비교하였다.
구분 단량체 광촉매(ppm) 공개시제I(ppm) 공개시제II(ppm) 시간(초) 전환율(%)
1-1 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 10 46.8
1-2 2-EHA 4DP-IPN (10) - HNu254 (1000) 10 2.7
1-3 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) - 10 2.7
실험 결과, 광촉매를 10ppm 사용하여 광개시 시스템을 조성하고 10초간 가시광을 조사하였을 때, 공개시제를 1종만 사용한 경우 전환율이 2.7% 수준으로 중합이 거의 일어나지 않는 반면, 공개시제 I 및 II를 모두 사용한 경우 전환율이 46.8%로 매우 크게 상승하는 결과가 나타났다.
이를 통해, 공개시제로서 I 및 II를 결합 사용하는 경우 상승 작용을 통해 경화 전환율이 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 광촉매 종류에 따른 전환율 비교 실험
제조예 1의 방법을 이용하되, 표 3과 같이 광촉매의 종류를 변화시켜 수지를 제조하고, 경화 전후 전환율을 측정하여 그 결과를 비교하였다.
구분 단량체 광촉매(ppm) 공개시제I(ppm) 공개시제II(ppm) 시간(초) 전환율(%)
2-1 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 10 46.8
2-2 2-EHA 4Cz-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 10 35.9
2-3 2-EHA 4tCz-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 10 36.2
2-4 2-EHA 3DP-F-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 10 49.2
2-5 2-EHA 3Cz-F-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 10 23.7
2-6 2-EHA 4DMDP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 10 30.5
2-7 2-EHA 4DCDP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 10 40.6
2-8 2-EHA 4DP-BN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 10 29.8
상기 실험 결과에 따르면, 광촉매의 종류를 다양하게 사용하였을 때 최소 23.7%, 최대 46.8% 수준의 전환율이 나타났으며, 그 중에서도 4DP-IPN, 3DP-F-IPN 및 4DCDP-IPN을 사용하였을 때 전환율이 40% 이상으로 높은 결과를 확인하였다.
이에 따라, 본 발명은 다양한 광촉매에 대해 유효함을 확인하였으며, 다만 광촉매의 종류에 따라 전환율 상승 효과가 달라질 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 3: 가시광 조사 시간에 따른 전환율 변화 분석
제조예 1의 방법을 이용하되 표 4와 같이 광 조사 시간을 다르게 하고, 경화 전후 전환율을 측정하여 그 결과를 비교하였다.
구분 단량체 광촉매(ppm) 공개시제I(ppm) 공개시제II(ppm) 시간(초) 전환율(%)
3-1 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 2 34.2
3-2 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 4 46.4
3-3 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 6 42.8
3-4 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 8 44.8
3-5 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 10 45.7
3-6 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 20 43.7
실험 결과, 본 발명의 광촉매 조성물을 이용하면 광 조사 시간을 2초로 매우 짧게 하였을 때에도 상당량 중합이 일어나는 것으로 확인되었으며, 그 중에서도 4초 이상일 때 실험 오차(±5%) 내에서 중합의 전환율이 포화되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 가시광 조사 시간에 따른 전환율 변화 분석 (2)
제조예 1의 방법을 이용하되, 표 5와 같이 광촉매의 당량을 1ppm으로 변경하고, 광조사 시간을 다르게 하여 경화시킨 후 전환율을 측정하여 그 결과를 비교하였다.
구분 단량체 광촉매(ppm) 공개시제I(ppm) 공개시제II(ppm) 시간(초) 전환율(%)
4-1 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 2 8.2
4-2 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 4 16.8
4-3 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 6 26.4
4-4 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 8 31.5
4-5 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 10 41.0
4-6 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 15 54.4
4-7 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 20 58.6
4-8 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 30 61.3
4-9 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 40 64.7
4-10 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 50 68.5
4-11 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 60 67.6
4-12 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 70 69.7
4-13 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 90 81.7
4-14 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 120 87.7
실험 결과, 광촉매를 1ppm 사용한 경우에도 10초간 광을 조사하였을 때 41% 수준의 전환율을 달성한 것을 확인하였으며, 광 조사 시간을 늘리면 전환율이 최대 87.7% 수준으로 매우 우수한 결과를 확인하였다.
