WO2021177650A1 - 화합물 및 이를 포함하는 광학 필름 - Google Patents

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WO2021177650A1
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문상필
히에유 레두이
이호용
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present specification relates to a compound, a composition for forming an optical film including the same, an optical film, and a display device including the optical film.
  • LEDs Conventional light emitting diodes
  • LEDs are obtained by mixing a green phosphor and a red phosphor in a blue light emitting diode or by mixing a yellow phosphor and a blue-green phosphor in a UV light emitting diode.
  • quantum dots In order to overcome this decrease in color gamut and reduce production cost, a method of realizing green and red by filming quantum dots and combining them with a blue LED has been recently tried.
  • cadmium-based quantum dots have a safety problem, and other quantum dots have significantly lower efficiency than cadmium-based quantum dots.
  • quantum dots have a disadvantage in that the stability to oxygen and water is lowered, and when agglomerated, the performance thereof is significantly reduced.
  • BF 2 or B(CN) 2 based compound of body P structure is a fluorescent dye with high light efficiency and narrow half maximum width. It is necessary to develop a compound having durability.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2000-0011622
  • An object of the present specification is to provide a compound, a composition for forming an optical film including the compound, an optical film formed using the composition, and a display device including the optical film.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a compound represented by the following formula (1).
  • R1 to R8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen group; aldehyde group; nitrile group; nitro group; a substituted or unsubstituted ester group; a substituted or unsubstituted amide group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; a substituted or unsubstituted aryloxy group; a substituted or unsubstituted arylthio group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • R9 to R12 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; or -L-R;
  • L1, L2 and L are the same as or different from each other, each independently O or S,
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • R13 and R14 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • X is Zn, Co, Ni or Pd.
  • an exemplary embodiment of the present specification is a binder resin; And it provides a composition for forming an optical film comprising the compound.
  • an exemplary embodiment of the present specification provides an optical film including a resin matrix in which the compound is dispersed.
  • an exemplary embodiment of the present specification provides a display device including the optical film.
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present specification has an effect of increasing light resistance and heat resistance when applied to an optical film such as a color conversion film and an adhesive film. Therefore, by using the compound as a light absorbing material of the color conversion film, it is possible to prepare an optical film having excellent luminance and color reproducibility and excellent durability.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of applying a color conversion film according to an exemplary embodiment of the present specification to a backlight unit.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a structure of a display device including a color conversion film according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG 3 illustrates a structure when a release layer is provided on one surface of the pressure-sensitive adhesive film according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 4 illustrates a structure of an adhesive optical filter according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 5 illustrates the structure of an OLED device, which is an example of a display device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 6 illustrates the structure of an OLED panel according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 7 illustrates an OLED device in a case of a bottom emission structure and a case of a top emission structure according to the present specification.
  • FIG 8 illustrates a structure of an OLED panel provided with a substrate on which a color filter according to the present specification is formed.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a compound represented by the following formula (1).
  • R1 to R8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen group; aldehyde group; nitrile group; nitro group; a substituted or unsubstituted ester group; a substituted or unsubstituted amide group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; a substituted or unsubstituted aryloxy group; a substituted or unsubstituted arylthio group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • R9 to R12 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; or -L-R;
  • L1, L2 and L are the same as or different from each other, each independently O or S,
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • R13 and R14 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • X is Zn, Co, Ni or Pd.
  • a compound for an optical film having a BODIPY structure provides excellent optical properties, but in the case of a conventional compound, there is a limit to commercialization due to lack of light resistance and heat resistance.
  • the inventors of the present invention introduced the compound represented by Chemical Formula 1 into the optical film to improve light resistance and heat resistance.
  • the compound represented by Formula 1 contains an electron withdrawing group as a substituent, which is advantageous in terms of light resistance and heat resistance, and contains O or S at the L1 and L2 positions, so that the high reliability of the bodyp metal complex compound is improved. It has the advantage of being able to more easily synthesize a compound with a short wavelength while maintaining it as it is. Therefore, when the compound represented by Formula 1 is used, an optical film having excellent optical properties and excellent reliability can be provided.
  • R9 to R12 are -LR, since they contain O or S, the effect of protecting the bodypy metal complex core by a steric effect and the effect of electronically more stabilizing the bodypy metal complex core itself Therefore, R9 to R12 are more advantageous in terms of heat resistance and light resistance compared to those that do not contain O or S.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, is not limited, and when two or more are substituted , two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 50.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methylbutyl, 1-ethylbutyl, pentyl, n-pentyl, iso Pentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl , 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n
  • the amine group is -NH 2 ; monoalkylamine group; dialkylamine group; N-alkylarylamine group; monoarylamine group; diarylamine group; N-aryl heteroarylamine group; It may be selected from the group consisting of an N-alkylheteroarylamine group, a monoheteroarylamine group and a diheteroarylamine group, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • the silyl group specifically includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms, and specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, etc., but are limited thereto it is not
  • the halogen group is fluorine, chlorine, bromine, or iodine.
  • the haloalkyl group represents an alkyl group in which the hydrogen atoms of the alkyl group are the same or replaced by different halogen groups.
  • the haloalkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 10. Specific examples include -CH 2 Cl, -CF 3 , -CH 2 CF 3 , -CF 2 CF 3 , and the like, but are not limited thereto.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C30. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, and the like, but is not limited thereto.
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 30.
  • the alkynyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 30. Specific examples include, but are not limited to, alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, 2-methyl-2 propynyl, 2-butynyl, and 2-pentynyl.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 30 carbon atoms, and the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group is a polycyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited. It is preferable that it is C10-30.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a triphenylene group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the alkoxyaryl group means an aryl group substituted with an alkoxy group, and the above description is applied to the alkoxy group and the aryl group.
  • the aryl group in the aryloxy group and the arylthio group is the same as the example of the aryl group described above.
  • the aryloxy group includes a phenoxy group, p-tolyloxy group, m-tolyloxy group, 3,5-dimethyl-phenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, p-tert-butylphenoxy group, 3- Biphenyloxy group, 4-biphenyloxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methyl-1-naphthyloxy group, 5-methyl-2-naphthyloxy group, 1-anthryloxy group , 2-anthryloxy group, 9-anthryloxy group, 1-phenanthryloxy group, 3-phenanthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, and the like
  • the arylthio group includes phenylthio group and 2-methylphenyl group.
  • the heteroaryl group includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se and S, and the like.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably has 2 to 30 carbon atoms, and the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heteroaryl group examples include a thiophene group, a furanyl group, a pyrrole group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an oxadiazolyl group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, a triazinyl group, a triazinyl group Jolyl group, acridyl group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group , isoquinolinyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group
  • a coumarin group and a chromone group are each and will be displayed as
  • half width means the width of the absorption peak at half the maximum height from the maximum absorption peak of light absorbed from an external light source, and is measured in a film state. That is, the half width at half maximum is not in a solution state, but by irradiating light in a state prepared in the form of a film by mixing the target compound alone or with other components that do not affect the measurement of half maximum width.
  • Chemical Formula 1 is any one of Chemical Formulas 1-1 to 1-16.
  • R1 to R14, L and R are the same as defined in Formula 1 above.
  • R9 to R12 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; a straight-chain or branched alkyl group; or a cycloalkyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • R9 to R12 are each hydrogen.
  • each of R9 to R12 is a C 1 -C 10 alkyl group.
  • each of R9 to R12 is a C 1 -C 10 straight-chain alkyl group.
  • each of R9 to R12 is a C 1 -C 5 alkyl group.
  • each of R9 to R12 is a C 1 -C 5 straight-chain alkyl group.
  • each of R9 to R12 is a C 1 -C 3 alkyl group.
  • each of R9 to R12 is a C 1 -C 3 straight-chain alkyl group.
  • R9 to R12 are each a methyl group or a propyl group.
  • each of R9 to R12 is a cycloalkyl group unsubstituted or substituted with a C 1 -C 10 alkyl group.
  • R9 to R12 are each a C 3 -C 12 cycloalkyl group.
  • R9 to R12 are each a C 3 -C 8 cycloalkyl group.
  • R9 to R12 are each a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group.
  • each of R9 to R12 is a C 5 -C 15 alkylcycloalkyl group.
  • each of R9 to R12 is a C 5 -C 10 alkylcycloalkyl group.
  • R9 to R12 are each a methylcyclohexyl group or a propylcyclohexyl group.
  • R9 to R12 are -L-R.
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group; an aryl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from a nitrile group, a nitro group, a halogen group, an alkyl group, and an alkoxy group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group containing at least one of N and O.
  • R is an alkyl group unsubstituted or substituted with fluorine.
  • R is a hexafluoropropanyl group.
  • R is a perfluoroalkyl group.
  • R is a perfluoroethyl group.
  • R is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from a nitrile group, a nitro group, a halogen group, a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 fluoroalkyl group and a C1-C10 alkoxy group It is a cyclic phenyl group.
  • R is -CN, -NO 2 , fluorine, chlorine, methyl group, t-butyl group, -CF 3 and a phenyl group unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a phenyl group.
  • R is a pyridinyl group, a dibenzofuranyl group, a coumarin group or a chromone group.
  • R13 and R14 are each a nitrile group, a halogen group, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 1 -C 10 alkoxy group, a C 5 -C 10 aryl group, and a C 7 - A phenyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from C 15 alkoxyaryl groups.
  • each of R13 and R14 is -CN, chlorine, fluorine, methyl group, ethyl group, propyl group, t-butyl group, methoxy group, phenyl group and methoxyphenyl group substituted with one or more substituents selected from or It is an unsubstituted phenyl group.
  • R13 and R14 are each a naphthyl group.
  • R13 and R14 are each a carbazole group, a coumarin group or a chromone group.
  • the compound represented by Formula 1 is represented by any one of the following structures.
  • Me means a methyl group and Et means an ethyl group.
  • the composition for forming an optical film includes a binder resin; and compounds described above.
  • the composition for forming an optical film is a composition for forming a color conversion film or a composition for forming an adhesive film.
  • the content of the compound represented by Formula 1 is 0.001 wt% to 10 wt% compared to 100 wt% of the binder resin.
  • the content of the compound represented by Formula 1 is included in the above range, there is an advantage that a uniform composition can be prepared.
  • the binder resin may include a monomer for imparting mechanical strength; and a copolymer resin of a monomer imparting alkali solubility.
  • Monomers that impart mechanical strength to the film include unsaturated carboxylic acid esters; aromatic vinyls; unsaturated ethers; unsaturated imides; and an acid anhydride.
  • unsaturated carboxylic acid esters include benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isobutyl ( meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, tetra Hydropuffril (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( Meth) acrylate, acyloctyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acryl
  • aromatic vinyls include styrene, ⁇ -methylstyrene, (o,m,p)-vinyl toluene, (o,m,p)-methoxy styrene, and (o,m,p)-chloro styrene. However, it is not limited to these.
  • unsaturated ethers include, but are not limited to, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and allyl glycidyl ether.
  • unsaturated imides include N-phenyl maleimide, N-(4-chlorophenyl) maleimide, N-(4-hydroxyphenyl) maleimide, and N-cyclohexyl maleimide, but these is not limited to
  • acid anhydride examples include, but are not limited to, maleic anhydride, methyl maleic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride.
  • the monomer imparting alkali solubility may be a monomer containing an acid group.
  • Specific examples of the monomer containing the acid group include (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monomethyl maleic acid, isoprene sulfonic acid, styrene sulfonic acid and 5-norbornene-2-carboxylic acid, but only these It is not limited.
  • the binder resin is SAN (styrene-acrylonitrile-based).
  • the weight average molecular weight of the binder resin is 1,000 g/mol to 200,000 g/mol.
  • the content of the binder resin in 100wt% of the composition for forming an optical film may be 1wt% to 50wt%.
  • the composition for forming an optical film may further include a functional monomer, a photoinitiator, and a solvent.
  • the functional monomer may be a monofunctional monomer or a polyfunctional monomer, and the monofunctional monomer is polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxy. It may be at least one selected from cyethyl (meth) acrylate, and the polyfunctional monomer is polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, trimethylol ethane triacrylate, and trimethylol propane triacrylate.
  • neopentyl glycol (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate may be one or more selected from, but limited to these it is not
  • the content of the functional monomer in 100wt% of the composition for forming an optical film may be 1wt% to 30wt%.
  • the photoinitiator is not particularly limited as long as it is an initiator that triggers crosslinking by generating radicals by light, for example, an acetophenone-based compound, a biimidazole-based compound, a triazine-based compound, And it may be at least one selected from the group consisting of oxime-based compounds.
  • the acetophenone-based compound is 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzoinmethyl ether, benzoinethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin Butyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl-(4-methylthio)phenyl-2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino -1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 2-(4-bromo-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one or 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl
  • biimidazole-based compound 2,2-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4 ,4',5,5'-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl)-4, 4',5,5'-tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,4,5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, etc. , but not limited thereto.
  • the triazine-based compound is 3- ⁇ 4-[2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazin-6-yl]phenylthio ⁇ propionic acid, 1,1,1,3,3,3- Hexafluoroisopropyl-3- ⁇ 4-[2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazin-6-yl]phenylthio ⁇ propionate, ethyl-2- ⁇ 4-[2,4 -bis(trichloromethyl)-s-triazin-6-yl]phenylthio ⁇ acetate, 2-epoxyethyl-2- ⁇ 4-[2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazine-6 -yl]phenylthio ⁇ acetate, cyclohexyl-2- ⁇ 4-[2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazin-6-yl]phenylthio ⁇ acetate, benzyl-2- ⁇ 4-[ 2,4-bis(trichlor
  • the oxime-based compound is 1,2-octadione-1-(4-phenylthio)phenyl-2-(o-benzoyloxime) (Ciba Geigisa, CGI 124), ethanone-1-(9-ethyl) -6-(2-methylbenzoyl-3-yl)-1-(O-acetyloxime) (CGI242), N-1919 (Adecas), and the like, but is not limited thereto.
  • the content of the photoinitiator may be 0.1wt% to 10wt% of 100wt% of the composition for forming an optical film.
  • the solvent is xylene, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl Ether, propylene glycol dimethyl ether, propyl glycol diethyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, 2-ethoxypropanol, 2-methoxypropanol, 3-methoxybutanol, cyclopentanone, cyclohexanone, propylene glycol methyl ether acetate , at least one selected from propylene glycol ethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl 3-ethoxy propionate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, butyl acetate
  • the composition for forming an optical film may further include additives such as a curing agent, a surfactant, an adhesion promoter, an adhesion aid, a UV absorber, an antioxidant, and an anti-aggregation agent, and the content of the additive is It may be 0.1wt% to 10wt% of 100wt% of the composition for forming an optical film.
  • the remainder except for the compound represented by Formula 1, the binder resin, the functional monomer, the photoinitiator, and the additive may be all solvents.
  • the optical film includes a resin matrix in which the compound is dispersed.
  • the optical film is a color conversion film or an adhesive film.
  • the resin matrix refers to a resultant obtained through thermal curing or UV curing after removing the solvent from the above-described composition for forming an optical film. Specifically, it refers to a solid state in which the binder resin and the functional monomer are polymerized into a chain structure, and the compound and additives represented by Formula 1 are uniformly distributed between the polymerized chains.
  • the optical film includes a cured product of the composition for forming an optical film.
  • the cured product means that the solvent included in the composition is dried and then cured, and each component included in the composition is crosslinked by chemical and/or physical bonding.
  • the content of the compound represented by Formula 1 is 0.001 wt% to 10 wt% of 100 wt% of the optical film.
  • the content of the compound represented by Chemical Formula 1 in the optical film can be confirmed through an indirect method of measuring light absorption efficiency through optical properties in the film.
  • the optical film may include one kind or two or more kinds of the above compound.
  • the optical film is divided into a case of a color conversion film and a case of an adhesive film.
  • the half width of the absorption peak is 30 nm to 70 nm when irradiated with light including a wavelength of 450 nm, and the maximum absorption wavelength is in the range of 480 nm to 550 nm. .
  • the color conversion film may further include an additional fluorescent material in addition to the compound represented by Formula 1 above.
  • the color conversion film preferably includes both a green light-emitting fluorescent material and a red light-emitting fluorescent material.
  • the color conversion film may include only a red light-emitting fluorescent material.
  • the present invention is not limited thereto, and even when a light source emitting blue light is used, when a separate film including a green light-emitting fluorescent material is laminated, the color conversion film may include only a red light-emitting compound. Conversely, even when a light source emitting blue light is used, when a separate film including a red light-emitting fluorescent material is laminated, the color conversion film may include only a green light-emitting compound.
  • the color conversion film may further include an additional layer including another resin matrix in which a compound absorbing light having a wavelength different from that of the compound represented by Formula 1 is dispersed.
  • the compound that absorbs light of a wavelength different from that of the compound represented by Formula 1 may also be a compound represented by Formula 1 or other known light-absorbing material.
  • the color conversion film further includes light-diffusing particles.
  • particles having a higher refractive index than that of a resin matrix may be used, for example, TiO 2 , silica, borosilicate, alumina, sapphire, hollow beads or particles filled with air or other gas (eg, air/gas glass or polymer); polymer particles including polystyrene, polycarbonate, polymethylmethacrylate, acrylic, methyl methacrylate, styrene, melamine resin, formaldehyde resin, or melamine and formaldehyde resin; or any suitable combination thereof may be used.
  • air or other gas eg, air/gas glass or polymer
  • the particle diameter of the light-diffusing particles may be in the range of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, for example, in the range of 0.3 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the content of the light-diffusing particles may be determined as necessary, for example, may be in the range of about 1 part by weight to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin matrix.
  • the color conversion film may have a thickness of 2 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the color conversion film may exhibit high luminance even with a thin thickness of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m. This is because the content of the fluorescent material molecules included in the unit volume is higher than that of the quantum dots.
  • a substrate may be provided on one surface of the color conversion film.
  • This substrate may function as a support during the production of the color conversion film.
  • the type of the substrate is not particularly limited, and if it is transparent and can function as the support, it is not limited to the material or thickness thereof.
  • transparent means that the visible light transmittance is 70% or more.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the color conversion film is a method of coating and drying the above-described composition for forming a color conversion film on a substrate;
  • the compound represented by Formula 1 may be extruded with a resin to form a film.
  • the process of coating the composition for forming a color conversion film on a substrate may use a roll-to-roll process. For example, after releasing the substrate from the roll on which the substrate is wound, coating the composition for forming a color conversion film on one surface of the substrate, drying, and then winding it again on a roll may be performed.
  • the roll-to-roll process it is preferable to determine the viscosity of the composition in a range where the process is possible, for example, it can be determined within the range of 200cps to 2,000cps.
  • various known methods may be used, for example, various coating methods such as spin coating, die coating, comma coating, reverse comma coating, and the like may be used.
  • a drying process is performed after the coating.
  • the drying process may be performed under conditions necessary to remove the solvent. For example, in the direction in which the substrate proceeds during the coating process, in an oven located adjacent to the coater, the solvent is dried under the condition that the solvent is sufficiently blown off, and the color conversion containing the fluorescent material including the compound represented by Formula 1 with a desired thickness and concentration on the substrate film can be obtained.
  • the compound represented by Formula 1 when the compound represented by Formula 1 is extruded together with a resin to form a film, an extrusion method known in the art may be used, for example, the compound represented by Formula 1 may be poly
  • a color conversion film may be manufactured by extruding with a carbonate-based (PC), poly(meth)acrylic, and/or styrene-acrylonitrile-based (SAN) resin.