이에 따라, 본 발명을 이용하는 경우 매우 소량의 광촉매로도 중합율을 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 가시광 강도에 따른 전환율 비교 분석
제조예 1의 방법을 이용하되, 표 6과 같이 가시광 조사 강도를 50% 및 25%로 낮추어 경화시킨 후, 수지의 전환율을 측정하여 그 결과를 비교하였다.
구분 단량체 광촉매(ppm) 공개시제I(ppm) 공개시제II(ppm) 강도(%) 시간(초) 전환율(%)
5-1 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 100 10 45.7
5-2 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 50 10 53.3
5-3 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 25 10 36.8
실험 결과, 조사 강도를 1/4 수준으로 저하시킨 경우에도 전환율이 36.8%로, 비교적 우수한 수준의 전환율이 유지되는 것을 확인하였다. 상기 실험 결과를 참고하면, 본 발명에 따라 광촉매와 공개시제의 조합을 이용하여 광개시 시스템을 조성한 경우 낮은 광량에서도 중합이 충분히 일어나는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 실험 결과에 따르면 조사 강도를 50%로 저하시킨 경우 전환율이 45.7%에서 53.3%로 오히려 증가하는 결과를 확인할 수 있다. 이는 조사 강도가 높을 시 중합 반응 초기 단계에서 공개시제들로부터 생성되는 라디칼의 농도가 급격히 높아지기 때문에 고분자 중합의 속도보다 라디칼 간의 반응인 종결 반응이 우세해지는 현상에 기인한 것으로 해석된다.
실험예 6: 가시광 강도 및 조사 시간에 따른 전환율 변화 분석
제조예 1의 방법을 이용하되, 가시광 조사 강도와 조사 시간을 다르게 하여 경화시킨 후 수지의 전환율을 측정하였다. 상기 실험 결과를 도 1 및 아래 표 7에 나타내었다.
구분 단량체 광촉매(ppm) 공개시제I(ppm) 공개시제II(ppm) 강도(%) 시간(초) 전환율(%)
6-1 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 100 2 34.2
6-2 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 100 4 46.4
6-3 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 100 6 42.8
6-4 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 100 8 44.8
6-5 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 100 10 45.7
6-6 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 100 15 38.0
6-7 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 100 20 43.7
6-8 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 50 5 28.9
6-9 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 50 10 53.3
6-10 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 50 15 43.1
6-11 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 50 20 54.8
6-12 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 25 5 21.4
6-13 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 25 10 36.8
6-14 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 25 15 39.0
6-15 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 25 20 43.7
상기 실험 결과를 참고하면, 광 조사 강도를 50% 또는 25%로 낮춘 경우에도 짧은 시간 내에 비교적 높은 전환율을 달성할 수 있고, 조사 시간을 20초까지 늘린 경우 다양한 강도의 샘플에서 40% 이상의 전환율이 나타나는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따라 광촉매와 공개시제의 조합을 이용한 경우 강도가 낮은 광으로도 짧은 시간 내에 효과적인 중합이 가능함을 확인할 수 있었다.
실험예 7: 가시광 강도 및 조사 시간에 따른 전환율 변화 분석 (2)
제조예 1의 방법을 이용하되, 광촉매의 당량을 1ppm으로 변경하고, 가시광 조사 강도 및 시간을 다르게 하여 경화시킨 후, 수지의 전환율을 측정하였다. 상기 실험 결과를 도 2 및 아래 표 8에 나타내었다.
구분 단량체 광촉매(ppm) 공개시제I(ppm) 공개시제II(ppm) 강도(%) 시간(초) 전환율(%)
7-1 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 100 2 8.2
7-2 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 100 4 16.8
7-3 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 100 6 26.4
7-4 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 100 8 31.5
7-5 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 100 10 41.0
7-6 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 100 15 54.4
7-7 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 100 20 58.6
7-8 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 100 30 61.3
7-9 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 50 5 12.2
7-10 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 50 10 19.2
7-11 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 50 15 32.5
7-12 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 50 20 39.4
7-13 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 25 5 6.0
7-14 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 25 10 15.0
7-15 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 25 15 23.1
7-16 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 25 20 29.5
실험 결과, 광촉매의 양을 1ppm으로 줄인 경우에도 조사 시간을 10초 이상으로 조절한 경우 전환율이 최소 41%로 높으며, 광 조사 강도를 50% 또는 25%로 크게 낮추더라도 조사 시간을 20초로 조절하였을 때 각각 40% 및 30% 수준의 전환율 달성이 가능함을 확인하였다. 이에 따라, 본 발명을 이용하면 매우 소량의 광촉매로도 다양한 광 강도에서 전환율 향상 효과가 발휘됨을 알 수 있었다.