  • PC carbonate-based
  • SAN styrene-acrylonitrile-based
  • the color conversion film may be provided with a protective film or a barrier film on at least one surface.
  • a protective film and barrier film those known in the art may be used.
  • the backlight unit includes the color conversion film described above.
  • the backlight unit may have a backlight unit configuration known in the art, except for including the color conversion film.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a structure of a backlight unit according to an example.
  • a color conversion film including the compound represented by Chemical Formula 1 is provided on a surface opposite to the surface of the light guide plate facing the reflection plate. 1 illustrates a configuration including a light source and a reflector surrounding the light source, but is not limited to such a structure, and may be modified according to a structure of a backlight unit known in the art.
  • the light source may be a direct type as well as a branched type, and the reflective plate or the reflective layer may be omitted or replaced with another configuration if necessary, and additional films such as light diffusion film, light collecting film, and brightness improving film may be used as necessary. and the like may be further provided.
  • a prism sheet, a multilayer reflective polarizer film, a light collection film or a luminance enhancing film is further provided.
  • a scattering pattern may be provided on an upper surface or a lower surface of the light guide plate as needed.
  • the light introduced into the light guide plate has a non-uniform light distribution due to repetition of optical processes such as reflection, total reflection, refraction, and transmission, and the scattering pattern can be used to induce the non-uniform light distribution to uniform brightness. .
  • a display device including the backlight unit is not particularly limited.
  • the display device includes a display module and a backlight unit.
  • the structure of the display device is illustrated in FIG. 2 .
  • the present invention is not limited thereto, and an additional film, such as a light diffusing film, a light collecting film, and a luminance enhancing film, may be further provided between the display module and the backlight unit if necessary.
  • the adhesive film when the optical film is an adhesive film, the adhesive film may function as an optical adhesive layer.
  • the function as an optical adhesion layer is to form an adhesive film of black color in which an organic dye capable of absorbing visible light is combined, and an OLED panel including the same suppresses high panel reflectance. That is, the visible light transmittance of the adhesive film may be controlled in the range of about 30% to 90%, and the transmittance of the visible light region may be appropriately adjusted according to the reflectance and reflected color of the panel.
  • the thickness of the adhesive film may be 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive film may be 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • a release layer may be provided on one surface of the adhesive film.
  • 3 illustrates a structure when the release layer 4 is provided on one surface of the pressure-sensitive adhesive film 3 according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • the release layer means a transparent layer formed through a release treatment on one surface of the pressure-sensitive adhesive film, and unless it adversely affects the manufacturing process of the pressure-sensitive adhesive film, there is no limitation on material, thickness, physical properties, etc. can be employed
  • the release layer provided on one surface of the adhesive film may be removed after manufacturing the adhesive film.
  • the release layer is selected from the group consisting of acetate-based, polyester-based, polyethersulfone-based, polycarbonate-based, polyamide-based, polyimide-based, polyolefin-based, cycloolefin-based, polyurethane-based, acrylic-based, fluorine-based and silicone-based resins. It may include one or more, but is not limited thereto.
  • the thickness of the release layer may be 10 nm or more and 1,000 nm or less, preferably 20 nm or more and 800 nm or less, and more preferably 40 nm or more and 100 nm or less, but is not limited thereto.
  • the pressure-sensitive adhesive film may be prepared by applying the above-described pressure-sensitive adhesive composition on a release layer or a substrate with a bar coater.
  • the pressure-sensitive adhesive film may be prepared by coating the above-described pressure-sensitive adhesive composition on a substrate with a bar coater and then drying.
  • the description of the above description is as follows.
  • the coating and drying methods are not particularly limited, and methods used in the art may be appropriately employed.
  • An exemplary embodiment of the present specification is an adhesive film; And it provides an adhesive optical filter comprising an anti-reflection film provided on one surface of the adhesive film.
  • an exemplary embodiment of the present specification provides an adhesive optical filter further comprising a substrate between the adhesive film and the anti-reflection film.
  • the adhesive optical filter 10 includes a substrate 2; the adhesive film 3 provided on one surface of the substrate 2; and an anti-reflection film 1 provided on a surface opposite to the surface in contact with the substrate 2 and the pressure-sensitive adhesive film 3 .
  • the substrate of the adhesive optical filter is PET (polyethylene terephthalate), TAC (cellulose triacetate), polyester, PC (polycarbonate), PI (polyimide), PEN (polyethylene naphthalate), It may be selected from the group consisting of polyether ether ketone (PEEK), polyarylate (PAR), polycylicolefin (PCO), polynorbornene, polyethersulphone (PES), and cycloolefin polymer (COP).
  • PET polyethylene terephthalate
  • TAC cellulose triacetate
  • polyester polycarbonate
  • PI polyimide
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PEEK polyether ether ketone
  • PAR polyarylate
  • PCO polycylicolefin
  • PES polynorbornene
  • PES polyethersulphone
  • COP cycloolefin polymer
  • the thickness of the substrate of the adhesive optical filter may be 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less.
  • the substrate is preferably transparent.
  • the meaning that the substrate is transparent here means that the light transmittance of visible light (400 nm to 700 nm) is 80% or more.
  • the laminated pressure-sensitive adhesive film has a property capable of thinning.
  • the anti-reflection film functions to suppress reflection of external light, and those applied in the art may be employed without limitation.
  • the thickness of the anti-reflection film is not particularly limited, and may be set in consideration of the overall thickness or desired effect of the display device of the present specification.
  • a black color adhesive film is formed in which a visible light absorbing organic dye is combined.
  • the anti-reflection film may be configured by laminating or mixing low refractive and high refractive layers in order to minimize reflection of external light. It may be manufactured by a dry method or a wet method, and the dry method may be formed by laminating a plurality of thin film layers using deposition or sputtering.
  • the wet method is mainly composed of a double layer using a resin having a refractive index of 1.5 or more and a resin of less than 1.5, and a high refractive index layer of 1.5 or more can be formed using (meth)acrylate resin, and a low refractive index layer of less than 1.5 is (meth).
  • An acrylate-based resin and a fluorine-based (meth)acrylate-based resin may be used alone or in combination.
  • silica particles or hollow silica particles may be additionally included in the fluorine-based resin.
  • the adhesive optical filter may be manufactured by sequentially laminating an anti-reflection film provided on one surface of a substrate, and then laminating the adhesive film on the opposite surface of the surface in contact with the anti-reflection film of the substrate.
  • the adhesive optical filter laminates an anti-reflection film provided on one side of a substrate, separately prepares the adhesive film, and attaches the adhesive film to the opposite side of the surface in contact with the anti-reflection film laminated on the substrate. can be manufactured.
  • the method of laminating the anti-reflection film on one side of the substrate and the method of laminating the adhesive film on the opposite side of the surface in contact with the anti-reflection film of the substrate are not particularly limited, and, for example, a method such as application may be employed. , and other methods used in the art may be appropriately employed.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a display device including the adhesive optical filter.
  • the display device includes the adhesive optical filter, haze is not caused and light resistance reliability is very good.
  • the display device includes an OLED panel; and the adhesive optical filter provided on one surface of the OLED panel.
  • the display device may specifically be an organic light emitting diode (OLED) device.
  • OLED organic light emitting diode
  • FIG. 5 illustrates the structure of an OLED device 30 which is an example of a display device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • the OLED device 30 of the present specification is an OLED panel 20 and the adhesive film 3, the substrate 2, and the anti-reflection film 1 provided on one surface of the OLED panel 20 are sequentially configured.
  • An adhesive optical filter 10 may be included. Specifically, in the OLED device 30 , one surface of the OLED panel 20 and the adhesive optical filter 10 is opposite to the surface of the adhesive film 3 and the substrate 2 .
  • the OLED panel may sequentially include a substrate, a lower electrode, an organic material layer, and an upper electrode.
  • the organic material layer may include an organic material capable of emitting light when a voltage is applied to the lower electrode and the upper electrode.
  • One of the lower electrode and the upper electrode may be an anode and the other may be a cathode.
  • the anode is an electrode into which holes are injected and may be made of a conductive material having a high work function
  • the cathode is an electrode into which electrons are injected and may be made of a conductive material having a low work function.
  • a transparent metal oxide layer such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO) having a large work function may be used as the anode, and a metal electrode having a low work function may be used as the cathode.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • the organic material layer is transparent, a transparent display can be realized when the upper electrode and the lower electrode are made transparent. In one example, when the thickness of the upper electrode or the lower electrode is very thin, a transparent display may be realized.
  • FIG. 6 illustrates the structure of an OLED panel according to an exemplary embodiment of the present specification, wherein the OLED panel includes a substrate 11; lower electrode 12; organic layer 13; and the upper electrode 14 may be sequentially included.
  • the OLED panel may further include an encapsulation substrate 15 on the upper electrode to prevent moisture and/or oxygen from being introduced from the outside.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and may further include a common layer for charge injection and transfer.
  • the common layer for charge injection and transport includes a hole transporting layer, a hole injecting layer, an electron injecting layer, and an electron transporting layer for balancing electrons and holes.
  • electron transporting layer may include, but is not limited thereto.
  • the adhesive optical filter may be disposed on a side from which light is emitted from the OLED panel.
  • a bottom emission structure in which light is emitted toward the substrate it may be disposed on the outside of the substrate, and in the case of a top emission structure in which light is emitted toward the encapsulation substrate, it may be disposed outside the encapsulation substrate.
  • FIG. 7A illustrates an OLED device when the OLED panel 20 has a bottom emission structure, and a bottom emission structure in which light is emitted from the organic material layer 13 toward the substrate 11 .
  • a surface opposite to the surface in contact with (2) is provided in contact with the substrate 11 of the OLED panel 20 .
  • FIG. 7B illustrates an OLED device in the case where the OLED panel 20 has a top emission structure, and a top emission structure in which light is emitted from the organic material layer 13 toward the encapsulation substrate 15 .
  • a surface opposite to the surface in contact with the substrate 2 is provided in contact with the encapsulation substrate 15 of the OLED panel 20 .
  • the OLED panel may have a double-sided light-emitting structure, and when the OLED panel has a double-sided light-emitting structure, the adhesive optical filter may be provided on both outermost surfaces of the OLED panel, and the OLED panel It may be provided on the outermost one side of the.
  • the adhesive optical filter can improve visibility and display performance by minimizing external light from being reflected by a reflective layer made of metal such as electrodes and wiring of the OLED panel and coming out of the OLED panel.
  • the outer side of the OLED panel means the outside of the encapsulation substrate in case of top emission, and the outside of the substrate in case of bottom emission.
  • the OLED panel may further include a substrate on which a color filter is formed, if necessary.
  • the color filter refers to a layer formed by coating a color resist of three colors, red, green, and blue in a specific pattern, and when light passes through, a color appears through each color filter.
  • the OLED panel has a structure sequentially including an encapsulation substrate 15 , an upper electrode 14 , an organic material layer 13 , a metal electrode (cathode) that is a lower electrode 12 , and a substrate 16 on which a color filter is formed.
  • the OLED panel may have a structure including a substrate 16 , an upper electrode 14 , an organic material layer 13 , a lower electrode 12 , and a substrate 11 on which a color filter is formed in sequence.
  • the color filter 16 may include red (R), green (G), and blue (B) regions, and although not shown separately in the drawing, a black matrix for separating the regions matrix) may be further included.
  • the panel reflectance may be lower than when the color filter is not present. Specifically, when the red, green, and blue color filters are positioned in front of the light emitting layer of the OLED, this is because high reflectance at the metal electrode positioned on the back side of the light emitting layer is reduced.
  • the panel reflectance means electrode reflection, and specifically means that external light entering the OLED panel is reflected by the electrodes included in the OLED panel.
  • the OLED panel may be employed without particular limitation as long as it is applied in the art, but the average reflectance in the 400 nm to 600 nm wavelength range may be about 30% to 50%, and an OLED panel of 25% or less can
  • the average reflectance is expressed as the sum of the regular reflected light that is incident on the reflective surface from the light source and is reflected at the same angle, and the diffuse reflected light, which is the light that is scattered and reflected in various directions instead of being specularly reflected due to irregularities or curvatures of the surface. may be, and it is expressed by averaging the reflectance values of 400 nm to 600 nm among the measured reflectance values for each wavelength.
  • a first solution was prepared by dissolving Compound 1 of Preparation Example, which is a dye-type organic light absorber (maximum absorption wavelength 494 mm in toluene solution, full width at half maximum 33 nm) in a solvent xylene.
  • Compound 1 of Preparation Example which is a dye-type organic light absorber (maximum absorption wavelength 494 mm in toluene solution, full width at half maximum 33 nm) in a solvent xylene.
  • a second solution was prepared by dissolving a thermoplastic resin SAN (styrene-acrylonitrile system) in a solvent xylene.
  • the first solution and the second solution were mixed so that the amount of Compound 1 was 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the SAN, and the mixture was homogeneously mixed.
  • the solids content in the mixed solution was 20% by weight, and the viscosity at 20°C was 200cps.
  • This solution was coated on a PET (polyethylene terephthalate) substrate and dried to prepare a color conversion film.
  • the luminance spectrum of the prepared color conversion film was measured with a spectroradiometer (SR series by TOPCON). Specifically, the manufactured color conversion film is laminated on one surface of the light guide plate of the backlight unit including the LED blue backlight (maximum emission wavelength 450 nm) and the light guide plate, and a prism sheet and a DBEF (Double brightness enhancefilm) film are applied on the color conversion film. After lamination, the luminance spectrum of the film was measured. When measuring the luminance spectrum, the initial value was set so that the brightness of the blue LED light was 600 nits based on the w/o color conversion film.
  • SR series by TOPCON spectroradiometer
  • Example 1 One 505 36 85.4
  • Example 2 2 512 34 86.7
  • Example 3 512 32 92.1
  • Example 4 4 499 39 91.5
  • Example 5 523 44 89.9
  • Example 6 6 522 48 89.4
  • Example 7 7 496 38 84.5
  • Example 8 8 515 40 88.6
  • Example 9 9 531 45 86.1
  • Example 10 10 527 44 88.7
  • Example 11 11 518 39 91.7
  • Example 12 12 527 33 93.8
  • Example 13 13 528 60 84.9
  • Example 14 14 531 67 91.2
  • Example 15 15 511 37 93.8
  • Example 16 16 507 44 95.5
  • Example 17 528 41 94.3
  • Example 18 18 519 40 97.2
  • Example 19 19 505 42 96.3
  • Example 20 20 515 43 97.1
  • Example 21 21 509 45 96.8
  • Example 22 22 516 41 94.1
  • Example 23 508 48 94.9
  • Example 24 505 50 98.3
  • Example 25 25 502 43
  • ⁇ max means the maximum value of the absorption wavelength of the film
  • FWHM is the full width at half maximum at the absorption peak and means the width of the absorption peak at half the maximum height from the maximum absorption peak.
  • the Abs intensity ratio in Table 1 means the absorption intensity after 1,000 hours compared to 100% of the initial absorption intensity under backlight with respect to the absorption intensity at ⁇ max .
  • Examples 1 to 14 showed a small decrease in absorption intensity compared to Comparative Examples 1 to 3.
  • a withdrawing group is introduced into the substituents R5, R6, R7 and/or R8 of Formula 1, and O or S at the meso position as in the substituents -L1-R13 and -L2-R14 This is because, as compared to Comparative Examples 1 to 3, the improvement in light resistance was significantly increased by using a compound having an aromatic ring having a linker.
  • Examples 15 to 34 have a small reduction in absorption intensity compared to Comparative Examples 1, 3 and 4.
  • R9, R10, R11 and R12 of Formula 1 have a substituent including O or S, and R5, R6, R7 and/or R8 is a compound in which an electron withdrawing group is introduced. Accordingly, compared to Comparative Examples 1, 3 and 4, the improvement in light resistance was significantly increased.

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물, 이를 포함하는 광학 필름 형성용 조성물 및 광학 필름, 상기 광학 필름을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 광학 필름
본 명세서는 화합물, 이를 포함하는 광학 필름 형성용 조성물 및 광학 필름, 상기 광학 필름을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 03월 04일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2020-0027193호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 2020년 03월 04일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2020-0027203호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
기존의 발광다이오드(LED)들은 청색광 발광 다이오드에 녹색 인광체 및 적색 인광체를 혼합하거나 UV광 방출 발광다이오드에 황색 인광체 및 청-녹색 인광체를 혼합하여 얻어진다. 하지만, 이와 같은 방식은 색상을 제어하기 어렵고 이에 따라 연색성이 좋지 않다. 따라서, 색재현율이 떨어진다.
이러한 색재현율 하락을 극복하고, 생산 비용을 줄이기 위하여 양자점을 필름화하여 청색 LED에 결합시키는 방식으로 녹색 및 적색을 구현하는 방식이 최근에 시도되고 있다. 하지만, 카드뮴 계열의 양자점은 안전성 문제가 있고, 그외 양자점은 카드뮴 계열에 비하여 효율이 크게 떨어진다. 또한, 양자점은 산소 및 물에 대한 안정도가 떨어지며 응집될 경우 그 성능이 현저하게 저하되는 단점이 있다. 또한, 양자점의 생산시 그 크기를 일정하게 유지하기 힘들어 생산 단가가 높다.
기존의 BF 2 또는 B(CN) 2 기반의 보디피 구조의 화합물은 높은 광효율과 좁은 반치폭을 가지는 형광 염료로서, 광학 필름에 적용 시 우수한 광특성을 제공하지만, 상업화하기에는 내광성과 내열성이 부족하여 높은 내구성을 가지는 화합물의 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국 특허 공개 제2000-0011622호
본 명세서는 화합물, 상기 화합물을 포함하는 광학 필름 형성용 조성물, 상기 조성물을 이용하여 형성된 광학 필름, 상기 광학 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 알데히드기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아마이드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티오기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R9 내지 R12는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 -L-R이며,
L1, L2 및 L은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
R은 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R13 및 R14는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
X는 Zn, Co, Ni 또는 Pd이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 바인더 수지; 및 상기 화합물을 포함하는 광학 필름 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 화합물이 분산된 수지 매트릭스를 포함하는 광학 필름을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 광학 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 색변환 필름 및 점착 필름 등의 광학 필름에 적용시 내광성 및 내열성을 높이는 효과가 있다. 따라서, 상기 화합물을 색변환 필름의 흡광 물질로 이용함으로써 휘도 및 색재현율이 우수하고, 내구성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 색변환 필름을 백라이트 유닛에 적용한 모식도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 색변환 필름을 포함하는 디스플레이 장치의 구조를 예시한 모식도이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 점착 필름의 일 면에 이형층이 구비되는 경우의 구조를 예시한 것이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 점착 광학 필터의 구조를 예시한 것이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 디스플레이 장치의 일 예인 OLED 장치의 구조를 예시한 것이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 OLED 패널의 구조를 예시한 것이다.
도 7은 본 명세서에 따른 배면 발광(bottom emission) 구조인 경우 및 전면 발광(top emission) 구조인 경우의 OLED 장치를 예시한 것이다.
도 8은 본 명세서에 따른 컬러 필터가 형성된 기판이 구비된 OLED 패널의 구조를 예시한 것이다.
[부호의 설명]
1: 반사방지막
2: 기재
3: 점착 필름
4: 이형층
10: 점착 광학 필터
11: 기판
12: 하부 전극
13: 유기물층
14: 상부 전극
15: 봉지 기판
16: 컬러 필터가 형성된 기판
20: OLED 패널
30: OLED 장치
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 알데히드기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아마이드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티오기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R9 내지 R12는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 -L-R이며,
L1, L2 및 L은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
R은 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R13 및 R14는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
X는 Zn, Co, Ni 또는 Pd이다.