실험예 8: 광촉매 당량에 따른 전환율 비교 실험
제조예 1의 방법을 이용하되, 표 9와 같이 광촉매의 당량을 각각 0.5, 1, 5 및 10ppm으로 변경하고, 광을 5초간 조사하여 경화시킨 후 전환율을 측정하여 그 결과를 비교하였다.
구분 단량체 광촉매(ppm) 공개시제I(ppm) 공개시제II(ppm) 시간(초) 전환율(%)
8-1 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 5 46.8
8-2 2-EHA 4DP-IPN (5) Borate V (100) HNu254 (1000) 5 41.2
8-3 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 5 24.7
8-4 2-EHA 4DP-IPN (0.5) Borate V (100) HNu254 (1000) 5 13.5
실험 결과, 광촉매가 0.5ppm인 경우 전환율이 13.5% 수준이지만, 1ppm에서는 광 조사 시간이 5초로 짧은 경우에도 24.7%의 전환율이 확인되고, 5ppm 이상인 경우 40% 이상의 우수한 전환율이 나타남을 확인하였다. 이에 따라, 광촉매의 당량은 1ppm 이상인 것이 바람직하고, 특히 5ppm 이상일 때 단시간의 광조사로도 우수한 효과가 나타남을 알 수 있었다.
실험예 9: 공개시제 I 종류에 따른 전환율 비교 실험
제조예 1의 방법을 이용하되, 표 10과 같이 공개시제 I의 종류를 변경하여 광개시 시스템을 조성하고, 가시광을 30초 동안 조사하여 경화시킨 후 전환율을 측정하여 그 결과를 비교하였다.
구분 단량체 광촉매(ppm) 공개시제I(ppm) 공개시제II(ppm) 시간(초) 전환율(%)
9-1 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 30 61.3
9-2 2-EHA 4DP-IPN (10) P3B (100) HNu254 (1000) 30 65.6
9-3 2-EHA 4DP-IPN (10) N3B (100) HNu254 (1000) 30 50.0
실험 결과, 공개시제 I의 종류를 변경하였을 때 최소 50%의 전환율이 나타나며, 특히 Borate V ([2-(부타노일옥시)에틸]트리메틸아자늄 부틸트리페닐보레이트) 및 P3B (테트라부틸암모늄 부틸트리페닐보레이트)를 사용한 경우, N3B (테트라부틸암모늄 부틸트리나프틸보레이트)를 이용한 경우에 비해 전환율이 더욱 높은 것을 확인하였다.
이에 따라, 다양한 종류의 공개시제 I에서 본 발명의 효과가 나타나며, 특히 페닐보레이트계 공개시제를 사용하였을 때 효과를 더욱 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 10: 공개시제 I 당량에 따른 전환율 비교 실험
제조예 1의 방법을 이용하되, 광촉매를 1ppm 사용하고 표 11과 같이 공개시제 I의 당량을 변경하여 광개시 시스템을 조성하고, 경화 후 전환율을 측정하여 그 결과를 비교하였다.
구분 단량체 광촉매(ppm) 공개시제I(ppm) 공개시제II(ppm) 시간(초) 전환율(%)
10-1 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 10 41.0
10-2 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (200) HNu254 (1000) 10 39.9
10-3 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (1000) 10 53.2
실험 결과, 공개시제 I를 100ppm 사용한 경우에도 전환율이 우수하며, 다만 공개시제 I의 양을 100ppm에서 300ppm으로 늘렸을 때 전환율이 41.0%에서 53.2%로 크게 상승함을 확인하였다. 이에 따라, 소량의 공개시제로도 전환율 향상 효과가 나타나며, 공개시제 I의 당량을 증가시킴으로써 이와 같은 효과를 더욱 증대시킬 수 있음을 확인하였다.