보디피(BODIPY) 구조의 광학 필름용 화합물은 우수한 광특성을 제공하지만, 종래 화합물의 경우 내광성 및 내열성이 부족하여 상업화하기에는 한계가 있다. 이를 개선하기 위하여 본 발명의 발명자들은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 광학 필름에 도입하여 내광성 및 내열성을 향상시켰다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Electron withdrawing group을 치환기로 포함하고 있어 내광성 및 내열성 면에서 유리하며, L1 및 L2 위치에 O 또는 S를 포함하고 있어, 보디피 금속 착체 화합물의 고신뢰성을 그대로 유지하면서도 단파장의 화합물을 보다 손쉽게 합성할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 경우, 우수한 광특성과 우수한 신뢰성을 보이는 광학 필름을 제공할 수 있다.
또한, R9 내지 R12가 -L-R인 경우, O 또는 S를 포함하므로, 입체효과(steric effect)에 의해 보디피 금속 착체 코어를 보호하는 효과 및 전자적으로 보디피 금속 착제 코어 자체를 보다 안정화시키는 효과가 있어, R9 내지 R12가 O 또는 S를 포함하지 않는 것에 비해 내열성 및 내광성 면에서 더욱 유리하다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된'이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 산소(=O); 아민기; 니트로기; 니트릴기; 실릴기; 알킬기; 시클로알킬기; 할로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알케닐기; 아릴기; 알콕시아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸헥실, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH 2; 모노알킬아민기; 디알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 모노아릴아민기; 디아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기, 모노헤테로아릴아민기 및 디헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드이다.
본 명세서에 있어서, 할로알킬기는 알킬기의 수소원자가 같거나 다른 할로겐기로 대체된 알킬기를 나타낸다. 상기 할로알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 -CH 2Cl, -CF 3, -CH 2CF 3, -CF 2CF 3 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 알키닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 에티닐, 프로피닐, 2-메틸-2프로피닐, 2-부티닐, 2-펜티닐 등의 알키닐기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시아릴기는 알콕시기로 치환된 아릴기를 의미하며, 상기 알콕시기 및 아릴기는 전술한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기 및 아릴티오기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티오기로는 페닐티오기, 2－메틸페닐티오기, 4－tert－부틸페닐티오기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐(phenanthrolinyl)기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 알데히드기는 -CHO로, 니트로기는 -NO 2로, 에스터기는 -COOR로, 아마이드기는 -(C=O)NR'R"로 각각 표시될 수 있으며, 상기 R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, R' 및 R"는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 쿠마린(coumarin)기 및 크로몬(chromone)기는 각각
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000003
및
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000004
로 표시되는 것이다.
본 명세서에 있어서, "반치폭"은 외부 광원으로부터 흡수한 빛의 최대 흡광 피크에서 최대 높이의 절반일 때의 흡광 피크의 폭을 의미하여, 필름 상태에서 측정된다. 즉 상기 반치폭은 용액 상태가 아니라, 대상 화합물을 단독으로 또는 반치폭을 측정하는데 영향을 미치지 않는 다른 성분과 혼합하여 필름 형태로 제조한 상태에 광을 조사하여 측정한 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; -CHO; -COOR; -(C=O)NR'R"; 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 플루오로알킬기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 니트릴기, 할로겐기, 알킬기 및 플루오로알킬기 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 다환의 헤테로아릴기; 할로겐기 및 알킬기 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 또는 할로겐기 및 알킬기 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴티오기이고, 상기 R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, R' 및 R"는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 각각 수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; -CHO; -COOR; -(C=O)NR'R"; C 1-C 10의 알킬기; C 1-C 10의 플루오로알킬기; C 3-C 12의 시클로알킬기; C 5-C 15의 알킬시클로알킬기; 니트릴기, 할로겐기, C 1-C 10의 알킬기 및 플루오로알킬기 중 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6-C 10의 아릴옥시기; 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6-C 10의 아릴티오기; 또는 O 포함 헤테로아릴기이고, 상기 R, R' 및 R"는 각각 C 1-C 10의 알킬기; C 2-C 10의 알콕시알킬기; C 5-C 15의 알킬아릴기; C 5-C 15의 니트로아릴기; NO 2로 치환 또는 비치환된 C 5-C 15의 아릴알킬기; 또는 =O로 치환 또는 비치환된 O 포함 헤테로아릴기이고, 상기 R' 및 R"는 서로 결합하여 O 포함 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 각각 수소; 불소; 염소; 브롬; -CN; -NO 2; -CHO; -COOR; -(C=O)NR'R"; C 1-C 5의 알킬기; C 1-C 5의 플루오로알킬기; C 3-C 8의 시클로알킬기; C 5-C 10의 알킬시클로알킬기; -CN, 불소, C 1-C 5의 알킬기 및 트리플루오로알킬기 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; C 1-C 5의 알킬기, 불소, 염소 및 브롬 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페녹시기; C 1-C 5의 알킬기, 불소, 염소 및 브롬 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐티오기; 또는 O 포함 다환의 헤테로아릴기이고, 상기 R, R' 및 R"는 각각 C 1-C 5의 알킬기; C 2-C 5의 알콕시알킬기; C 8-C 12의 알킬아릴기; C 8-C 12의 니트로아릴기; NO 2로 치환 또는 비치환된 벤질기; 또는 =O로 치환 또는 비치환된 벤조피라닐기이고, R' 및 R"가 각각 C 1-C 5의 알킬기 및 C 2-C 5의 알콕시알킬기일 때, 서로 결합하여 O 포함 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 각각 수소; 불소; 염소; 브롬; -CN; -NO 2; -CHO; -COOR; -(C=O)NR'R"; 메틸기; 에틸기; 프로필기; t-부틸기; -CF 3; 시클로프로필기; 시클로부틸기; 시클로펜틸기; 시클로헥실기; 메틸시클로헥실기; 프로필시클로헥실기; -CN, 불소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기 또는 -CF 3로 치환 또는 비치환된 페닐기; t-부틸기 또는 불소로 치환된 페녹시기; 염소로 치환된 페닐티오기; 또는 디벤조퓨라닐기이고, 상기 R, R' 및 R"는 각각 메틸기; 에틸기; 메톡시에틸기; t-부틸페닐기; 니트로페닐기; 니트로벤질기; 또는 쿠마린기이고, 상기 R' 및 R"가 서로 결합하여 O 포함 탄화수소 고리를 형성함으로써, 상기 NR'R"가 몰포리닐(morpholinyl)기가 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 화학식 1-1 내지 1-16 중 어느 하나이다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000005
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000006
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000007
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000008
[화학식 1-5]
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[화학식 1-6]
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000010
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000011
[화학식 1-8]
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[화학식 1-9]
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000013
[화학식 1-10]
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000014
[화학식 1-11]
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000015
[화학식 1-12]
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000016
[화학식 1-13]
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000017
[화학식 1-14]
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000018
[화학식 1-15]
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000019
[화학식 1-16]
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000020
상기 화학식 1-1 내지 1-16에서,
R1 내지 R14, L 및 R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R12는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R12는 각각 C 1-C 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R12는 각각 C 1-C 10의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R12는 각각 C 1-C 5의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R12는 각각 C 1-C 5의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R12는 각각 C 1-C 3의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R12는 각각 C 1-C 3의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R12는 각각 메틸기 또는 프로필기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R12는 각각 C 1-C 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R12는 각각 C 3-C 12의 시클로알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R12는 각각 C 3-C 8의 시클로알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R12는 각각 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R12는 각각 C 5-C 15의 알킬시클로알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R12는 각각 C 5-C 10의 알킬시클로알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R12는 각각 메틸시클로헥실기 또는 프로필시클로헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R9 내지 R12는 -L-R이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L이 O인 경우, 단파장 흡광체를 합성하기에 용이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L이 S인 경우, 장파장 흡광체를 합성하기 용이하며 해당 흡광 피크의 반치폭이 상대적으로 더 넓은 화합물을 합성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 알킬기; 니트릴기, 니트로기, 할로겐기, 알킬기 및 알콕시기 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N 및 O 중 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 불소로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 헥사플루오로프로파닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 퍼플루오로알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 퍼플루오로에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 니트릴기, 니트로기, 할로겐기, C1-C10의 알킬기, C1-C10의 플루오로알킬기 및 C1-C10의 알콕시기 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 -CN, -NO 2, 불소, 염소, 메틸기, t-부틸기, -CF 3 및 메톡시기 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 N 또는 O를 포함하는 =O로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 N 포함 단환 또는 다환의 헤테로아릴기; =O로 치환 또는 비치환된 O 포함 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 N 포함 단환의 헤테로아릴기; O 포함 다환의 헤테로아릴기; 또는 =O로 치환 또는 비치환된 벤조피라닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 피리디닐기, 디벤조퓨라닐기, 쿠마린기 또는 크로몬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R13 및 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기, 플루오로알킬기, 할로겐기, 니트릴기, 알콕시기; 알콕시아릴기; 및 아릴기 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 알킬기 또는 =O로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 N 및 O 중 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R13 및 R14는 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기, 불소, 트리플루오로메틸기, 니트릴기, 메톡시기 및 페닐기 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 메틸기 또는 =O로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R13 및 R14는 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기, 불소, 트리플루오로메틸기, 니트릴기, 메톡시기 및 페닐기 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 디벤조퓨라닐기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 또는 =O로 치환 또는 비치환된 벤조피라닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, =O로 치환된 벤조피라닐기의 예로는, 쿠마린기 및 크로몬기 등이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R13 및 R14는 각각 니트릴기, 할로겐기, C 1-C 10의 알킬기, C 1-C 10의 알콕시기, C 5-C 10의 아릴기 및 C 7-C 15의 알콕시아릴기 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R13 및 R14는 각각 -CN, 염소, 불소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기, 메톡시기, 페닐기 및 메톡시페닐기 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R13 및 R14는 각각 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R13 및 R14는 각각 =O로 치환 또는 비치환된 N 또는 O 포함 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R13 및 R14는 각각 N 포함 다환의 헤테로아릴기; 또는 =O로 치환 또는 비치환된 벤조피라닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R13 및 R14는 각각 카바졸기, 쿠마린기 또는 크로몬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조 중 어느 하나로 표시되는 것이다.
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상기 구조에서, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 광학 필름 형성용 조성물은 바인더 수지; 및 전술한 화합물을 포함한다. 구체적으로, 상기 광학 필름 형성용 조성물은 색변환 필름 형성용 조성물 또는 점착 필름 형성용 조성물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 바인더 수지 100wt% 대비 0.001wt% 내지 10wt%이다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위에 포함될 경우, 균일한 조성물 제조가 가능하다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 수지는 기계적 강도를 부여하는 모노머; 및 알칼리 용해성을 부여하는 모노머의 공중합 수지이다.
상기 막의 기계적 강도를 부여하는 모노머는 불포화 카르복시산 에스테르류; 방향족 비닐류; 불포화 에테르류; 불포화 이미드류; 및 산 무수물 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 불포화 카르복시산 에스테르류의 구체적인 예로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트 및 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐류의 구체적인 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및 (o,m,p)-클로로 스티렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 에테르류의 구체적인 예로는, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 이미드류의 구체적인 예로는, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 산 무수물로는 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산, 및 테트라하이드로 프탈산 무수물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 용해성을 부여하는 모노머는 산기를 함유한 모노머일 수 있다. 상기 산기를 함유한 모노머의 구체적인 예로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산 및 5-노보넨-2-카복실산 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 수지는 SAN(스티렌-아크릴로니트릴계)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000g/mol 내지 200,000g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광학 필름 형성용 조성물 100wt% 중 상기 바인더 수지의 함량은 1wt% 내지 50wt%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광학 필름 형성용 조성물은 관능성 모노머, 광개시제 및 용매를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 관능성 모노머는 단관능성 모노머 또는 다관능성 모노머일 수 있으며, 상기 단관능성 모노머는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 중 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 다관능성 모노머는 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 중 선택된 1종 이상일 수 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광학 필름 형성용 조성물 100wt% 중 상기 관능성 모노머의 함량은 1wt% 내지 30wt%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광개시제는 빛에 의해 라디칼을 발생시켜 가교를 촉발하는 개시제이면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 옥심계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-브로모-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 비이미다졸계 화합물로는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 트리아진계 화합물은 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 옥심계 화합물은 1,2-옥타디온-1-(4-페닐치오)페닐-2-(o-벤조일옥심)(시바가이기사, 시지아이124), 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(O-아세틸옥심)(씨지아이242), N-1919(아데카사) 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 광개시제의 함량은 상기 광학 필름 형성용 조성물 100wt% 중 0.1wt% 내지 10wt%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매로는 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에틸에테르, 2-에톡시프로판올, 2-메톡시프로판올, 3-메톡시부탄올, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 중 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광학 필름 형성용 조성물은 경화제, 계면활성제, 밀착촉진제, 접착조제, 자외선 흡수제, 산화방지제 및 응집방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제의 함량은 상기 광학 필름 형성용 조성물 100wt% 중 0.1wt% 내지 10wt%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 바인더 수지, 관능성 모노머, 광개시제 및 상기 첨가제를 제외한 잔부는 모두 용매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 광학 필름은 상기 화합물이 분산된 수지 매트릭스를 포함한다. 상기 광학 필름은 색변환 필름 또는 점착 필름이다.
상기 수지 매트릭스는 전술한 광학 필름 형성용 조성물에서 용매를 제거하고 열 경화 또는 UV 경화를 통해 얻은 결과물을 의미한다. 구체적으로, 바인더 수지와 관능성 모노머가 사슬 구조로 중합되어 고체화된 상태를 의미하며, 중합 사슬 사이사이에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 첨가제 등이 균일하게 분포된다.
본 명세서의 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 광학 필름은 상기 광학 필름 형성용 조성물의 경화물을 포함한다. 경화물이란, 상기 조성물에 포함되는 용매가 건조된 후 경화된 것으로, 상기 조성물에 포함되는 각 구성요소들이 화학적 및/또는 물리적인 결합을 이루어 가교된 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 광학 필름 100wt% 중 0.001wt% 내지 10wt%이다. 광학 필름 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 필름에서의 광특성을 통해 흡광효율을 측정하는 간접적인 방법을 통해 확인할 수 있다.
상기 광학 필름은 상기 화합물을 1종 포함할 수 있고, 2종 이상 포함할 수도 있다.
이하에서는 상기 광학 필름이 색변환 필름인 경우와 점착 필름인 경우로 나누어 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광학 필름이 색변환 필름일 경우, 450nm 파장을 포함하는 광을 조사하였을 때 흡광 피크의 반치폭이 30nm 내지 70nm이고, 최대 흡광 파장이 480nm 내지 550nm 범위 내에 존재한다.
상기 색변환 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 추가의 형광물질을 더 포함할 수 있다. 청색 광을 발광하는 광원을 사용하는 경우에는 상기 색변환 필름은 녹색 발광 형광물질과 적색 발광 형광물질이 모두 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 청색 광과 녹색 광을 발광하는 광원을 사용하는 경우에는 상기 색변환 필름은 적색 발광 형광물질만 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 청색 광을 발광하는 광원을 사용하는 경우에도, 녹색 발광 형광물질을 포함하는 별도의 필름을 적층하는 경우에는, 상기 색변환 필름은 적색 발광 화합물만을 포함할 수 있다. 반대로, 청색 광을 발광하는 광원을 사용하는 경우에도, 적색 발광 형광물질을 포함하는 별도의 필름을 적층하는 경우에는, 상기 색변환 필름은 녹색 발광 화합물만을 포함할 수 있다.
상기 색변환 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상이한 파장의 빛을 흡광하는 화합물이 분산된 또 다른 수지 매트릭스를 포함하는 추가의 층을 더 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상이한 파장의 빛을 흡광하는 화합물도 역시 상기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수도 있고, 공지된 다른 흡광 물질일 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 색변환 필름은 추가로 광확산 입자를 포함한다. 휘도를 향상시키기 위하여 종래에 사용되는 광확산 필름 대신 광확산 입자를 색변환 필름 내부에 분산시킴으로써, 별도의 광확산 필름을 사용하는 것에 비하여, 부착 공정을 생략할 수 있을 뿐만 아니라, 더 높은 휘도를 나타낼 수 있다.
광확산 입자로는 수지 매트릭스에 비해 굴절률이 높은 입자가 사용될 수 있으며, 예컨대 TiO 2, 실리카, 보로실리케이트, 알루미나, 사파이어, 공기 또는 다른 가스가 충진된 중공 비드들 또는 입자들(예컨대, 공기/가스가 충진된 유리 또는 폴리머); 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 멜라민 수지, 포름알데히드 수지, 또는 멜라민 및 포름알데히드 수지를 비롯한 폴리머 입자들; 또는 이들의 임의의 적합한 조합이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광확산 입자의 입경은 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위 내, 예컨대 0.3㎛ 내지 1㎛ 범위 내일 수 있다. 광확산 입자의 함량은 필요에 따라 정해질 수 있으며, 예컨대 수지 매트릭스 100 중량부를 기준으로 약 1 중량부 내지 30 중량부 범위 내일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 색변환 필름은 두께가 2㎛ 내지 200㎛ 일 수 있다. 특히, 상기 색변환 필름은 두께가 2㎛ 내지 20㎛의 얇은 두께에서도 높은 휘도를 나타낼 수 있다. 이는 단위 부피 상에 포함되는 형광 물질 분자의 함량이 양자점에 비하여 높기 때문이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 색변환 필름의 일면에 기재가 구비될 수 있다. 이 기재는 상기 색변환 필름의 제조시 지지체로서의 기능을 할 수 있다. 기재의 종류로는 특별히 한정되지 않으며, 투명하고, 상기 지지체로서의 기능을 할 수 있는 것이라면 그 재질이나 두께에 한정되지 않는다. 여기서 투명이란, 가시광선 투과율이 70% 이상인 것을 의미한다. 예컨대 상기 기재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 색변환 필름은 전술한 색변환 필름 형성용 조성물을 기재 위에 코팅하고 건조하는 방법; 또는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 수지와 함께 압출하여 필름화하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 색변환 필름 형성용 조성물을 기재 상에 코팅하는 공정은 롤투롤 공정을 이용할 수 있다. 예컨대, 기재가 권취된 롤로부터 기재를 푼 후, 상기 기재의 일면에 상기 색변환 필름 형성용 조성물을 코팅하고, 건조한 후, 이를 다시 롤에 권취하는 공정으로 수행될 수 있다. 롤투롤 공정을 이용하는 경우, 상기 조성물의 점도를 상기 공정이 가능한 범위로 결정하는 것이 바람직하며, 예컨대 200cps 내지 2,000cps 범위 내에서 결정할 수 있다.
상기 코팅 방법으로는 공지된 다양한 방식을 이용할 수 있으며, 예컨대 스핀 코팅, 다이(die) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 역콤마(reverse comma) 코팅 등 다양한 코팅 방식이 사용될 수 있다.
상기 코팅 이후에 건조 공정을 수행한다. 건조 공정은 용매를 제거하기에 필요한 조건으로 수행할 수 있다. 예컨대, 기재가 코팅 공정시 진행하는 방향으로, 코터에 인접하여 위치한 오븐에서 용매가 충분히 날아갈 조건으로 건조하여, 기재 위에 원하는 두께 및 농도의 화학식 1로 표시되는 화합물을 비롯한 형광 물질을 포함하는 색변환 필름을 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 수지와 함께 압출하여 필름화하는 경우에는 당 기술분야에 알려져 있는 압출 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대, 화학식 1로 표시되는 화합물을 폴리카보네이트계(PC), 폴리(메트)아크릴계 및/또는 스티렌-아크릴로니트릴계(SAN) 수지와 함께 압출함으로써 색변환 필름을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 색변환 필름은 적어도 일면에 보호 필름 또는 배리어 필름이 구비될 수 있다. 보호 필름 및 배리어 필름으로는 당 기술분야에 알려져 있는 것이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 백라이트 유닛은 전술한 색변환 필름을 포함한다. 상기 백라이트 유닛은 상기 색변환 필름을 포함하는 것을 제외하고는 당기술분야에 알려져 있는 백라이트 유닛 구성을 가질 수 있다.
도 1에 일 예에 따른 백라이트 유닛 구조의 모식도를 나타내었다. 도 1에 따르면, 도광판의 반사판에 대항하는 면의 반대면에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 색변환 필름이 구비된다. 도 1에는 광원과 광원을 둘러싸는 반사판을 포함하는 구성을 예시하였으나, 이와 같은 구조에 한정되는 것은 아니며, 당기술분야에 알려져 있는 백라이트 유닛 구조에 따라 변형될 수 있다. 또한, 광원은 측쇄형 뿐만 아니라 직하형이 사용될 수도 있으며, 반사판이나 반사층은 필요에 따라 생략되거나 다른 구성으로 대체될 수도 있으며, 필요에 따라 추가의 필름, 예컨대 광확산 필름, 집광 필름, 휘도 향상 필름 등이 더 추가로 구비될 수 있다. 바람직하게는 색변환 필름 상에, 프리즘 시트, 다층 반사형 편광자 필름, 집광 필름 또는 휘도향상필름을 추가로 구비한다.
도 1과 같은 백라이트 유닛의 구성 중 상기 도광판의 상면 또는 하면에는 필요에 따라 산란 패턴이 구비될 수 있다. 도광판 내부로 유입된 광은 반사, 전반사, 굴절, 투과 등의 광학적 과정의 반복으로 불균일한 광분포를 가지는데, 상기 산란 패턴은 상기 불균일한 광분포를 균일한 밝기로 유도하기 위하여 이용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 백라이트 유닛을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 백라이트 유닛을 포함하는 디스플레이 장치라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 디스플레이 장치는 디스플레이 모듈 및 백라이트 유닛을 포함한다. 도 2에 디스플레이 장치의 구조를 예시하였다. 그러나, 이에만 한정된 것은 아니고, 디스플레이 모듈과 백라이트 유닛 사이에 필요한 경우 추가의 필름, 예컨대 광확산 필름, 집광 필름, 휘도 향상 필름 등이 더 추가로 구비될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 광학 필름이 점착 필름일 경우, 점착 필름은 광학 점착층으로서의 기능을 할 수 있다. 광학 첨착층으로서의 기능이란, 가시광을 흡수할 수 있는 유기 염료를 조합한 블랙(Black)의 컬러의 점착 필름을 형성시키기고, 이를 포함하는 OLED 패널은 높은 패널 반사율을 억제시킨다. 즉, 점착 필름의 가시광 투과율은 약 30% 내지 90% 범위에서 제어될 수 있으며, 패널의 반사율 및 반사색에 따라 가시광 영역의 투과율이 적절히 조절될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 필름의 두께는 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 필름의 두께는 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 필름의 일 면에는 이형층이 구비될 수 있다. 도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 점착 필름(3)의 일 면에 이형층(4)이 구비되는 경우의 구조를 예시한 것이다.
본 명세서에 있어서, 상기 이형층은 상기 점착 필름의 일 면에 이형 처리를 통하여 형성되는 투명층을 의미하는 것이며, 상기 점착 필름의 제조 과정에 있어서 악영향을 미치는 것이 아니라면 재료, 두께, 물성 등의 제한 없이 채용될 수 있다. 상기 점착 필름의 일 면에 구비된 이형층은 상기 점착 필름 제조 후 제거될 수 있다.
상기 이형층은 아세테이트계, 폴리에스테르계, 폴리에테르술폰계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리올레핀계, 시클로올레핀계, 폴리우레탄계, 아크릴계, 불소계 및 실리콘계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이형층의 두께는 10 nm 이상 1,000 nm 이하, 바람직하게는 20 nm 이상 800 nm 이하, 더욱 바람직하게는 40 nm 이상 100 nm 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 상기 점착 필름은 이형층 또는 기재 상에 전술한 점착제 조성물을 바코터로 도포하여 제조될 수 있다.
상기 점착 필름은 기재 상에 전술한 점착제 조성물을 바코터로 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다. 상기 기재에 대한 설명은 후술하는 바에 의한다. 상기 도포 및 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 기술분야에서 사용되는 방법이 적절히 채용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 점착 필름; 및 상기 점착 필름의 일 면에 구비된 반사방지막을 포함하는 점착 광학 필터를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 점착 필름 및 상기 반사방지막 사이에 기재를 더 포함하는 점착 광학 필터를 제공한다.
도 4는 본 명세서에 따른 점착 광학 필터의 구조를 예시한 것이다. 상기 점착 광학 필터(10)는 기재(2); 상기 기재(2) 일면에 구비된 상기 점착 필름(3); 및 상기 기재(2)와 상기 점착 필름(3)과 접하는 면의 반대 면에 구비된 반사방지막(1)을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 광학 필터의 기재는 PET(polyethylene terephthalate), TAC (cellulose triacetate), 폴리에스테르(polyester), PC(polycarbonate), PI(polyimide), PEN(polyethylene naphthalate), PEEK(polyether ether ketone), PAR(polyarylate), PCO(polycylicolefin), 폴리노보넨(polynorbornene), PES(polyethersulphone) 및 COP(cycloolefin polymer)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 광학 필터의 기재의 두께는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하일 수 있다.
또한 상기 기재는 투명한 것이 바람직하다. 여기서 말하는 기재가 투명하다는 의미는 가시광(400 nm 내지 700 nm)의 광투과율이 80% 이상인 것을 나타낸다. 기재가 상기 범위를 갖는 경우, 적층된 점착 필름이 박막화가 가능한 특성을 갖게 된다.
본 명세서에 있어서 상기 반사방지막은 외광 반사 억제 기능을 하는 것으로, 당 기술분야에서 적용되는 것들이 제한 없이 채용될 수 있다. 상기 반사방지막의 두께는 특별히 제한되지 않고, 본 명세서의 디스플레이 장치 전체의 두께 내지는 목적하는 효과를 고려하여 설정할 수 있다. OLED 패널의 높은 패널 반사율을 억제시키기 위해 가시광 흡수 유기 염료를 조합한 블랙(Black)의 컬러의 점착 필름을 형성시킨다.
구체적으로 상기 반사방지막은 외부의 빛 반사를 최소화하기 위해 저굴절 및 고굴절 층을 적층 혹은 혼합하여 구성될 수 있다. 이는 건식법 또는 습식법의 방법으로 제조할 수 있으며, 건식법은 증착이나 스퍼터링 등을 이용하여 복수의 박막층을 적층하여 형성될 수 있다. 습식법은 굴절율이 1.5 이상인 수지와 1.5 미만인 수지를 이용하여 주로 2중층으로 구성되며, 1.5 이상의 고굴절층에는 (메타)아크릴레이트 수지 등을 이용하여 형성할 수 있으며, 1.5미만의 저굴절층은 (메타)아크릴레이트계 수지 및 불소계(메타)아크릴레이트계 수지를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때 1.45 이하의 보다 낮은 굴절율을 가지는 층을 형성하기 위하여 불소계 수지내에 실리카 미립자 혹은 중공 실리카 입자(Hollow silica particles)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 점착 광학 필터는 순차적으로 기재의 일 면에 구비된 반사방지막을 적층한 후, 상기 기재의 상기 반사방지막이 접하는 면의 반대 면에 상기 점착 필름을 적층하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 점착 광학 필터는 기재의 일 면에 구비된 반사방지막을 적층하고, 별도로 상기 점착 필름을 제조한 후, 상기 기재에 적층된 상기 반사방지막이 접하는 면의 반대 면에 상기 점착 필름을 부착하여 제조할 수 있다.
상기 기재의 일 면에 상기 반사방지막을 적층하는 방법 및 상기 기재의 상기 반사방지막이 접하는 면의 반대 면에 상기 점착 필름을 적층하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 도포 등의 방법을 채용할 수 있고, 그 외 당 기술분야에서 사용되는 방법이 적절히 채용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 점착 광학 필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치가 상기 점착 광학 필터를 포함하는 경우 헤이즈(haze)를 유발시키지 않으며, 내광 신뢰성이 매우 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 디스플레이 장치는 OLED 패널; 및 상기 OLED 패널 일면에 구비된 상기 점착 광학 필터를 포함하는 OLED 장치이다.
즉, 상기 디스플레이 장치는 구체적으로 OLED(Organic Light Emitting Diode) 장치를 예시할 수 있다.
도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 디스플레이 장치의 일 예인 OLED 장치(30)의 구조를 예시한 것이다. 본 명세서의 OLED 장치(30)는 OLED 패널(20) 및 상기 OLED 패널(20)의 일 면에 구비된 상기 점착 필름(3), 기재(2) 및 반사방지막(1)이 순차적으로 구성되어 있는 점착 광학 필터(10)를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 OLED 장치(30)에 있어서, 상기 OLED 패널(20)과 상기 점착 광학 필터(10)가 접하는 일 면은 상기 점착 필름(3)과 상기 기재(2)가 접하는 면의 반대 면이다.
상기 OLED 장치에 있어서 상기 점착 광학 필터는 앞에서 설명한 내용이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 상기 OLED 패널은 기판, 하부 전극, 유기물층 및 상부 전극을 순차적으로 포함할 수 있다. 상기 유기물층은 하부 전극과 상부 전극에 전압이 인가되었을 때 빛을 낼 수 있는 유기 물질을 포함할 수 있다. 상기 하부 전극과 상부 전극 중 어느 하나는 양극(anode)이고 다른 하나는 음극(cathode)일 수 있다. 상기 양극(anode)은 정공(hole)이 주입되는 전극으로 일 함수(work function)가 높은 도전 물질로 만들어질 수 있으며 음극은 전자가 주입되는 전극으로 일 함수가 낮은 도전 물질로 만들어질 수 있다. 통상 양극(anode)으로는 일함수가 큰 ITO(Indium tin oxide) 또는 IZO(Indium Zinc Oxide)와 같은 투명 금속 산화물 층을 사용할 수 있으며, 음극으로는 일함수가 낮은 금속 전극을 사용할 수 있다. 일반적으로 유기물층은 투명하기 때문에, 상부 전극 및 하부 전극을 투명하게 하는 경우 투명 디스플레이를 구현할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 상부 전극 또는 하부 전극의 두께를 매우 얇게 하는 경우 투명한 디스플레이를 구현할 수 있다.
도 6은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 OLED 패널의 구조를 예시한 것으로, 상기 OLED 패널은 기판(11); 하부 전극(12); 유기물층(13); 및 상부 전극(14)를 순차적으로 포함하는 것을 확인할 수 있다. 상기 OLED 패널은 상부 전극 상에 외부로부터 수분 및/또는 산소가 유입되는 것을 방지하는 기능을 하는 봉지 기판(15)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 전하 주입 및 전달을 위한 공통층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 전하 주입 및 전달을 위한 공통층은 전자와 정공의 균형을 맞추기 위한 정공 전달층(hole transporting layer), 정공 주입층(hole injecting layer), 전자 주입층(electron injecting layer) 및 전자 전달층(electron transporting layer)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 점착 광학 필터는 OLED 패널에서 빛이 나오는 측에 배치될 수 있다. 예컨대 기판 측으로 빛이 나오는 배면 발광(bottom emission) 구조인 경우 기판의 외측에 배치될 수 있고, 봉지 기판 측으로 빛이 나 오는 전면 발광(top emission) 구조인 경우 봉지 기판의 외측에 배치될 수 있다.
구체적으로 도 7의 (a)는 상기 OLED 패널(20)이 배면 발광(bottom emission) 구조인 경우의 OLED 장치를 예시한 것으로, 상기 유기물층(13)으로부터 기판(11) 쪽으로 빛이 나오는 배면 발광 구조는 상기 기판(11)과 상기 하부 전극(12)이 접하는 면의 반대 면에 점착 광학 필터(10)가 구비될 수 있으며, 상기 점착 광학 필터(10)에 포함되는 점착 필름(3)의 상기 기재(2)와 접하는 면의 반대 면이 상기 OLED 패널(20)의 기판(11)과 접하여 구비된다.
도 7의 (b)는 상기 OLED 패널(20)이 전면 발광(top emission) 구조인 경우의 OLED 장치를 예시한 것으로, 상기 유기물층(13)으로부터 상기 봉지 기판(15) 쪽으로 빛이 나오는 전면 발광 구조는 상기 봉지 기판(15)과 상기 상부 전극(14)이 접하는 면의 반대 면에 점착 광학 필터(10)가 구비될 수 있으며, 상기 점착 광학 필터(10)에 포함되는 점착 필름(3)의 상기 기재(2)와 접하는 면의 반대 면이 상기 OLED 패널(20)의 봉지 기판(15)과 접하여 구비된다.
도면에 예시하지 않았으나, 상기 OLED 패널은 양면 발광 구조일 수 있으며, 상기 OLED 패널이 양면 발광 구조인 경우, 상기 점착 광학 필터는 상기 OLED 패널의 최외측 양 면에 구비될 수 있으며, 또한 상기 OLED 패널의 최외측 한 면에 구비될 수도 있다.
상기 점착 광학 필터는 외광이 OLED 패널의 전극 및 배선 등과 같이 금속으로 만들어진 반사층에 의해 반사되어 OLED 패널의 외측으로 나오는 것을 최소화 함으로써 시인성과 디스플레이 성능을 개선할 수 있다. 상기 OLED 패널의 외측이란, 전면 발광의 경우 상기 봉지 기판의 외측을 의미하며, 배면 발광의 경우 상기 기판의 외측을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 OLED 패널은 필요에 따라 컬러 필터가 형성된 기판을 더 포함할 수 있다. 상기 컬러 필터란 Red, Green, Blue 3색의 컬러 레지스트를 특정 패턴으로 입혀 형성되며, 빛이 통과되면 각 컬러 필터를 통해 색을 나타나게 층을 의미한다.
도 8의 (a)는 상기 컬러 필터가 형성된 기판(16)이 구비된 배면 발광(bottom emission) 구조인 경우의 OLED 패널의 구조를 예시한 것으로, 상기 컬러 필터가 형성된 기판(16)은 하부 전극(12)과 유기물층(13)이 접하는 면의 반대 면에 배치될 수 있다. 이 때, OLED 패널은, 봉지 기판(15), 상부 전극(14), 유기물층(13), 하부 전극(12)인 금속 전극(음극) 및 컬러 필터가 형성된 기판(16)을 순차적으로 포함하는 구조를 가질 수 있다.
도 8의 (b)는 상기 컬러 필터가 형성된 기판(16)이 구비된 전면 발광(top emission) 구조인 경우의 OLED 패널의 구조를 예시한 것으로, 상기 컬러 필터가 형성된 기판(16)은 투명 상부 전극(14)과 유기물층(13)이 접하는 면의 반대 면에 배치될 수 있다. 이 때, OLED 패널은, 컬러 필터가 형성된 기판(16), 상부 전극(14), 유기물층(13), 하부 전극(12) 및 기판(11)을 순차적으로 포함하는 구조를 가질 수 있다. 상기 컬러 필터(16)는 도시한 바와 같이 Red(R), Green(G) 및 Blue(B) 영역을 포함할 수 있고, 도면 상에 별도로 표시하지 않았으나, 상기 영역들을 구분하기 위한 블랙 매트릭스(black matrix)를 더 포함할 수 있다. OLED 패널에 컬러 필터가 존재하는 경우, 컬러 필터가 존재하지 않는 경우에 비해, 낮은 패널 반사율을 나타낼 수 있다. 구체적으로, Red, Green 및 Blue의 컬러 필터가 OLED의 발광층의 앞에 위치하는 경우, 발광층 뒷면에 위치한 금속 전극에서의 높은 반사율을 저감시켜 주기 때문이다. 상기 패널 반사율이란, 전극 반사를 의미하며, 구체적으로 OLED 패널을 뚫고 들어온 외광이 OLED 패널에 포함된 전극에 의해 반사되는 것을 의미한다.
상기 OLED 패널은 당 기술분야에서 적용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 채용될 수 있으나, 400 nm 내지 600 nm 파장 범위에서의 평균 반사율이 약 30% 내지 50% 일 수 있으며, 또한 25% 이하의 OLED 패널일 수 있다. 상기 평균 반사율은 광원으로부터의 빛이 반사표면에 입사가 되어 같은 각도로 반사되어 나오는 정 반사광과 빛이 표면의 요철 혹은 굴곡 등에 의해 정반사되지 않고 산란되어 여러 방향으로 반사되는 빛인 확산 반사광의 합으로 표현될 수 있으며, 측정된 파장 별 반사율 값 중 400nm 내지 600nm 반사율 값을 평균하여 표현된다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<제조예 1>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000038
화합물 1-1의 합성
2,4-다이메틸피롤 50.0g (1.0 당량)을 잘 교반하며, 트리포스젠 0.3 당량을 디클로로에탄(DCE)에 용해시킨 용액을 천천히 넣어 주었다. 트리에틸아민(TEA) 0.1 당량을 디클로로에탄에 용해시킨 것을 0℃, 질소 대기 하에서 반응액에 추가로 넣어준 후 2시간 동안 유지시켜 주었다. 이후 반응액에 1.0 당량의 2,4-다이메틸피롤을 추가로 넣어주고 약 80℃ 에서 30분간 가열해주었다. 반응 완결을 확인하고 디클로로메탄과 소듐바이카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 1-1 59.0g(수율 51.9%)을 확보할 수 있었다.
화합물 1-2의 합성
화합물 1-1 59.0g을 디클로로에탄 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 반응액을 얼음물을 사용하여 0℃를 만들어 준 후, 포스포러스 옥시클로라이드(POCl 3) 2.0 당량을 넣고 3시간동안 가열하여 주었다. 반응이 종료된 후 상온으로 식혀주고 트리에틸아민 10.0 당량을 넣은 후, 얼음물을 사용하여 0℃를 유지시켜 주었다. 추가로 보론 트리플로라이드 에틸 이써 콤플렉스(BF 3.OEt 2) 11.0 당량을 천천히 넣어주고, 상온에서 2시간 가량 추가로 교반 시켜 주었다. 반응 완결을 확인하고 디클로로메탄과 물을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카 패드를 사용하여 필터 해 정제 분리한 화합물 1-2 61.0g(수율 79.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 1-3의 합성
화합물 1-2 4.0g을 디클로로에탄 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 2,6-다이메틸벤젠싸이올 1.0 당량과 포타슘카보네이트 3.0 당량을 넣어주었다. 상온에서 질소대기 하에 교반하여 주었다. 반응 완결을 확인하고 디에틸에테르와 소듐카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 1-3 4.9g(수율 90.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 1-4의 합성
0℃ 질소 대기 하에서 클로로포름 용매에 포스포러스 옥시클로라이드(POCl 3) 2.0 당량과 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF)를 3.0 당량을 넣고 1시간 동안 잘 교반하여 주었다. 1시간 후 화합물 1-3 4.9g을 혼합용액에 넣어주고, 60℃로 환류 교반하여 주었다. 반응이 완료된 후, 반응액을 다시 0℃로 낮추어 준 후 소듐바이카보네이트 수용액을 이용하여 pH를 중성으로 맞추어 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출하고, 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 1-4 4.4g(수율 83.7%)을 확보할 수 있었다.