실험예 11: 가시광 강도 및 조사 시간에 따른 전환율 변화 분석 (3)
제조예 1의 방법을 이용하되, 공개시제 I의 양을 200ppm으로 변경하고, 가시광 조사 강도와 조사 시간을 다르게 하여 경화시킨 후 수지의 전환율을 측정하였다. 상기 실험 결과를 도 3 및 아래 표 12에 나타내었다.
구분 단량체 광촉매(ppm) 공개시제I(ppm) 공개시제II(ppm) 강도(%) 시간(초) 전환율(%)
11-1 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (200) HNu254 (1000) 100 5 22.3
11-2 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (200) HNu254 (1000) 100 10 39.9
11-3 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (200) HNu254 (1000) 100 20 73.8
11-4 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (200) HNu254 (1000) 100 30 72.5
11-5 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (200) HNu254 (1000) 50 5 21.0
11-6 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (200) HNu254 (1000) 50 10 33.0
11-7 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (200) HNu254 (1000) 50 20 69.3
11-8 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (200) HNu254 (1000) 50 30 78.1
11-9 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (200) HNu254 (1000) 25 5 8.4
11-10 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (200) HNu254 (1000) 25 10 26.0
11-11 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (200) HNu254 (1000) 25 20 46.6
11-12 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (200) HNu254 (1000) 25 30 73.3
실험 결과, 광 조사 강도를 50% 또는 25%로 크게 낮추더라도 조사 시간 조절에 따라 우수한 전환율 달성이 가능하며, 30초 조사 시 각각 최대 78.1% 및 73.3%의 전환율을 나타낼 수 있음을 확인하였다. 이에 따라, 본 발명을 이용하면 매우 소량의 광촉매로도 다양한 광 강도에서 우수한 전환율을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
실험예 12: 가시광 강도 및 조사 시간에 따른 전환율 변화 분석 (4)
제조예 1의 방법을 이용하되, 공개시제 I의 양을 300ppm으로 변경하고, 가시광 조사 강도와 조사 시간을 다르게 하여 경화시킨 후 수지의 전환율을 측정하였다. 상기 실험 결과를 도 4 및 아래 표 13에 나타내었다.
구분 단량체 광촉매(ppm) 공개시제I(ppm) 공개시제II(ppm) 강도(%) 시간(초) 전환율(%)
12-1 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (1000) 100 5 32.7
12-2 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (1000) 100 10 53.2
12-3 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (1000) 100 20 78.1
12-4 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (1000) 100 30 67.1
12-5 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (1000) 50 5 28.7
12-6 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (1000) 50 10 37.3
12-7 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (1000) 50 20 41.3
12-8 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (1000) 50 30 74.3
12-9 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (1000) 25 5 27.7
12-10 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (1000) 25 10 34.7
12-11 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (1000) 25 20 38.4
12-12 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (1000) 25 30 80.6
실험 결과, 공개시제 I을 300ppm 사용하였을 때 광 조사 강도를 50% 또는 25%로 크게 낮추더라도 조사 시간 조절에 따라 우수한 전환율 달성이 가능하며, 30초 조사 시 각각 최대 74.3% 및 80.6%의 전환율을 나타낼 수 있음을 확인하였다. 이에 따라, 본 발명을 이용하여 광개시 시스템을 형성하면 매우 소량의 광촉매로도 다양한 광 강도에서 우수한 전환율을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
실험예 13: 공개시제 II 종류에 따른 전환율 비교 실험
제조예 1의 방법을 이용하되, 표 14와 같이 공개시제 II의 종류를 변경하여 광개시 시스템을 조성하고, 경화 후 전환율을 측정하여 그 결과를 비교하였다.
구분 단량체 광촉매(ppm) 공개시제I(ppm) 공개시제II(ppm) 시간(초) 전환율(%)
13-1 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 10 46.8
13-2 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) Piod (1000) 10 12.3
13-3 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) Tiod (1000) 10 32.3
실험 결과, 공개시제 II의 종류를 변경하더라도 공개시제 I만을 사용한 경우(샘플 1-3 참조)에 비해 전환율이 높은 결과가 나타났으며, 그 중에서도 Tiod (비스(4-메틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트) 및 HNu254 ([4-(옥틸옥시)페닐](페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트)가 적합하고, 특히 HNu254가 전환율 향상 측면에서 매우 바람직함을 확인할 수 있었다.