화합물 1-5의 합성
화합물 1-4 4.4g을 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 물에 녹인 아미도설포닉애시드 1.5 당량을 넣어주고 상온에서 교반시켜 주었다. 반응액을 0℃로 낮추어 준 후, 물에 녹인 소듐클로라이트 1.0 당량을 천천히 넣어주며 잘 교반하여 주었다. 반응이 완결된 후, 클로로포름과 소듐싸이오설페이트, 소듐바이카보네이트 수용액으로 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거하고 헥산으로 슬러리하여 화합물 1-5 3.9g(수율 85.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 1-6의 합성
화합물 1-5 3.9g을 클로로포름 용매에 넣고 잘 교반하여 녹여주었다. 에탄올 30 당량, 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 2.2 당량, N-(3-다이메틸아미노프로필)-N'-에틸카보다이이마이드 하이드로클로라이드(EDC-HCl) 2.2 당량을 넣고 환류 교반하여 주었다. 반응이 완결된 후, 반응액을 상온으로 식혀주고 클로로포름과 물을 사용하여 추출하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 에탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 1-6 3.4g(수율 81.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 1-7의 합성
화합물 1-6 3.4g을 디클로로메탄(DCM) 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 보론 트리클로라이드 1.0 M 헵탄 용액 1.0 당량 천천히 적가하여 주었다. 반응이 완료되면 30℃ 이하 저온에서 용매를 감압 증류하여 준 뒤, 용기에 남은 반응액에 아세톤과 물을 10/1의 비율(부피비)로 넣어 다시 잘 교반하여 주었다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 1-7 2.7g(수율 81.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 1의 합성
화합물 1-7 2.7g을 디클로로메탄 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 반응액에 솔리드 상태로 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트 0.50 당량을 넣어준 후, 트리에틸아민 2.5 당량을 추가로 넣어주었다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 1 2.2g(수율 83.0%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 48H 54CoN 4O 4S 2 (M+): 873.2918; found: 873.2924
<제조예 2>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000039
화합물 2-1의 합성
화합물 1-3의 합성에서 2,6-다이메틸벤젠싸이올 대신 2,6-다이메틸-4-하이드록시피리딘 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디클로로메탄과 소듐바이카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 2-1 4.8g(수율 91.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 2-2의 합성
화합물 1-4의 합성에서 화합물 1-3 대신 화합물 2-1 4.8g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 반응액을 다시 0℃로 낮추어 준 후 소듐바이카보네이트 수용액을 이용하여 pH를 중성으로 맞추어 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출하고, 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 2-2 4.6g(수율 89.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 2-3의 합성
화합물 2-2 4.6g을 아세토나이트릴(AN) 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 상온에서 N-아이오도석시니마이드(NIS) 3.0 당량을 천천히 넣어준다. 60℃로 가열 교반하여 반응을 진행하고, 반응이 종결된 후에는 클로로포름과 소듐싸이오설페이트 수용액을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 2-3 5.5g(수율 90.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 2-4의 합성
0℃ 질소 대기 하에서 N,N-다이메틸포름아마이드 용매에 실버플로라이드(AgF) 2.0 당량을 넣고 잘 교반하여 주었다. 반응액에 트리메틸트리플루오로메틸실란(TMSCF 3) 2.0 당량을 온도를 유지하며 천천히 적가하여 주었다. 상온까지 온도를 천천히 올리며 30분간 잘 교반하여 주었다. 반응액이 균일해지면, 커퍼 가루(Cu powder) 2.0 당량을 넣고 2시간 동안 잘 교반하여 주었다. 2시간 후 화합물 2-3 5.5g을 혼합용액에 넣어주고, 60℃로 가열 교반하여 주었다. 반응이 완료된 후, 반응액에 물을 넣고 잘 교반해준 뒤 필터하여 고체 상태의 물질을 얻었다. 이를 다시 에틸아세테이트와 헥산을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거하고, 추가 정제 없이 화합물 2-4 3.9g(수율 79.7%)을 확보할 수 있었다.
화합물 2-5의 합성
화합물 1-5의 합성에서 화합물 1-4 대신 화합물 2-4 3.9g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완결된 후, 클로로포름과 소듐싸이오설페이트, 소듐바이카보네이트 수용액으로 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거하고 헥산으로 슬러리하여 화합물 2-5 3.4g(수율 84.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 2-6의 합성
화합물 1-6의 합성에서 화합물 1-5 대신 화합물 2-5 3.4g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완결된 후, 반응액을 상온으로 식혀주고 클로로포름과 물을 사용하여 추출하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 에탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 2-6 3.1g(수율 86.2%)을 확보할 수 있었다.
화합물 2-7의 합성
화합물 1-7의 합성에서 화합물 1-6 대신 화합물 2-6 3.1g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 2-7 2.6g(수율 85.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 2의 합성
화합물 1의 합성에서 화합물 1-7 대신 화합물 2-7 2.6g을 사용하고 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트 대신 징크 아세테이트 다이하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 2 2.1g(수율 81.6%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 48H 50F 6N 6O 6Zn (M+): 984.2987; found: 984.2981
<제조예 3>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000040
화합물 3-1의 합성
0℃ 질소 대기 하에서 클로로포름 용매에 포스포러스 옥시클로라이드(POCl 3) 2.0 당량과 N,N-다이메틸포름아마이드를 3.0 당량을 넣고 1시간 동안 잘 교반하여 주었다. 1시간 후 화합물 1-3 3.5g을 혼합용액에 넣어주고, 60℃로 환류 교반하여 주었다. 반응이 완료된 후, 반응액을 다시 0℃로 낮추어 준 후 소듐바이카보네이트 수용액을 이용하여 pH를 중성으로 맞추어 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출하고, 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거하여 주었다. 그 후 반응액을 다시 한번 동일하게 반응을 1회 추가하여 진행하여 주었다. 두 번의 반응이 모두 완료된 후, 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 3-1 3.3g(수율 82.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 3-2의 합성
화합물 3-1 3.3g을 테트라하이드로퓨란 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 물에 녹인 아미도설포닉애시드 3.0 당량을 넣어주고 상온에서 교반시켜 주었다. 반응액을 0℃로 낮추어 준 후, 물에 녹인 소듐클로라이트 2.0 당량을 천천히 넣어주며 잘 교반하여 주었다. 반응이 완결된 후, 클로로포름과 소듐싸이오설페이트,소듐바이카보네이트 수용액으로 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거하고 헥산으로 슬러리하여 화합물 3-2 2.9g(수율 81.9%)을 확보할 수 있었다.
화합물 3-3의 합성
화합물 3-2 2.9g을 클로로포름 용매에 넣고 잘 교반하여 녹여주었다. 다이메틸아민 염산솔트 4.2 당량, 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 4.4 당량, N-(3-다이메틸아미노프로필)-N'-에틸카보다이이마이드 하이드로클로라이드(EDC-HCl) 4.4 당량을 넣고 상온에서 교반하여 주었다. 반응이 완결된 후, 반응액을 상온으로 식혀주고 클로로포름과 물을 사용하여 추출하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 에탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 3-3 2.8g(수율 86.6%)을 확보할 수 있었다.
화합물 3-4의 합성
화합물 1-7의 합성에서 화합물 1-6 대신 화합물 3-3 2.8g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 3-4 2.3g(수율 83.9%)을 확보할 수 있었다.
화합물 3의 합성
화합물 1의 합성에서 화합물 1-7 대신 화합물 3-4 2.3g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 3 1.9g(수율 83.9%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 54H 66CoN 8O 4S 2 (M+): 1013.3980; found: 1013.3984
<제조예 4>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000041
화합물 4-1의 합성
화합물 1-1의 합성에서 2,4-다이메틸피롤 대신 파이롤 50.0g (1.0 당량)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디클로로메탄과 소듐바이카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 4-1 40.0g(수율 33.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 4-2의 합성
화합물 1-2의 합성에서 화합물 1-1 대신 화합물 4-1 40.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디클로로메탄과 물을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카 패드를 사용하여 필터 해 정제 분리한 화합물 4-2 33.0g(수율 58.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 4-3의 합성
화합물 1-3의 합성에서 화합물 1-2 대신 화합물 4-2 4.0g을 사용하고 2,6-다이메틸벤젠싸이올 대신 페놀 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디클로로메탄과 소듐바이카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 4-3 4.5g(수율 89.7%)을 확보할 수 있었다.
화합물 4-4의 합성
화합물 4-3 4.5g을 N,N-다이메틸아세타마이드 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 2-메틸사이클로헥실트리플루오로보레이트 포타슘솔트 6.0 당량, 망간아세테이트 수화물 10.0 당량을 잘 교반하며 넣어준 뒤, 반응액을 80℃ 내지 100℃ 사이로 가열하여 주었다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 식힌 후 물을 넣고 형성된 고체를 셀라이트 패드를 사용하여 필터해 주었다. 얻어진 고체와 셀라이트 패드를 다시 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 소듐설페이트를 넣어 건조시키고 필터를 진행하였다. 용매를 감압증류하여 제거하고 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 4-4 4.3g(수율 40.6%)을 확보할 수 있었다.
화합물 4-5의 합성
화합물 4-4 4.3g을 디클로로메탄 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 반응액을 얼음물을 이용하여 0℃를 만들어 준 후, 클로로설포닐아이소사이아네이트 2.0 당량을 넣어주고 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 N,N-다이메틸포름아마이드 5.0 당량을 넣어주고 충분한 시간 동안 다시 잘 교반시켜 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출한 후 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조시켰다. 용매를 감압증류하여 제거하고 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 4-5 4.1g(수율 91.9%)을 확보할 수 있었다.
화합물 4-6의 합성
화합물 1-7의 합성에서 화합물 1-6 대신 화합물 4-5 4.1g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 4-6 3.1g(수율 76.9%)을 확보할 수 있었다.
화합물 4의 합성
화합물 1의 합성에서 화합물 1-6 대신 화합물 4-6 3.1g을 사용하고 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트 대신 팔라듐 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 4 2.8g(수율 88.3%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 88H 116N 6O 2Pd (M+): 1394.8195; found: 1394.8199
<제조예 5>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000042
화합물 1-3의 합성에서 화합물 1-2 대신 화합물 4-2 4.0g을 사용하고 2,6-다이메틸벤젠싸이올 대신 2,4-다이플루오로페놀 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디클로로메탄과 소듐바이카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 5-1 4.0g(수율 70.7%)을 확보할 수 있었다.
화합물 5-2의 합성
화합물 5-1 4.0g을 N,N-다이메틸아세타마이드(DMAc) 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 사이클로헥실트리플루오로보레이트 포타슘솔트 3.0 당량, 망간아세테이트 수화물 5.0 당량을 잘 교반하며 넣어준 뒤, 반응액을 80℃ 내지 100℃ 사이로 가열하여 주었다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 식힌 후 물을 넣고 형성된 고체를 셀라이트 패드를 사용하여 필터해 주었다. 얻어진 고체와 셀라이트 패드를 다시 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 소듐설페이트를 넣어 건조시키고 필터를 진행하였다. 용매를 감압증류하여 제거하고 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 5-2 4.3g(수율 71.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 5-3의 합성
화합물 5-2 4.3g을 디클로로메탄 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 상온에서 N-클로로석시니마이드(NCS) 3.5 당량을 천천히 넣어준다. 상온에서 교반하여 반응을 진행하고, 반응이 종결된 후에는 클로로포름과 소듐싸이오설페이트 수용액을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 5-3 4.1g(수율 78.6%)을 확보할 수 있었다.
화합물 5-4의 합성
화합물 1-7의 합성에서 화합물 1-6 대신 화합물 5-3 4.1g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 5-4 3.4g(수율 84.6%)을 확보할 수 있었다.
화합물 5의 합성
화합물 1의 합성에서 화합물 1-7 대신 화합물 5-4 3.4g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 5 2.9g(수율 86.5%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 54H 52Cl 6CoF 4N 4O 2 (M+): 1133.1490; found: 1133.1496
<제조예 6>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000043
화합물 6-1의 합성
화합물 1-3의 합성에서 화합물 1-2 대신 화합물 4-2 4.0g을 사용하고 2,6-다이메틸벤젠싸이올 대신 4-티부틸페놀 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디클로로메탄과 소듐바이카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 6-1 5.4g(수율 89.9%)을 확보할 수 있었다.
화합물 6-2의 합성
화합물 6-1 5.4g을 N,N-다이메틸아세타마이드 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 2-메틸사이클로헥실트리플루오로보레이트 포타슘솔트 4.0 당량, 망간아세테이트 수화물 8.0 당량을 잘 교반하며 넣어준 뒤, 반응액을 80℃ 내지 100℃ 사이로 가열하여 주었다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 식힌 후 물을 넣고 형성된 고체를 셀라이트 패드를 사용하여 필터해 주었다. 얻어진 고체와 셀라이트 패드를 다시 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 소듐설페이트를 넣어 건조시키고 필터를 진행하였다. 용매를 감압증류하여 제거하고 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 6-2 3.8g(수율 40.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 6-3의 합성
화합물 5-3의 합성에서 화합물 5-2 대신 화합물 6-2 3.8g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 종결된 후에는 클로로포름과 소듐싸이오설페이트 수용액을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 6-3 3.5g(수율 78.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 6-4의 합성
화합물 6-3 3.5g을 아세토나이트릴 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 포타슘카보네이트 4.0 당량과 4-티부틸페놀 2.0 당량을 넣어준 뒤, 반응액을 80℃로 가열하여 환류 교반시켜 주었다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 6-4 3.6g(수율 88.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 6-5의 합성
화합물 1-7의 합성에서 화합물 1-6 대신 화합물 6-4 3.6g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 6-5 3.1g(수율 87.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 6의 합성
화합물 1의 합성에서 화합물 1-7 대신 화합물 6-5 3.1g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 6 2.7g(수율 88.0%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 94H 118Cl 4CoN 4O 4 (M+): 1565.7239; found: 1565.7245
<제조예 7>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000044
화합물 7-1의 합성
화합물 1-3의 합성에서 화합물 1-2 대신 화합물 4-2 4.0g을 사용하고 2,6-다이메틸벤젠싸이올 대신 2,6-다이플루오로벤젠싸이올 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디클로로메탄과 소듐바이카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 7-1 5.3g(수율 89.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 7-2의 합성
화합물 4-5의 합성에서 화합물 4-4 대신 화합물 7-1 5.3g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 N,N-다이메틸포름아마이드 5.0 당량을 넣어주고 충분한 시간 동안 다시 잘 교반시켜 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출한 후 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조시켰다. 용매를 감압증류하여 제거하고 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 7-2 4.4g(수율 77.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 7-3의 합성
화합물 1-7의 합성에서 화합물 1-6 대신 화합물 7-2 4.4g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 7-3 3.3g(수율 77.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 7의 합성
화합물 1의 합성에서 화합물 1-7 대신 화합물 7-3 3.3g을 사용하고 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트 대신 징크 아세테이트 다이하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 7 2.8g(수율 86.0%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 32H 16F 4N 6S 2Zn (M+): 688.0105; found: 688.0111
<제조예 8>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000045
화합물 8-1의 합성
화합물 1-3의 합성에서 2,6-다이메틸벤젠싸이올 대신 4-머캅토피리딘 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디클로로메탄과 소듐바이카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 8-1 4.4g(수율 87.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 8-2의 합성
화합물 1-4의 합성에서 화합물 1-3 대신 화합물 8-1 4.4g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 반응액을 다시 0℃로 낮추어 준 후 소듐바이카보네이트 수용액을 이용하여 pH를 중성으로 맞추어 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출하고, 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 8-2 4.1g(수율 86.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 8-3의 합성
화합물 8-2 4.1g을 아세토나이트릴 용매에 넣고 잘 교반하여 녹여주었다. 하이드록실아민 하이드로클로라이드 설트 1.5 당량을 넣어준 후 반응액을 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 반응액을 얼음물을 이용하여 0℃를 만들어 준 후, 옥살릴 클로라이드 1.5 당량을 추가로 넣어주었다. 반응액을 다시 환류 교반하여 주었다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출한 후 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조시켰다. 용매를 감압증류하여 제거하고 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 8-3 3.8g(수율 93.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 8-4의 합성
화합물 1-4의 합성에서 화합물 1-3 대신 화합물 8-3 3.8g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 반응액을 다시 0℃로 낮추어 준 후 소듐바이카보네이트 수용액을 이용하여 pH를 중성으로 맞추어 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출하고, 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 8-4 3.5g(수율 85.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 8-5의 합성
화합물 1-7의 합성에서 화합물 1-6 대신 화합물 8-4 3.5g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 8-5 3.1g(수율 91.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 8의 합성
화합물 1의 합성에서 화합물 1-7 대신 화합물 8-5 3.1g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 8 2.6g(수율 85.6%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 40H 34CoN 8O 2S 2 (M+): 781.1578; found: 781.1584
<제조예 9>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000046
화합물 9-1의 합성
화합물 1-3의 합성에서 2,6-다이메틸벤젠싸이올 대신 7-하이드록시쿠마린 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디클로로메탄과 소듐바이카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 9-1 5.0g(수율 86.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 9-2의 합성
화합물 9-1 5.0g을 아세토나이트릴 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 상온에서 N-아이오도석시니마이드(NIS) 6.0 당량을 천천히 넣어준다. 60℃로 가열 교반하여 반응을 진행하고, 반응이 종결된 후에는 클로로포름과 소듐싸이오설페이트 수용액을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 9-2 6.5g(수율 80.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 9-3의 합성
화합물 9-2 6.5g을 톨루엔/에탄올/물 비율이 2/2/1(부피비)인 용매에 넣고 잘 교반하여 녹여주었다. 2-트리플루오로메틸페닐보로닉에시드 4.2 당량과 트리포타슘 포스페이트 10.0 당량을 넣고 80℃로 가열하며 30분간 교반하여 주었다. 30분 후 가열한 반응액에 테트라키스 트리페닐포스핀 팔라듐 0.20 당량을 넣어주고 환류 교반하여 주었다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 9-3 5.3g(수율 77.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 9-4의 합성
화합물 1-7의 합성에서 화합물 1-6 대신 화합물 9-3 5.3g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 9-4 4.4g(수율 84.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 9의 합성
화합물 1의 합성에서 화합물 1-6 대신 화합물 9-4 4.4g을 사용하고 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트 대신 팔라듐 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 9 3.7g(수율 82.2%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 72H 50F 12N 4O 6Pd (M+): 1400.2574; found: 1400.2578
<제조예 10>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000047
화합물 10-1의 합성
화합물 1-3의 합성에서 2,6-다이메틸벤젠싸이올 대신 2,6-다이메틸페놀 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디클로로메탄과 소듐바이카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 10-1 4.5g(수율 86.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 10-2의 합성
화합물 1-4의 합성에서 화합물 1-3 대신 화합물 10-1 4.5g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 반응액을 다시 0℃로 낮추어 준 후 소듐바이카보네이트 수용액을 이용하여 pH를 중성으로 맞추어 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출하고, 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 10-2 4.4g(수율 90.9%)을 확보할 수 있었다.