실험예 14: 공개시제 II 당량에 따른 전환율 비교 실험
제조예 1의 방법을 이용하되, 표 15와 같이 광촉매 및 공개시제 II의 당량을 변경하여 광개시 시스템을 조성하고 가시광을 5초 동안 조사하여 경화시킨 후, 전환율을 측정하여 그 결과를 비교하였다.
구분 단량체 광촉매(ppm) 공개시제I(ppm) 공개시제II(ppm) 시간(초) 전환율(%)
14-1 2-EHA 4DP-IPN (0.5) Borate V (100) HNu254 (1000) 5 13.5
14-2 2-EHA 4DP-IPN (0.5) Borate V (100) HNu254 (500) 5 15.6
14-3 2-EHA 4DP-IPN (0.5) Borate V (100) HNu254 (200) 5 15.4
14-4 2-EHA 4DP-IPN (0.5) Borate V (100) HNu254 (100) 5 15.5
14-5 2-EHA 4DP-IPN (0.5) Borate V (100) HNu254 (50) 5 13.7
14-6 2-EHA 4DP-IPN (0.5) Borate V (100) HNu254 (10) 5 14.0
14-7 2-EHA 4DP-IPN (0.5) Borate V (100) HNu254 (5) 5 5.7
14-8 2-EHA 4DP-IPN (0.5) Borate V (100) HNu254 (2) 5 1.7
14-9 2-EHA 4DP-IPN (0.5) Borate V (100) HNu254 (1) 5 1.3
실험 결과, 광촉매가 0.5ppm으로 미량 사용된 경우 공개시제 II가 1, 2 및 5ppm인 조건에서는 전환율이 1.3 내지 5.7%로 낮은 반면, 10 내지 1,000ppm일 때 전환율이 13.5 내지 15.6%로 크게 향상되는 것을 확인하였다. 이에 따라, 광촉매 1 몰에 대하여 공개시제 II가 20몰 이상일 때 전환율이 우수하고, 200몰 이상일 때 더욱 바람직한 것을 알 수 있었다.
실험예 15: 탈기 여부에 따른 전환율 비교 분석
제조예 1의 방법을 이용하되 공정에서 질소 탈기 공정을 제거하고 일반 공기 분위기(Air)에서 경화를 수행한 후 전환율을 측정하고, 탈기 여부에 따른 전환율 차이를 비교하여 아래 표 16에 나타내었다.
구분 단량체 광촉매(ppm) 공개시제I(ppm) 공개시제II(ppm) 시간(초) 탈기 여부 전환율(%)
15-1 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 10 O 46.8
15-2 2-EHA 4DP-IPN (10) Borate V (100) HNu254 (1000) 10 X 10.4
실험 결과, 경화 전 탈기 여부에 따라 전환율이 크게 달라지는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 높은 전환율을 달성하기 위해서는 경화 전 탈기를 통해 산소를 제거하여 질소 분위기(N2)에서 경화하는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
제조예 2: 광경화 수지 필름 제조
본 발명의 광촉매 조성물을 이용하여 제조된 광경화 수지를 2차 경화시켜 필름 수지를 제조하였다.
먼저, 제조예 1의 방법을 이용하되 광촉매의 당량을 1ppm으로 변경하고 가시광을 5초 동안 조사하여 광경화 수지를 제조하였다. 2차 경화를 위하여, 상기 광경화 수지를 실리콘 이형지 두 장 사이에 도포한 다음, 마이크로 어플리케이터를 사용하여 수지의 두께를 50㎛ 기준으로 일정하게 조절한 후 blue LED 경화 장치 내에서 100초 동안 경화를 진행하였다.
실험예 16: 2차 경화된 수지 필름의 전환율 분석
상기 제조예 2의 필름 수지에 대하여, 5초 동안 1차 경화(벌크 중합)시킨 수지의 전환율, 및 상기 수지를 100초 동안 2차 경화(필름 경화)시킨 필름 수지에 대해 전환율을 측정하여 그 결과를 표 17에 나타내었다.