화합물 10-3의 합성
화합물 2-3의 합성에서 화합물 2-2 대신 화합물 10-2 4.4g을 사용한 것을 제외고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 종결된 후에는 클로로포름과 소듐싸이오설페이트 수용액을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 10-3 5.2g(수율 89.7%)을 확보할 수 있었다.
화합물 10-4의 합성
화합물 10-3 5.2g을 톨루엔/에탄올/물 비율이 2/2/1(부피비)인 용매에 넣고 잘 교반하여 녹여주었다. 2,4-비스트리플루오로메틸페닐보로닉에시드 2.1 당량과 트리포타슘 포스페이트 5.0 당량을 넣고 80℃로 가열하며 30분간 교반하여 주었다. 30분 후 가열한 반응액에 테트라키스 트리페닐포스핀 팔라듐 0.20 당량을 넣어주고 환류 교반하여 주었다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 10-4 4.7g(수율 77.6%)을 확보할 수 있었다.
화합물 10-5의 합성
화합물 1-5의 합성에서 화합물 1-4 대신 화합물 10-4 4.7g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완결된 후, 클로로포름과 소듐싸이오설페이트, 소듐바이카보네이트 수용액으로 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거하고 헥산으로 슬러리하여 화합물 10-5 4.1g(수율 85.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 10-6의 합성
화합물 10-5 4.1g을 클로로포름 용매에 넣고 잘 교반하여 녹여주었다. 4-티부틸페놀 2.0 당량, 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 2.2 당량, N-(3-다이메틸아미노프로필)-N'-에틸카보다이이마이드 하이드로클로라이드(EDC-HCl) 2.2 당량을 넣고 잘 교반하여 주었다. 반응이 완결된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 에탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 10-6 3.6g(수율 72.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 10-7의 합성
화합물 1-7의 합성에서 화합물 1-6 대신 화합물 10-6 3.6g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 10-7 3.0g(수율 84.6%)을 확보할 수 있었다.
화합물 10의 합성
화합물 1의 합성에서 화합물 1-7 대신 화합물 10-7 3.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 10 2.4g(수율 80.9%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 80H 74CoF 12N 4O 6 (M+): 1473.4749; found: 1473.4755
<제조예 11>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000048
화합물 11-1의 합성
화합물 1-3의 합성에서 화합물 1-2 대신 화합물 4-2 4.0g을 사용하고 2,6-다이메틸벤젠싸이올 대신 4-하이드록시-3,5-다이아이소프로필벤조나이트릴 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디클로로메탄과 소듐바이카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 11-1 4.5g(수율 64.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 11-2의 합성
화합물 4-4의 합성에서 화합물 4-3 대신 화합물 11-1 4.5g을 사용하고 2-메틸사이클로헥실트리플루오로보레이트 포타슘솔트 대신 사이클로펜틸트리플루오로보레이트 포타슘솔트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 식힌 후 물을 넣고 형성된 고체를 셀라이트 패드를 사용하여 필터해 주었다. 얻어진 고체와 셀라이트 패드를 다시 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 소듐설페이트를 넣어 건조시키고 필터를 진행하였다. 용매를 감압증류하여 제거하고 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 11-2 4.8g(수율 63.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 11-3의 합성
화합물 4-5의 합성에서 화합물 4-4 대신 화합물 11-2 4.8g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 N,N-다이메틸포름아마이드 5.0 당량을 넣어주고 충분한 시간 동안 다시 잘 교반시켜 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출한 후 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조시켰다. 용매를 감압증류하여 제거하고 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 11-3 4.3g(수율 86.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 11-4의 합성
화합물 1-7의 합성에서 화합물 1-6 대신 화합물 11-3 4.3g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 11-4 3.8g(수율 89.9%)을 확보할 수 있었다.
화합물 11의 합성
화합물 1의 합성에서 화합물 1-7 대신 화합물 11-4 3.8g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 11 3.3g(수율 87.9%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 86H 106CoN 8O 2 (M+): 1341.7771; found: 1341.7777
<제조예 12>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000049
화합물 12-1의 합성
화합물 1-3의 합성에서 화합물 1-2 대신 화합물 4-2 4.0g을 사용하고 2,6-다이메틸벤젠싸이올 대신 2,6-다이메톡시페놀 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디클로로메탄과 소듐바이카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 12-1 5.2g(수율 85.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 12-2의 합성
화합물 12-1 5.2g을 N,N-다이메틸아세타마이드 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 사이클로프로필트리플루오로보레이트 포타슘솔트 3.0 당량, 망간아세테이트 수화물 5.0 당량을 잘 교반하며 넣어준 뒤, 반응액을 80℃ 내지 100℃ 사이로 가열하여 주었다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 식힌 후 물을 넣고 형성된 고체를 셀라이트 패드를 사용하여 필터해 주었다. 얻어진 고체와 셀라이트 패드를 다시 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 소듐설페이트를 넣어 건조시키고 필터를 진행하였다. 용매를 감압증류하여 제거하고 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 12-2 4.4g(수율 68.6%)을 확보할 수 있었다.
화합물 12-3의 합성
화합물 12-2의 합성에서 화합물 12-1 대신 화합물 12-2 4.4g을 사용하고 사이클로프로필트리플루오로보레이트 포타슘솔트 대신 아이소프로필트리플루오로보레이트 포타슘솔트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 식힌 후 물을 넣고 형성된 고체를 셀라이트 패드를 사용하여 필터해 주었다. 얻어진 고체와 셀라이트 패드를 다시 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 소듐설페이트를 넣어 건조시키고 필터를 진행하였다. 용매를 감압증류하여 제거하고 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 12-3 4.3g(수율 81.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 12-4의 합성
화합물 12-3 4.3g을 디클로로메탄 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 반응액을 얼음물을 이용하여 0℃를 만들어 준 후, 클로로설포닐아이소사이아네이트 5.0 당량을 넣어주고 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 N,N-다이메틸포름아마이드 10.0 당량을 넣어주고 충분한 시간 동안 다시 잘 교반시켜 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출한 후 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조시켰다. 용매를 감압증류하여 제거하고 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 12-4 3.9g(수율 82.6%)을 확보할 수 있었다.
화합물 12-5의 합성
화합물 1-7의 합성에서 화합물 1-6 대신 화합물 12-4 3.9g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 12-5 3.3g(수율 86.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 12의 합성
화합물 1의 합성에서 화합물 1-7 대신 화합물 12-5 3.3g을 사용하고 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트 대신 징크 아세테이트 다이하드레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 12 2.7g(수율 82.5%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 62H 66N 8O 6Zn (M+): 1082.4397; found: 1082.4391
<제조예 13>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000050
화합물 13-1의 합성
화합물 1-3의 합성에서 화합물 1-2 대신 화합물 4-2 4.0g을 사용하고 2,6-다이메틸벤젠싸이올 대신 벤젠싸이올 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디클로로메탄과 소듐바이카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 13-1 4.5g(수율 84.9%)을 확보할 수 있었다.
화합물 13-2의 합성
화합물 12-2의 합성에서 화합물 12-1 대신 화합물 13-1 4.5g을 사용하고 사이클로프로필트리플루오로보레이트 포타슘솔트 대신 2-메틸사이클로헥실트리플루오로보레이트 포타슘솔트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 식힌 후 물을 넣고 형성된 고체를 셀라이트 패드를 사용하여 필터해 주었다. 얻어진 고체와 셀라이트 패드를 다시 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 소듐설페이트를 넣어 건조시키고 필터를 진행하였다. 용매를 감압증류하여 제거하고 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 13-2 4.8g(수율 65.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 13-3의 합성
화합물 1-4의 합성에서 화합물 1-3 대신 화합물 13-2 4.8g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 반응액을 다시 0℃로 낮추어 준 후 소듐바이카보네이트 수용액을 이용하여 pH를 중성으로 맞추어 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출하고, 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 13-3 4.3g(수율 84.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 13-4의 합성
화합물 1-5의 합성에서 화합물 1-4 대신 화합물 13-3 4.3g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완결된 후, 클로로포름과 소듐싸이오설페이트, 소듐바이카보네이트 수용액으로 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거하고 헥산으로 슬러리하여 화합물 13-4 3.7g(수율 83.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 13-5의 합성
화합물 1-6의 합성에서 화합물 1-5 대신 화합물 13-4 3.7g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완결된 후, 반응액을 상온으로 식혀주고 클로로포름과 물을 사용하여 추출하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 에탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 13-5 3.2g(수율 82.2%)을 확보할 수 있었다.
화합물 13-6의 합성
화합물 1-7의 합성에서 화합물 1-6 대신 화합물 13-5 3.2g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 13-6 2.7g(수율 86.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 13의 합성
화합물 1의 합성에서 화합물 1-7 대신 화합물 13-6 2.7g을 사용하고 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트 대신 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 13 2.2g(수율 82.7%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 64H 78N 4NiO 4S 2 (M+): 1088.4818; found: 1088.4822
<제조예 14>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000051
화합물 14-1의 합성
화합물 1-3의 합성에서 2,6-다이메틸벤젠싸이올 대신 4-하이드록시다이벤죠퓨란 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디클로로메탄과 소듐바이카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 14-1 5.1g(수율 83.7%)을 확보할 수 있었다.
화합물 14-2의 합성
화합물 12-4의 합성에서 화합물 12-3 대신 화합물 14-1 5.1g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 N,N-다이메틸포름아마이드 10.0 당량을 넣어주고 충분한 시간 동안 다시 잘 교반시켜 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출한 후 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조시켰다. 용매를 감압증류하여 제거하고 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 14-2 4.1g(수율 72.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 14-3의 합성
화합물 1-7의 합성에서 화합물 1-6 대신 화합물 14-2 4.1g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 14-3 3.5g(수율 87.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 14의 합성
화합물 1의 합성에서 화합물 1-7 대신 화합물 14-3 3.5g을 사용하고 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트 대신 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 14 2.7g(수율 78.5%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 54H 38N 8NiO 4 (M+): 920.2369; found: 920.2377
<제조예 15>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000052
화합물 15-1의 합성
파이롤 50.0g (1.0 당량)을 잘 교반하며, 트리포스젠 0.3 당량을 디클로로에탄(DCE)에 용해시킨 용액을 천천히 넣어 주었다. 트리에틸아민(TEA) 0.1 당량을 디클로로에탄에 용해시킨 것을 0℃, 질소 대기 하에서 반응액에 추가로 넣어준 후 2시간 동안 유지시켜 주었다. 이후 반응액에 1.0 당량의 파이롤을 추가로 넣어주고 약 80℃에서 30분간 가열해주었다. 반응 완결을 확인하고 디클로로메탄과 소듐바이카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 15-1 40.0g (수율 33.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 15-2의 합성
화합물 15-1 40.0g을 디클로로에탄 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 반응액을 얼음물을 사용하여 0℃ 를 만들어 준 후, 포스포러스 옥시클로라이드(POCl 3) 2.0 당량을 넣고 3시간동안 가열하여 주었다. 반응이 종료된 후 상온으로 식혀주고 트리에틸아민 10.0 당량을 넣은 후, 얼음물을 사용하여 0℃ 를 유지시켜 주었다. 추가로 보론 트리플로라이드 에틸 이써 콤플렉스(BF 3.OEt 2) 11.0 당량을 천천히 넣어주고, 상온에서 2시간 가량 추가로 교반 시켜 주었다. 반응 완결을 확인하고 디클로로메탄과 물을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카 패드를 사용하여 필터 해 정제 분리한 화합물 15-2 33.0g (수율 58.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 15-3의 합성
화합물 15-2 4.0g을 디클로로에탄 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 2,6-다이티부틸페놀 1.0 당량과 포타슘카보네이트 3.0 당량을 넣어주었다. 상온에서 질소대기 하에 교반하여 주었다. 반응 완결을 확인하고 디에틸에테르와 소듐카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 15-3 6.5g (수율 92.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 15-4의 합성
화합물 15-3 4.0g을 디클로로메탄 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 얼음물을 사용하여 0℃ 를 유지시켜 주었다. 0℃ 를 유지하며 액체 브로민 4.0 당량을 디클로로메탄과 섞어 천천히 넣어주고, 반응액을 교반시켜 주었다. 반응이 완료된 후, 소듐싸이오설페이트 수용액과 소듐하이드록사이드 수용액 그리고 클로로포름을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 15-4 6.4g (수율 89.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 15-5의 합성
화합물 15-4 4.0g을 아세토나이트릴(AN) 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 소듐카보네이트 8.0 당량과 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 4.0 당량을 넣어준 뒤, 반응액을 80℃ 가열하여 환류 교반시켜 주었다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 15-5 4.2g (수율 88.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 15-6의 합성
화합물 15-5 4.2g을 톨루엔/에탄올/물의 비율(부피비)이 2/2/1인 용매에 넣고 잘 교반하여 녹여주었다. 트리포타슘 포스페이트 5.0 당량을 넣고 80℃로 가열하며 30분간 교반하여 주었다. 30분 후 가열한 반응액에 테트라키스 트리페닐포스핀 팔라듐 0.20 당량을 넣어주고 환류 교반하여 주었다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 15-6 2.6g (수율 76.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 15-7의 합성
화합물 15-6 2.6g을 디클로로메탄 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 보론 트리클로라이드 1.0 M 헵탄 용액 1.0 당량 천천히 적가하여 주었다. 반응이 완료되면 30℃ 이하 저온에서 용매를 감압 증류하여 준 뒤, 용기에 남은 반응액에 아세톤과 물을 10/1의 비율(부피비)로 넣어 다시 잘 교반하여 주었다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 15-7 2.1g (수율 82.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 15의 합성
화합물 15-7 2.1g을 디클로로메탄 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 반응액에 솔리드 상태로 징크 아세테이트 다이하이드레이트 0.50 당량을 넣어준 후, 트리에틸아민 2.5 당량을 추가로 넣어주었다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 15 1.8g (수율 86.3%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 82H 82N 8O 6Zn (M+): 1338.5649; found: 1338.5657
<제조예 16>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000053
화합물 16-1의 합성
화합물 15-3의 합성에서 2,6-다이티부틸페놀 대신 4-티부틸페놀 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디에틸에테르와 소듐카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 16-1 5.4g (수율 89.9%)을 확보할 수 있었다.
화합물 16-2의 합성
화합물 15-4의 합성에서 화합물 15-3 대신 화합물 16-1 4.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 소듐싸이오설페이트 수용액과 소듐하이드록사이드 수용액 그리고 클로로포름을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 16-2 6.9g (수율 89.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 16-3의 합성
화합물 15-5의 합성에서 화합물 15-4 대신 화합물 16-2 4.0g을 사용하고 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 대신 4-메톡시페놀을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 16-3 3.8g (수율 83.9%)을 확보할 수 있었다.
화합물 16-4의 합성
화합물 15-6의 합성에서 화합물 15-5 대신 화합물 16-3 3.8g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 16-4 2.2g (수율 73.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 16-5의 합성
화합물 16-4 2.2g을 N,N-다이메틸아세타마이드(DMAc) 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 사이클로헥실트리플루오로보레이트 포타슘솔트 3.0 당량, 망간아세테이트 수화물 5.0 당량을 잘 교반하며 넣어준 뒤, 반응액을 80 내지 100℃ 사이로 가열하여 주었다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 식힌 후 물을 넣고 형성된 고체를 셀라이트 패드를 사용하여 필터해 주었다. 얻어진 고체와 셀라이트 패드를 다시 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후 소듐설페이트를 넣어 건조시키고 필터를 진행하였다. 용매를 감압증류하여 제거하고 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 16-5 2.3g (수율 81.6%)을 확보할 수 있었다.
화합물 16-6의 합성
화합물 16-5 2.3g을 디클로로메탄 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 반응액을 얼음물을 이용하여 0℃ 를 만들어 준 후, 클로로설포닐아이소사이아네이트 2.0 당량을 넣어주고 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 5.0 당량을 넣어주고 충분한 시간 동안 다시 잘 교반시켜 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출한 후 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조시켰다. 용매를 감압증류하여 제거하고 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 16-6 2.1g (수율 88.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 16-7의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 16-6 대신 화합물 16-6 2.1g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 16-7 1.8g (수율 87.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 16의 합성
화합물 15의 합성에서 화합물 15-7 대신 화합물 16-7 1.8g을 사용하고 징크 아세테이트 다이하이드레이트 대신 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 16 1.5g (수율 84.2%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 92H 100CoN 6O 10 (M+): 1507.6833; found: 1507.6835
<제조예 17>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000054
화합물 17-1의 합성
화합물 15-3의 합성에서 2,6-다이티부틸페놀 대신 1-나프톨 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디에틸에테르와 소듐카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 17-1 5.5g (수율 93.2%)을 확보할 수 있었다.
화합물 17-2의 합성
화합물 17-1 4.0g을 디클로로메탄 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 상온에서 N-클로로석시니마이드(NCS) 10 당량을 천천히 넣어준다. 상온에서 교반하여 반응을 진행하고, 반응이 종결된 후에는 클로로포름과 소듐싸이오설페이트 수용액을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 17-2 5.4g (수율 89.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 17-3의 합성
화합물 15-5의 합성에서 화합물 15-4 대신 화합물 17-2 4.0g을 사용하고 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 대신 4-티부틸페놀 2.1 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 17-3 5.3g (수율 91.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 17-4의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 15-6 대신 화합물 17-3 3.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 17-4 2.3g (수율 77.9%)을 확보할 수 있었다.
화합물 17의 합성
화합물 15의 합성에서 화합물 15-7 대신 화합물 17-4 2.3g을 사용하고 징크 아세테이트 다이하이드레이트 대신 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 17 2.0g (수율 87.9%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 78H 68Cl 6CoN 4O 6 (M+): 1425.2602; found: 1425.2609
<제조예 18>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000055
화합물 18-1의 합성
화합물 15-3의 합성에서 2,6-다이티부틸페놀 대신 3,5-다이아이소프로필-바이페닐-4-올 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디에틸에테르와 소듐카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 18-1 7.1g (수율 90.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 18-2의 합성
화합물 15-4의 합성에서 화합물 15-3 대신 화합물 18-1 4.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 소듐싸이오설페이트 수용액과 소듐하이드록사이드 수용액 그리고 클로로포름을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 18-2 6.2g (수율 90.6%)을 확보할 수 있었다.
화합물 18-3의 합성
화합물 15-5의 합성에서 화합물 15-4 대신 화합물 18-2 4.0g을 사용하고 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 대신 2,4-다이플루오로페놀을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 18-3 3.9g (수율 86.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 18-4의 합성
화합물 18-3 3.9g을 톨루엔/에탄올/물의 비율(부피비)이 2/2/1인 용매에 넣고 잘 교반하여 녹여주었다. 2,4-비스트리플루오로메틸페닐보로닉에시드 4.2 당량과 트리포타슘 포스페이트 10.0 당량을 넣고 80℃로 가열하며 30분간 교반하여 주었다. 30분 후 가열한 반응액에 테트라키스 트리페닐포스핀 팔라듐 0.20 당량을 넣어주고 환류 교반하여 주었다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 18-4 4.3g (수율 84.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 18-5의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 15-6 대신 화합물 18-4 3.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 18-5 2.3g (수율 77.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 18의 합성
화합물 15의 합성에서 화합물 15-7 대신 화합물 18-5 2.3g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 18 1.9g (수율 83.0%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 110H 70F 32N 4O 6Zn (M+): 2214.4076; found: 2214.4085
<제조예 19>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000056
화합물 19-1의 합성
화합물 15-3의 합성에서 2,6-다이티부틸페놀 대신 2,6-다이메틸벤젠싸이올 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디에틸에테르와 소듐카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 19-1 5.1g (수율 88.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 19-2의 합성
화합물 15-4의 합성에서 화합물 15-3 대신 화합물 19-1 4.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 소듐싸이오설페이트 수용액과 소듐하이드록사이드 수용액 그리고 클로로포름을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 19-2 7.3g (수율 93.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 19-3의 합성
화합물 15-5의 합성에서 화합물 15-4 대신 화합물 19-2 4.0g을 사용하고 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 대신 4-메톡시페놀을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 19-3 4.2g (수율 92.6%)을 확보할 수 있었다.