구분 단량체 광촉매(ppm) 공개시제I(ppm) 공개시제II(ppm) 전환율(%)
벌크 중합 필름 경화
16-1 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (100) HNu254 (1000) 17.0 76.1
실험 결과, 1차 경화를 통해 제조된 벌크 상태의 수지를 필름화하고 2차 경화시킨 경우, 광촉매를 1ppm 사용하더라도 필름 상태에서 전환율이 매우 높은 것을 확인하였다. 이에 따라, 본 발명을 수지 필름 제조에 적용하는 경우 소량의 광촉매로도 경화 중합율이 우수한 필름을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 17: 공개시제 II의 당량에 따른 필름의 전환율 분석
제조예 1의 방법을 이용하되, 광촉매의 당량을 1ppm으로, 공개시제 I의 당량을 300ppm으로, 공개시제 II의 당량을 각각 1,000ppm, 500ppm, 200ppm 및 100ppm으로 조절하여 광경화성 조성물을 조성하고 5초 동안 광을 조사하여 광경화 수지를 제조하였다. 이를 이용하여 상기 제조예 2의 방법으로 100초 동안 경화시켜 필름 수지를 제조한 후, 1차 경화(벌크 중합) 후 전환율 및 2차 경화(필름 경화) 후 전환율을 측정하여 그 결과를 표 18에 나타내었다.
구분 단량체 광촉매(ppm) 공개시제I(ppm) 공개시제II(ppm) 전환율(%)
벌크 중합 필름 경화
17-1 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (1000) 32.7 87.8
17-2 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (500) 20.5 84.1
17-3 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (200) 29.8 79.7
17-4 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (100) 16.6 66.6
실험 결과, 동일 조건에서 공개시제 II의 양을 1,000ppm에서 100ppm까지 낮추었을 때 벌크 중합 시 전환율은 다소 낮지만, 수지 필름 제조 후에는 공개시제 II가 100ppm으로 소량 사용된 경우에도 전환율이 66.6%로 우수한 것을 확인하였다.
특히 200ppm 이상인 경우 수지 필름의 전환율이 약 80% 이상으로 높은 결과가 나타났으며, 이에 따라 광촉매 1몰에 대하여 공개시제 II의 당량이 200몰 이상일 때 수지 필름의 전환율 측면에서 더욱 바람직한 것을 알 수 있었다.
실험예 18: 필름 경화 시간에 따른 필름의 전환율 분석
제조예 1과 동일한 방법을 이용하되, 광촉매의 당량을 1ppm으로, 공개시제 I의 당량을 300ppm으로, 공개시제 II의 당량을 500ppm으로 변경하여 광개시 시스템을 조성하고 5초 동안 광을 조사하여 전환율이 22.0%인 광경화 수지를 제조하였다.
상기 광경화 수지를 이용하여 상기 제조예 2의 방법으로 필름 수지를 제조하되, 2차 광조사 시간을 각각 20, 40, 60, 80 및 100초로 조절하여 필름 수지를 제조하였다. 각 필름 수지에 대하여 2차 경화(필름 경화) 후 전환율을 측정한 결과를 아래 표 19에 나타내고, 전환율 그래프를 도 5에 나타내었다.
구분 단량체 광촉매(ppm) 공개시제I(ppm) 공개시제II(ppm) 시간(초) 전환율(%)
18-1 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (500) 20 49.5
18-2 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (500) 40 84.8
18-3 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (500) 60 81.4
18-4 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (500) 80 90.0
18-5 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (500) 100 84.1
실험 결과, 2차 광조사 시간이 20초인 경우 전환율이 22.0%에서 49.5%로 상승하였으며, 2차 광조사 시간을 40초 이상으로 늘렸을 때 전환율이 80% 이상, 최대 90% 수준까지 향상되는 것을 확인하였다. 이에 따라, 2차 경화에 의해 전환율이 높아지고, 특히 40초 이상일 때 전환율이 크게 향상됨을 알 수 있었다.
실험예 19: 필름 두께에 따른 전환율 분석
제조예 1과 동일한 방법을 이용하되, 광촉매의 당량을 1ppm으로, 공개시제 I의 당량을 300ppm으로, 공개시제 II의 당량을 500ppm으로 변경하여 광개시 시스템을 조성하고 5초 동안 광을 조사하여 전환율이 22.0%인 광경화 수지를 제조하였다.