화합물 19-4의 합성
화합물 15-6의 합성에서 화합물 15-5 대신 화합물 19-3 4.2g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 19-4 2.8g (수율 85.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 19-5의 합성
0℃ 질소 대기 하에서 클로로포름 용매에 포스포러스 옥시클로라이드(POCl 3) 2.0 당량과 N,N-다이메틸포름아마이드를 3.0 당량을 넣고 1시간 동안 잘 교반하여 주었다. 1시간 후 화합물 19-4 2.8g을 혼합용액에 넣어주고, 60℃로 환류 교반하여 주었다. 반응이 완료된 후, 반응액을 다시 0℃ 로 낮추어 준 후 소듐바이카보네이트 수용액을 이용하여 pH를 중성으로 맞추어 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출하고, 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 19-5 2.5g (수율 85.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 19-6의 합성
화합물 19-5 2.5g을 테트라하이드로퓨란 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 물에 녹인 아미도설포닉애시드 1.5 당량을 넣어주고 상온에서 교반시켜 주었다. 반응액을 0℃ 로 낮추어 준 후, 물에 녹인 소듐클로라이트 1 당량을 천천히 넣어주며 잘 교반하여 주었다. 반응이 완결된 후, 클로로포름과 소듐싸이오설페이트, 소듐바이카보네이트 수용액으로 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거하고 헥산으로 슬러리하여 화합물 19-6 2.1g (수율 81.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 19-7의 합성
화합물 19-6 2.1g을 클로로포름 용매에 넣고 잘 교반하여 녹여주었다. 4-하이드록시벤조트리플루오라이드 2.1 당량, 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 2.2 당량, N-(3-다이메틸아미노프로필)-N'-에틸카보다이이마이드 하이드로클로라이드(EDC-HCl) 2.2 당량을 넣고 가열 교반하였다. 반응이 완결된 후, 반응액을 상온으로 식혀주고 클로로포름과 물을 사용하여 추출하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 에탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 19-7 2.2g (수율 84.9%)을 확보할 수 있었다.
화합물 19-8의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 15-6 대신 화합물 19-7 2.2g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 19-8 1.8g (수율 83.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 19의 합성
화합물 15의 합성에서 화합물 15-7 대신 화합물 19-8 1.8g을 사용하고 징크 아세테이트 다이하이드레이트 대신 팔라듐 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 19 1.5g (수율 81.6%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 78H 60F 6N 4O 12PdS 2 (M+): 1528.2588; found: 1528.2596
<제조예 20>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000057
화합물 20-1의 합성
화합물 15-3의 합성에서 2,6-다이티부틸페놀 대신 2,6-다이메톡시페놀 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디에틸에테르와 소듐카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 20-1 5.6g (수율 92.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 20-2의 합성
화합물 15-4의 합성에서 화합물 15-3 대신 화합물 20-1 4.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 소듐싸이오설페이트 수용액과 소듐하이드록사이드 수용액 그리고 클로로포름을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 20-2 7.1g (수율 92.6%)을 확보할 수 있었다.
화합물 20-3의 합성
화합물 15-5의 합성에서 화합물 15-4 대신 화합물 20-2 4.0g을 사용하고 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 대신 4-하이드록시벤조나이트릴을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 20-3 3.9g (수율 87.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 20-4의 합성
화합물 15-6의 합성에서 화합물 15-5 대신 화합물 20-3 3.9g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 20-4 2.6g (수율 84.9%)을 확보할 수 있었다.
화합물 20-5의 합성
화합물 20-4 2.6g을 클로로포름 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 상온에서 N-아이오도석시니마이드(NIS) 2.0 당량을 천천히 넣어준다. 50℃로 가열 교반하여 반응을 진행하고, 반응이 종결된 후에는 클로로포름과 소듐싸이오설페이트 수용액을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 20-5 3.0g (수율 94.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 20-6의 합성
0℃ 질소 대기 하에서 N,N-다이메틸포름아마이드 용매에 실버플로라이드(AgF) 2.0 당량을 넣고 잘 교반하여 주었다. 반응액에 트리메틸트리플루오로메틸실란(TMSCF 3) 2.0 당량을 온도를 유지하며 천천히 적가하여 주었다. 상온까지 온도를 천천히 올리며 30분간 잘 교반하여 주었다. 반응액이 균일해지면, 커퍼 가루(Cu powder) 2.0 당량을 넣고 2시간 동안 잘 교반하여 주었다. 2시간 후 화합물 20-5 3.0g을 혼합용액에 넣어주고, 60℃로 가열 교반하여 주었다. 반응이 완료된 후, 반응액에 물을 넣고 잘 교반해준 뒤 필터하여 고체 상태의 물질을 얻었다. 이를 다시 에틸아세테이트와 헥산을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거하고, 추가 정제 없이 화합물 20-6 2.3g (수율 83.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 20-7의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 15-6 대신 화합물 20-6 2.3g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 20-7 2.0g (수율 88.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 20의 합성
화합물 15의 합성에서 화합물 15-7 대신 화합물 20-7 2.0g을 사용하고 징크 아세테이트 다이하이드레이트 대신 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 20 1.7g (수율 86.1%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 64H 40CoF 6N 8O 10 (M+): 1253.2104; found: 1253.2111
<제조예 21>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000058
화합물 21-1의 합성
화합물 15-3의 합성에서 2,6-다이티부틸페놀 대신 2,6-다이클로로벤젠싸이올 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디에틸에테르와 소듐카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 21-1 6.1g (수율 93.6%)을 확보할 수 있었다.
화합물 21-2의 합성
화합물 15-4의 합성에서 화합물 15-3 대신 화합물 21-1 4.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 소듐싸이오설페이트 수용액과 소듐하이드록사이드 수용액 그리고 클로로포름을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 21-2 6.9g (수율 93.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 21-3의 합성
화합물 15-5의 합성에서 화합물 15-4 대신 화합물 21-2 4.0g을 사용하고 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 대신 4-하이드록시벤조트리플루오라이드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 21-3 4.2g (수율 84.9%)을 확보할 수 있었다.
화합물 21-4의 합성
화합물 15-6의 합성에서 화합물 15-5 대신 화합물 21-3 4.2g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 21-4 2.9g (수율 84.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 21-5의 합성
화합물 19-5의 합성에서 화합물 19-4 대신 화합물 21-4 2.9g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 반응액을 다시 0℃ 로 낮추어 준 후 소듐바이카보네이트 수용액을 이용하여 pH를 중성으로 맞추어 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출하고, 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 21-5 2.6g (수율 86.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 21-6의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 15-6 대신 화합물 21-5 2.6g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 21-6 2.1g (수율 82.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 21의 합성
화합물 15의 합성에서 화합물 15-7 대신 화합물 21-6 2.1g을 사용하고 징크 아세테이트 다이하이드레이트 대신 팔라듐 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 21 1.8g (수율 83.8%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 60H 30Cl 4F 12N 4O 6PdS 2 (M+): 1439.9204; found: 1439.9213
<제조예 22>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000059
화합물 22-1의 합성
화합물 15-3의 합성에서 2,6-다이티부틸페놀 대신 7-하이드록시쿠마린 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디에틸에테르와 소듐카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 12-1 5.9g (수율 94.9%)을 확보할 수 있었다.
화합물 22-2의 합성
화합물 15-4의 합성에서 화합물 15-3 대신 화합물 22-1 4.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 소듐싸이오설페이트 수용액과 소듐하이드록사이드 수용액 그리고 클로로포름을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 22-2 7.0g (수율 92.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 22-3의 합성
화합물 15-5의 합성에서 화합물 15-4 대신 화합물 22-2 4.0g을 사용하고 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 대신 3-하이드록시벤조트리플루오라이드 1.1 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 22-3 3.7g (수율 82.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 22-4의 합성
화합물 15-5의 합성에서 화합물 15-4 대신 화합물 22-3 3.7g을 사용하고 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 대신 펜타플루오로에탄올 1.1 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 22-4 3.3g (수율 83.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 22-5의 합성
화합물 15-6의 합성에서 화합물 15-5 대신 화합물 22-4 3.3g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 22-5 2.2g (수율 83.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 22-6의 합성
화합물 16-5의 합성에서 화합물 16-4 대신 화합물 22-5 2.2g을 사용하고 사이클로헥실트리플루오로보레이트 포타슘솔트 대신 아이소프로필트리플루오로보레이트 포타슘솔트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 식힌 후 물을 넣고 형성된 고체를 셀라이트 패드를 사용하여 필터해 주었다. 얻어진 고체와 셀라이트 패드를 다시 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 소듐설페이트를 넣어 건조시키고 필터를 진행하였다. 용매를 감압증류하여 제거하고 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 22-6 2.1g (수율 84.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 22-7의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 15-6 대신 화합물 22-6 2.1g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 22-7 1.6g (수율 77.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 22의 합성
화합물 15의 합성에서 화합물 15-7 대신 화합물 22-7 1.6g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 22 1.3g (수율 81.8%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 33H 26F 8N 2O 5 (M+): 682.1714; found: 682.1719
<제조예 23>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000060
화합물 23-1의 합성
화합물 15-5의 합성에서 화합물 15-4 대신 화합물 19-2 3.0g을 사용하고 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 대신 헥사플루오로-2-프로파놀을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 23-1 3.4g (수율 89.2%)을 확보할 수 있었다.
화합물 23-2의 합성
화합물 15-6의 합성에서 화합물 15-5 대신 화합물 23-1 3.4g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 23-2 2.3g (수율 83.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 23-3의 합성
화합물 16-6의 합성에서 화합물 16-5 대신 화합물 23-2 2.3g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 N,N-다이메틸포름아마이드 5.0 당량을 넣어주고 충분한 시간 동안 다시 잘 교반시켜 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출한 후 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조시켰다. 용매를 감압증류하여 제거하고 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 23-3 2.0g (수율 83.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 23-4의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 15-6 대신 화합물 23-3 2.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 23-4 1.6g (수율 81.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 23의 합성
화합물 15의 합성에서 화합물 15-7 대신 화합물 23-4 1.6g을 사용하고 징크 아세테이트 다이하이드레이트 대신 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 23 1.3g (수율 82.2%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 48H 28CoF 24N 6O 4S 2 (M+): 1331.0562; found: 1331.0566
<제조예 24>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000061
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000062
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000063
화합물 24-1의 합성
화합물 15-3의 합성에서 2,6-다이티부틸페놀 대신 2,4,6-트리메틸페놀 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디에틸에테르와 소듐카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 24-1 5.5g (수율 95.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 24-2의 합성
화합물 15-4의 합성에서 화합물 15-3 대신 화합물 24-1 4.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 소듐싸이오설페이트 수용액과 소듐하이드록사이드 수용액 그리고 클로로포름을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 24-2 7.4g (수율 94.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 24-3의 합성
화합물 15-5의 합성에서 화합물 15-4 대신 화합물 24-2 6.0g을 사용하고 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 대신 2,4-다이플루오로페놀을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 24-3 6.2g (수율 89.6%)을 확보할 수 있었다.
화합물 24-4의 합성
화합물 15-6의 합성에서 화합물 15-5 대신 화합물 24-3 6.2g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 24-4 4.2g (수율 86.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 24-5의 합성
화합물 16-5의 합성에서 화합물 16-4 대신 화합물 24-4 2.1g을 사용하고 사이클로헥실트리플루오로보레이트 포타슘솔트 대신 아이소프로필트리플루오로보레이트 포타슘솔트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 식힌 후 물을 넣고 형성된 고체를 셀라이트 패드를 사용하여 필터해 주었다. 얻어진 고체와 셀라이트 패드를 다시 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 소듐설페이트를 넣어 건조시키고 필터를 진행하였다. 용매를 감압증류하여 제거하고 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 24-5 2.1g (수율 87.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 24-6의 합성
화합물 16-6의 합성에서 화합물 16-5 대신 화합물 24-5 2.1g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 N,N-다이메틸포름아마이드 5.0 당량을 넣어주고 충분한 시간 동안 다시 잘 교반시켜 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출한 후 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조시켰다. 용매를 감압증류하여 제거하고 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 24-6 2.0g (수율 91.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 24-7의 합성
화합물 20-5의 합성에서 화합물 20-4 대신 화합물 24-6 2.0g을 사용하고 N-아이오도석시니마이드(NIS) 3.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 종결된 후에는 클로로포름과 소듐싸이오설페이트 수용액을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 24-7 2.0g (수율 84.6%)을 확보할 수 있었다.
화합물 24-8의 합성
화합물 20-6의 합성에서 화합물 20-5 대신 화합물 24-7 2.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 반응액에 물을 넣고 잘 교반해준 뒤 필터하여 고체 상태의 물질을 얻었다. 이를 다시 에틸아세테이트와 헥산을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거하고, 추가 정제 없이 화합물 24-8 1.6g (수율 86.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 24-9의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 15-6 대신 화합물 24-8 1.6g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 24-9 1.4g (수율 88.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 24-10의 합성
화합물 16-5의 합성에서 화합물 16-4 대신 화합물 24-4 2.1g을 사용하고 사이클로헥실트리플루오로보레이트 포타슘솔트 대신 2-메틸사이클로헥실트리플루오로보레이트 포타슘솔트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 식힌 후 물을 넣고 형성된 고체를 셀라이트 패드를 사용하여 필터해 주었다. 얻어진 고체와 셀라이트 패드를 다시 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 소듐설페이트를 넣어 건조시키고 필터를 진행하였다. 용매를 감압증류하여 제거하고 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 24-10 2.3g (수율 82.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 24-11의 합성
화합물 16-6의 합성에서 화합물 16-5 대신 화합물 24-10 2.3g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 N,N-다이메틸포름아마이드 5.0 당량을 넣어주고 충분한 시간 동안 다시 잘 교반시켜 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출한 후 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조시켰다. 용매를 감압증류하여 제거하고 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 24-11 2.2g (수율 92.7%)을 확보할 수 있었다.
화합물 24-12의 합성
화합물 20-5의 합성에서 화합물 20-4 대신 화합물 24-11 2.2g을 사용하고 N-아이오도석시니마이드(NIS) 3.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 종결된 후에는 클로로포름과 소듐싸이오설페이트 수용액을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 24-12 2.2g (수율 86.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 24-13의 합성
화합물 20-6의 합성에서 화합물 20-5 대신 화합물 24-12 2.2g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 반응액에 물을 넣고 잘 교반해준 뒤 필터하여 고체 상태의 물질을 얻었다. 이를 다시 에틸아세테이트와 헥산을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거하고, 추가 정제 없이 화합물 24-13 1.9g (수율 92.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 24-14의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 15-6 대신 화합물 24-13 1.9g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 24-14 1.6g (수율 85.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 24의 합성
화합물 15의 합성에서 화합물 15-7 대신 화합물 24-9 1.4g과 화합물 24-14 1.6g을 1/1 몰 비율로 하여 사용하고 징크 아세테이트 다이하이드레이트 대신 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 혼합화합물을 다시 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리하여 화합물 24 0.4g (수율 23.6%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 84H 74CoF 14N 6O 6 (M+): 1587.4778; found: 1587.4787
<제조예 25>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000064
화합물 25-1의 합성
화합물 15-3의 합성에서 2,6-다이티부틸페놀 대신 2,6-다이에틸페놀 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디에틸에테르와 소듐카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 25-1 5.6g (수율 93.2%)을 확보할 수 있었다.
화합물 25-2의 합성
화합물 15-4의 합성에서 화합물 15-3 대신 화합물 25-1 4.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 소듐싸이오설페이트 수용액과 소듐하이드록사이드 수용액 그리고 클로로포름을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 25-2 7.3g (수율 94.7%)을 확보할 수 있었다.
화합물 25-3의 합성
화합물 15-5의 합성에서 화합물 15-4 대신 화합물 25-2 4.0g을 사용하고 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 대신 4-하이드록시벤조트리플루오라이드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 25-3 4.5g (수율 90.2%)을 확보할 수 있었다.
화합물 25-4의 합성
화합물 15-6의 합성에서 화합물 15-5 대신 화합물 25-3 4.5g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 25-4 3.2g (수율 88.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 25-5의 합성
화합물 25-4 3.2g을 N,N-다이메틸포름아마이드 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 반응액을 얼음물을 이용하여 0℃를 만들어 준 후, N-플루오르석시니마이드(NFS) 2.0 당량을 천천히 넣어준다. 반응액을 상온으로 올려 잘 교반시켜 주었다. 반응 완결 후 소듐싸이오설페이트 수용액과 디클로로메탄을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조시키고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 25-5 2.9g (수율 88.2%)을 확보할 수 있었다.
화합물 25-6의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 15-6 대신 화합물 25-5 2.9g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 25-6 2.3g (수율 80.6%)을 확보할 수 있었다.
화합물 25의 합성
화합물 15의 합성에서 화합물 15-7 대신 화합물 25-6 2.3g을 사용하고 징크 아세테이트 다이하이드레이트 대신 팔라듐 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 25 2.0g (수율 85.0%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 66H 48F 14N 4O 6Pd (M+): 1364.2385; found: 1364.2390
<제조예 26>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000065
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000066
화합물 26-1의 합성
화합물 15-3의 합성에서 2,6-다이티부틸페놀 대신 4-하이드록시-3,5-다이아이소프로필벤조나이트릴 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디에틸에테르와 소듐카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 26-1 6.6g (수율 95.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 26-2의 합성
화합물 15-4의 합성에서 화합물 15-3 대신 화합물 26-1 4.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 소듐싸이오설페이트 수용액과 소듐하이드록사이드 수용액 그리고 클로로포름을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 26-2 6.8g (수율 94.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 26-3의 합성
화합물 15-5의 합성에서 화합물 15-4 대신 화합물 26-2 4.0g을 사용하고 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 대신 4-나이트로페놀을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 26-3 4.1g (수율 88.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 26-4의 합성
화합물 15-6의 합성에서 화합물 15-5 대신 화합물 26-3 4.1g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 26-4 2.8g (수율 84.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 26-5의 합성
화합물 19-5의 합성에서 화합물 19-4 대신 화합물 26-4 2.8g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 반응액을 다시 0℃ 로 낮추어 준 후 소듐바이카보네이트 수용액을 이용하여 pH를 중성으로 맞추어 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출하고, 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 26-5 2.4g (수율 82.2%)을 확보할 수 있었다.