상기 광경화 수지를 이용하여 제조예 2의 방법으로 100초 동안 광을 조사하여 필름 수지를 제조하되, 도포 두께를 1.0mm으로 변경하여 제조된 필름 수지에 대하여 2차 경화(필름 경화) 후 전환율을 측정한 결과를 아래 표 20에 나타내었다.
구분 단량체 광촉매(ppm) 공개시제I(ppm) 공개시제II(ppm) 두께 전환율(%)
19-1 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (500) 1.0mm 70.1
19-2 2-EHA 4DP-IPN (1) Borate V (300) HNu254 (500) 50㎛ 84.1
실험 결과, 두께가 1.0mm인 경우에도 2차 경화를 통해 전환율이 상승한 것을 확인하였다. 다만, 동일한 조건에서 두께를 50㎛에서 1.0mm로 증가시킨 결과 필름 경화 전환율이 84.1%에서 70.1%로 다소 낮아진 것으로 확인되었으며, 이에 따라 두께는 50㎛인 것이 보다 바람직함을 확인할 수 있었다.
이상 본 발명의 일부 구현 형태에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 바와 같은 구현형태에 대해서만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 수정 및 변형하여 실시할 수 있으며, 그러한 수정 및 변형이 가해진 형태 또한 본 발명의 기술적 사상에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 열 활성 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence, TADF) 성질을 갖는 광촉매; 및 이온성 공개시제(co-initiator)를 포함하는, 광촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광촉매가 400 내지 600nm 파장 영역의 광을 흡수하는, 광촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 광촉매가 시아노아렌(cyanoarene)계 화합물인, 광촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 광촉매가 하기 화학식 1로 표시되는, 광촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024002353-appb-img-000029
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로젠 원자, 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), -COOR(R은 수소 또는 C1-C24 알킬), 또는 치환 또는 비치환된 C1-C24 알킬(alkyl), C2-C24 알케닐(alkenyl), C2-C24 알키닐(alkynyl), C1-C24 알콕시(alkoxy) 또는 C4-C18 아릴(aryl)이거나; 또는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 카바졸(carbazole) 구조를 형성하고,
    X는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택되는 할로젠 원자이며,
    n은 1 또는 2이고, m은 3 내지 5의 정수이며, l은 0 또는 1 이고, n+m+l은 4 내지 6의 정수이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 광촉매가 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는, 광촉매 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2024002353-appb-img-000030
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2024002353-appb-img-000031
    상기 화학식 2에서, X1 내지 X10은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로젠 원자, -NO2, -CN, -COOR(R은 수소 또는 C1-C24 알킬), 또는 치환 또는 비치환된 C1-C24 알킬(alkyl), C2-C24 알케닐(alkenyl), C2-C24 알키닐(alkynyl), C1-C24 알콕시(alkoxy) 또는 C4-C18 아릴(aryl)이고,
    상기 화학식 3에서, X1 내지 X8은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로젠 원자, -NO2, -CN, -COOR(R은 수소 또는 C1-C24 알킬), 또는 치환 또는 비치환된 C1-C24 알킬(alkyl), C2-C24 알케닐(alkenyl), C2-C24 알키닐(alkynyl), C1-C24 알콕시(alkoxy) 또는 C4-C18 아릴(aryl)이고,
    상기 화학식 2 및 3에서, 각각 독립적으로, X는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택되는 할로젠 원자이며, n은 1 또는 2이고, m은 3 내지 5의 정수이며, l은 0 또는 1 이고, n+m+l은 4 내지 6의 정수이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 광촉매 및 공개시제의 몰비가 1:10 내지 1:5,000인, 광촉매 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 공개시제가 음이온성 공개시제 및 양이온성 공개시제를 포함하는, 광촉매 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 음이온성 공개시제가 보레이트염 화합물인, 광촉매 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 음이온성 공개시제가 하기 화학식 4로 표시되는, 광촉매 조성물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2024002353-appb-img-000032
    상기 화학식 4에서,
    R3는 C1-C24 알킬 또는 -CH2SiR'3 (R'은 수소 또는 C1-C24 알킬)이고,
    Ar1 내지 Ar3는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4-C18 아릴이며,
    Z+는 Li+, K+, Na+, Rb+, 또는 치환 또는 비치환된 사프라닌(safranin) 이온, 피릴륨(pyrylium) 이온, 시아닌(cyanine) 이온, 아이오도늄(iodonium) 이온, 설포늄(sulfonium) 이온, 포스포늄(phosphonium) 이온 또는 암모늄(ammonium) 이온이다.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 양이온성 공개시제가 아이오도늄염, 설포늄염 및 포스포늄염으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 광촉매 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 양이온성 공개시제가 하기 화학식 6으로 표시되는 아이오도늄염 화합물인, 광촉매 조성물:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2024002353-appb-img-000033
    상기 화학식 6에서,
    Ar4 및 Ar5는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4-C18 아릴이며,
    Z-는 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF4 -, (C6F5)4B-, Cl-, Br-, HSO4 -, CF3SO3 -, FSO3 -, CH3SO3 -, ClO4 -, PO4 -, NO3 -, SO4 -, CH3SO4 -, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬설포네이트, C2-C20 할로알킬설포네이트, C4-C10 아릴설포네이트, 캄포설포네이트(camphorsulfonate), C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐메타이드 또는 C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐이미드 이온이다.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 양이온성 공개시제가 하기 화학식 7로 표시되는 설포늄염 화합물인, 광촉매 조성물:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2024002353-appb-img-000034
    상기 화학식 7에서,
    Ar6 내지 Ar8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4-C18 아릴이며,
    Z-는 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF4 -, (C6F5)4B-, Cl-, Br-, HSO4 -, CF3SO3 -, FSO3 -, CH3SO3 -, ClO4 -, PO4 -, NO3 -, SO4 -, CH3SO4 -, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬설포네이트, C2-C20 할로알킬설포네이트, C4-C10 아릴설포네이트, 캄포설포네이트(camphorsulfonate), C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐메타이드 또는 C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐이미드 이온이다.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 양이온성 공개시제가 하기 화학식 8로 표시되는 포스포늄염 화합물인, 광촉매 조성물:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2024002353-appb-img-000035
    상기 화학식 8에서,
    R4는 수소, 중수소, 할로젠 원자, -NO2, -CN, -COOR, -NRCOCH3, -SR, -COONHxR2-x, NHxR2-x, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C24 알킬(alkyl), C2-C24 알케닐(alkenyl), C2-C24 알키닐(alkynyl), C1-C24 알콕시(alkoxy) 또는 C4-C18 아릴(aryl)이며, R은 수소 또는 C1-C24 알킬이고, x는 0 내지 2의 정수이며,
    Ar9 내지 Ar11은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4-C18 아릴이고,
    Z-는 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF4 -, (C6F5)4B-, Cl-, Br-, HSO4 -, CF3SO3 -, FSO3 -, CH3SO3 -, ClO4 -, PO4 -, NO3 -, SO4 -, CH3SO4 -, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬설포네이트, C2-C20 할로알킬설포네이트, C4-C10 아릴설포네이트, 캄포설포네이트(camphorsulfonate), C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐메타이드 또는 C1-C20 퍼플루오로알킬설포닐이미드 이온이다.
  14. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 단량체;
    열 활성 지연 형광 성질을 갖는 광촉매; 및
    이온성 공개시제를 포함하는, 광경화성 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 광촉매가 중합성 단량체 100몰에 대하여 0.00001 내지 0.01몰 사용되는, 광경화성 조성물.
  16. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 단량체; 열 활성 지연 형광 성질을 갖는 광촉매; 및 이온성 공개시제를 포함하는 광경화성 조성물에 가시광을 조사하여, 중합성 단량체를 중합시켜 광경화 수지를 제조하는 단계를 포함하는, 광경화 수지의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 가시광 조사가 1 내지 240초 동안 수행되는, 광경화 수지의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 가시광 조사 전, 질소 가스로 탈기(degassing)하는 단계를 수행하는, 광경화 수지의 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    제조된 수지에 가시광을 추가적으로 조사하는 단계를 더 포함하는, 광경화 수지의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    제조된 수지를 기판 상에 1㎛ 내지 8mm 두께로 도포한 후 가시광을 추가적으로 조사하는, 광경화 수지의 제조방법.
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