화합물 26-6의 합성
화합물 19-6의 합성에서 화합물 19-5 대신 화합물 26-5 2.4g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완결된 후, 클로로포름과 소듐싸이오설페이트, 소듐바이카보네이트 수용액으로 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거하고 헥산으로 슬러리하여 화합물 26-6 2.1g (수율 85.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 26-7의 합성
화합물 19-7의 합성에서 화합물 19-6 대신 화합물 26-6 2.1g을 사용하고 4-하이드록시벤조트리플루오라이드 대신 몰폴린 4.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완결된 후, 반응액을 상온으로 식혀주고 클로로포름과 물을 사용하여 추출하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 에탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 26-7 2.0g (수율 86.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 26-8의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 15-6 대신 화합물 26-7 2.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 26-8 1.6g (수율 81.2%)을 확보할 수 있었다.
화합물 26의 합성
화합물 15의 합성에서 화합물 15-7 대신 화합물 26-8 1.6g을 사용하고 징크 아세테이트 다이하이드레이트 대신 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 26 1.2g (수율 75.8%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 78H 70CoN 12O 18 (M+): 1521.4263; found: 1521.4271
<제조예 27>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000067
화합물 27-1의 합성
화합물 17-2의 합성에서 화합물 17-1 대신 화합물 24-1 3.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 종결된 후에는 클로로포름과 소듐싸이오설페이트 수용액을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 27-1 4.1g (수율 89.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 27-2의 합성
화합물 15-5의 합성에서 화합물 15-4 대신 화합물 27-1 4.1g을 사용하고 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 대신 4-티부틸페놀 2.1 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 27-2 5.3g (수율 88.7%)을 확보할 수 있었다.
화합물 27-3의 합성
화합물 27-2 3.0g을 아세토나이트릴 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 소듐카보네이트 4.0 당량과 4-클로로벤젠싸이올 2.0 당량을 넣어준 뒤, 반응액을 80℃로 가열하여 환류 교반시켜 주었다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 27-3 3.0g (수율 87.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 27-4의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 15-6 대신 화합물 27-3 3.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 27-4 2.5g (수율 84.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 27의 합성
화합물 15의 합성에서 화합물 15-7 대신 화합물 27-4 2.5g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 27 2.1g (수율 84.5%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 88H 84Cl 6N 4O 6S 2Zn (M+): 1630.3255; found: 1630.3264
<제조예 28>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000068
화합물 15-3의 합성에서 2,6-다이티부틸페놀 대신 4-클로로벤젠싸이올 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디에틸에테르와 소듐카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 28-1 5.5g (수율 93.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 28-2의 합성
화합물 15-4의 합성에서 화합물 15-3 대신 화합물 28-1 4.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 소듐싸이오설페이트 수용액과 소듐하이드록사이드 수용액 그리고 클로로포름을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 28-2 7.2g (수율 92.6%)을 확보할 수 있었다.
화합물 28-3의 합성
화합물 15-5의 합성에서 화합물 15-4 대신 화합물 28-2 4.0g을 사용하고 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 대신 2-하이드록시피리딘을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 28-3 3.3g (수율 79.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 28-4의 합성
화합물 15-6의 합성에서 화합물 15-5 대신 화합물 28-3 3.3g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 28-4 2.2g (수율 86.9%)을 확보할 수 있었다.
화합물 28-5의 합성
화합물 16-5의 합성에서 화합물 16-4 대신 화합물 28-4 2.2g을 사용하고 사이클로헥실트리플루오로보레이트 포타슘솔트 대신 사이클로펜틸트리플루오로보레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 식힌 후 물을 넣고 형성된 고체를 셀라이트 패드를 사용하여 필터해 주었다. 얻어진 고체와 셀라이트 패드를 다시 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 소듐설페이트를 넣어 건조시키고 필터를 진행하였다. 용매를 감압증류하여 제거하고 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 28-5 2.4g (수율 86.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 28-6의 합성
화합물 16-6의 합성에서 화합물 16-5 대신 화합물 28-5 2.4g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 N,N-다이메틸포름아마이드 5.0 당량을 넣어주고 충분한 시간 동안 다시 잘 교반시켜 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출한 후 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조시켰다. 용매를 감압증류하여 제거하고 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 28-6 2.2g (수율 88.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 28-7의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 15-6 대신 화합물 28-6 2.2g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 28-7 1.9g (수율 87.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 28의 합성
화합물 15의 합성에서 화합물 15-7 대신 화합물 28-7 1.9g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 28 1.5g (수율 79.5%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 72H 62Cl 2N 10O 4S 2Zn (M+): 1328.3065; found: 1328.3068
<제조예 29>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000069
화합물 29-1의 합성
화합물 15-5의 합성에서 화합물 15-4 대신 화합물 24-2 3.0g을 사용하고 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 대신 4-나이트로페놀을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 29-1 3.3g (수율 93.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 29-2의 합성
화합물 15-6의 합성에서 화합물 15-5 대신 화합물 29-1 3.3g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 29-2 2.4g (수율 91.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 29-3의 합성
화합물 16-5의 합성에서 화합물 16-4 대신 화합물 29-2 2.4g을 사용하고 사이클로헥실트리플루오로보레이트 포타슘솔트 대신 아이소프로필트리플루오로보레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 식힌 후 물을 넣고 형성된 고체를 셀라이트 패드를 사용하여 필터해 주었다. 얻어진 고체와 셀라이트 패드를 다시 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 소듐설페이트를 넣어 건조시키고 필터를 진행하였다. 용매를 감압증류하여 제거하고 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 29-3 2.5g (수율 91.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 29-4의 합성
0℃ 질소 대기 하에서 클로로포름 용매에 포스포러스 옥시클로라이드(POCl 3) 2.0 당량과 N,N-다이메틸포름아마이드를 3.0 당량을 넣고 1시간 동안 잘 교반하여 주었다. 1시간 후 화합물 29-3 2.5g을 혼합용액에 넣어주고, 60℃로 환류 교반하여 주었다. 반응이 완료된 후, 반응액을 다시 0℃ 로 낮추어 준 후 소듐바이카보네이트 수용액을 이용하여 pH를 중성으로 맞추어 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출하고, 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거하여 주었다. 그 후 반응액을 다시 한번 동일하게 반응을 1회 추가하여 진행하여 주었다. 두 번의 반응이 모두 완료된 후, 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 29-4 2.1g (수율 77.6%)을 확보할 수 있었다.
화합물 29-5의 합성
화합물 29-4 2.1g을 테트라하이드로퓨란 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 물에 녹인 아미도설포닉애시드 3.0 당량을 넣어주고 상온에서 교반시켜 주었다. 반응액을 0℃로 낮추어 준 후, 물에 녹인 소듐클로라이트 2.0 당량을 천천히 넣어주며 잘 교반하여 주었다. 반응이 완결된 후, 클로로포름과 소듐싸이오설페이트, 소듐바이카보네이트 수용액으로 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거하고 헥산으로 슬러리하여 화합물 29-5 1.9g (수율 86.7%)을 확보할 수 있었다.
화합물 29-6의 합성
화합물 29-5 1.9g을 클로로포름 용매에 넣고 잘 교반하여 녹여주었다. 에탄올 60.0 당량, 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 4.4 당량, N-(3-다이메틸아미노프로필)-N'-에틸카보다이이마이드 하이드로클로라이드(EDC-HCl) 4.4 당량을 넣고 상온에서 교반하여 주었다. 반응이 완결된 후, 반응액을 상온으로 식혀주고 클로로포름과 물을 사용하여 추출하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 에탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 29-6 1.8g (수율 88.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 29-7의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 15-6 대신 화합물 29-6 1.8g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 29-7 1.5g (수율 84.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 29의 합성
화합물 15의 합성에서 화합물 15-7 대신 화합물 29-7 1.5g을 사용하고 징크 아세테이트 다이하이드레이트 대신 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 29 1.2g (수율 80.8%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 84H 86CoN 8O 22 (M+): 1617.5189; found: 1617.5194
<제조예 30>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000070
화합물 30-1의 합성
화합물 15-3의 합성에서 2,6-다이티부틸페놀 대신 4-하이드록시카바졸 1.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응 완결을 확인하고 디에틸에테르와 소듐카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 30-1 5.9g (수율 89.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 30-2의 합성
화합물 15-4의 합성에서 화합물 15-3 대신 화합물 30-1 4.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 소듐싸이오설페이트 수용액과 소듐하이드록사이드 수용액 그리고 클로로포름을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 30-2 6.8g (수율 92.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 30-3의 합성
화합물 15-5의 합성에서 화합물 15-4 대신 화합물 30-2 4.0g을 사용하고 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 대신 4-하이도록시벤조트리플루오라이드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 30-3 4.4g (수율 89.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 30-4의 합성
화합물 15-6의 합성에서 화합물 15-5 대신 화합물 30-3 4.4g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 30-4 3.1g (수율 86.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 30-5의 합성
화합물 16-6의 합성에서 화합물 16-5 대신 화합물 30-4 3.1g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 N,N-다이메틸포름아마이드 5.0 당량을 넣어주고 충분한 시간 동안 다시 잘 교반시켜 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출한 후 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조시켰다. 용매를 감압증류하여 제거하고 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 30-5 2.8g (수율 87.2%)을 확보할 수 있었다.
화합물 30-6의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 15-6 대신 화합물 30-5 2.8g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 30-6 2.2g (수율 79.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 30의 합성
화합물 15의 합성에서 화합물 15-7 대신 화합물 30-6 2.2g을 사용하고 징크 아세테이트 다이하이드레이트 대신 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 30 1.8g (수율 82.8%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 72H 38F 12N 8NiO 6 (M+): 1396.2076; found: 1396.2078
<제조예 31>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000071
화합물 31-1의 합성
화합물 15-5의 합성에서 화합물 15-4 대신 화합물 28-2 3.0g을 사용하고 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 대신 4-하이드록시다이벤조퓨란을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 31-1 3.5g (수율 88.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 31-2의 합성
화합물 15-6의 합성에서 화합물 15-5 대신 화합물 31-1 3.5g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 31-2 2.4g (수율 84.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 31-3의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 15-6 대신 화합물 31-2 2.4g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 31-3 2.0g (수율 84.7%)을 확보할 수 있었다.
화합물 31의 합성
화합물 15의 합성에서 화합물 15-7 대신 화합물 31-3 2.0g을 사용하고 징크 아세테이트 다이하이드레이트 대신 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 31 1.6g (수율 81.0%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 78H 44C l2N 4NiO 8S 2 (M+): 1356.1331; found: 1356.1337
<제조예 32>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000072
화합물 32-1의 합성
화합물 27-1 3.0g을 아세토나이트릴 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 소듐카보네이트 12.0 당량과 4-티부틸페놀 6.0 당량을 넣어준 뒤, 반응액을 80℃로 가열하여 환류 교반시켜 주었다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 32-1 4.4g (수율 87.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 32-2의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 15-6 대신 화합물 32-1 3.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 32-2 2.4g (수율 81.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 32의 합성
화합물 15의 합성에서 화합물 15-7 대신 화합물 32-2 2.4g을 사용하고 징크 아세테이트 다이하이드레이트 대신 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 32 2.0g (수율 84.2%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 96H 102Cl 4N 4NiO 8 (M+): 1636.5805; found: 1636.5813
<제조예 33>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000073
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000074
화합물 33-1의 합성
화합물 15-5의 합성에서 화합물 15-4 대신 화합물 24-2 3.0g을 사용하고 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 대신 7-하이드록시쿠마린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 33-1 3.3g (수율 87.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 33-2의 합성
화합물 15-6의 합성에서 화합물 15-5 대신 화합물 33-1 3.3g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 33-2 2.3g (수율 86.7%)을 확보할 수 있었다.
화합물 33-3의 합성
화합물 16-5의 합성에서 화합물 16-4 대신 화합물 33-2 2.3g을 사용하고 사이클로헥실트리플루오로보레이트 포타슘솔트 대신 아이소프로필트리플루오로보레이트 포타슘솔트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 식힌 후 물을 넣고 형성된 고체를 셀라이트 패드를 사용하여 필터해 주었다. 얻어진 고체와 셀라이트 패드를 다시 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 소듐설페이트를 넣어 건조시키고 필터를 진행하였다. 용매를 감압증류하여 제거하고 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 33-3 2.4g (수율 92.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 33-4의 합성
화합물 19-5의 합성에서 화합물 19-4 대신 화합물 33-3 2.4g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 반응액을 다시 0℃ 로 낮추어 준 후 소듐바이카보네이트 수용액을 이용하여 pH를 중성으로 맞추어 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출하고, 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 33-4 2.2g (수율 88.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 33-5의 합성
화합물 19-6의 합성에서 화합물 19-5 대신 화합물 33-4 2.2g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완결된 후, 클로로포름과 소듐싸이오설페이트, 소듐바이카보네이트 수용액으로 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거하고 헥산으로 슬러리하여 화합물 33-5 2.0g (수율 89.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 33-6의 합성
화합물 33-5 2.0g을 클로로포름 용매에 넣고 잘 교반하여 녹여주었다. 에탄올 30.0 당량, 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 2.2 당량, N-(3-다이메틸아미노프로필)-N'-에틸카보다이이마이드 하이드로클로라이드(EDC-HCl) 2.2 당량을 넣고 상온에서 교반하여 주었다. 반응이 완결된 후, 반응액을 상온으로 식혀주고 클로로포름과 물을 사용하여 추출하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 에탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 33-6 1.8g (수율 86.9%)을 확보할 수 있었다.
화합물 33-7의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 15-6 대신 화합물 33-6 1.8g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 33-7 1.5g (수율 84.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 33의 합성
화합물 15의 합성에서 화합물 15-7 대신 화합물 33-7 1.5g을 사용하고 징크 아세테이트 다이하이드레이트 대신 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 33 1.2g (수율 80.8%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 90H 82CoN 4O 18 (M+): 1565.4956; found: 1565.4994
<제조예 34>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000075
화합물 34-1의 합성
화합물 15-5의 합성에서 화합물 15-4 대신 화합물 26-2 3.0g을 사용하고 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤조나이트릴 대신 벤젠싸이올을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 클로로포름과 물을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 34-1 3.1g (수율 95.4%)을 확보할 수 있었다.
화합물 34-2의 합성
화합물 15-6의 합성에서 화합물 15-5 대신 화합물 34-1 3.1g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 34-2 2.0g (수율 81.2%)을 확보할 수 있었다.
화합물 34-3의 합성
화합물 16-6의 합성에서 화합물 16-5 대신 화합물 34-2 2.0g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 N,N-다이메틸포름아마이드 5.0 당량을 넣어주고 충분한 시간 동안 다시 잘 교반시켜 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출한 후 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조시켰다. 용매를 감압증류하여 제거하고 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 34-3 1.8g (수율 86.5%)을 확보할 수 있었다.
화합물 34-4의 합성
화합물 15-7의 합성에서 화합물 15-6 대신 화합물 34-3 1.8g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 34-4 1.4g (수율 79.2%)을 확보할 수 있었다.
화합물 34의 합성
화합물 15의 합성에서 화합물 15-7 대신 화합물 34-4 1.4g을 사용하고 징크 아세테이트 다이하이드레이트 대신 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 34 1.1g (수율 79.6%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 70H 58N 8NiO 2S 4 (M+): 1228.2919; found: 1228.2923
<비교 제조예1>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000076
화합물 35-1의 합성
2,2'-다이파이로릴메탄 5.0g을 클로로포름 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 반응액을 얼음물을 사용하여 0℃를 만들어 준 후, 2,3-다이클로로-5,6-다이시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ)를 1.1 당량 넣어주었다. 상온에서 잘 교반한 후, 반응이 완료되면 트리에틸아민 1.5 당량을 넣고 디에틸에테르와 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 여액을 감압증류하여 얻은 용기에 남은 반응액을 다시 클로로포름 용매에 잘 교반하여 주었다. 반응액을 얼음물을 이용하여 0℃를 만들어 준 후, 트리에틸아민 20.0 당량과 보론 트리플로라이드 에틸 이써 콤플렉스(BF 3.OEt 2) 10.0 당량을 천천히 넣어주었다. 반응을 상온에서 교반하여 준 후, 반응이 종료되면 클로로포름과 소듐바이카보네이트 수용액을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 35-1 3.3g(수율 50.3%)을 확보할 수 있었다.
화합물 35-2의 합성
화합물 35-1 3.3g을 N,N-다이메틸아세타마이드 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 메틸트리플루오로보레이트 포타슘솔트 5.0 당량, 망간아세테이트 수화물 10.0 당량을 잘 교반하며 넣어준 뒤, 반응액을 80℃ 내지 100℃ 사이로 가열하여 주었다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 식힌 후 물을 넣고 형성된 고체를 셀라이트 패드를 사용하여 필터해 주었다. 얻어진 고체와 셀라이트 패드를 다시 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 소듐설페이트를 넣어 건조시키고 필터를 진행하였다. 용매를 감압증류하여 제거하고 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 35-2 2.9g(수율 68.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 35-3의 합성
화합물 35-2 2.9g을 디클로로메탄 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 보론 트리클로라이드 1.0 M 헵탄 용액 1.0 당량 천천히 적가하여 주었다. 반응이 완료되면 30℃ 이하 저온에서 용매를 감압 증류하여 준 뒤, 용기에 남은 반응액에 아세톤과 물을 10/1의 비율(부피비)로 넣어 다시 잘 교반하여 주었다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 35-3 2.1g(수율 75.9%)을 확보할 수 있었다.
화합물 m-H Zn complex의 합성
화합물 35-3 2.1g을 디클로로메탄 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 반응액에 솔리드 상태로 징크 아세테이트 다이하드레이트 0.50 당량을 넣어준 후, 트리에틸아민 2.5 당량을 추가로 넣어주었다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 m-H Zn complex 1.6g(수율 77.7%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 26H 30N 4Zn (M+): 462.1762; found: 462.1765
<비교 제조예2>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000077
화합물 36-1의 합성
0℃ 질소 대기 하에서 클로로포름 용매에 포스포러스 옥시클로라이드(POCl 3) 2.0 당량과 N,N-다이메틸포름아마이드를 3.0 당량을 넣고 1시간 동안 잘 교반하여 주었다. 1시간 후 화합물 35-2 3.0g을 혼합용액에 넣어주고, 60℃로 환류 교반하여 주었다. 반응이 완료된 후, 반응액을 다시 0℃로 낮추어 준 후 소듐바이카보네이트 수용액을 이용하여 pH를 중성으로 맞추어 주었다. 클로로포름과 물을 사용하여 추출하고, 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 감압증류하여 용매를 제거한 후 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 36-1 3.0g(수율 89.8%)을 확보할 수 있었다.
화합물 36-2의 합성
화합물 36-1 3.0g을 아세토나이트릴 용매에 넣고 잘 교반하여 녹여주었다. 하이드록실아민 하이드로클로라이드 설트 1.5 당량을 넣어준 후 반응액을 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 반응액을 얼음물을 이용하여 0℃를 만들어 준 후, 옥살릴 클로라이드 1.5 당량을 추가로 넣어주었다. 반응액을 다시 환류 교반하여 주었다. 반응이 완료되면 클로로포름과 물을 사용하여 추출한 후 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조시켰다. 용매를 감압증류하여 제거하고 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 36-2 2.7g(수율 91.0%)을 확보할 수 있었다.
화합물 36-3의 합성
화합물 36-2 2.7g을 디클로로메탄 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 보론 트리클로라이드 1.0 M 헵탄 용액 1.0 당량 천천히 적가하여 주었다. 반응이 완료되면 30℃ 이하 저온에서 용매를 감압 증류하여 준 뒤, 용기에 남은 반응액에 아세톤과 물을 10/1의 비율(부피비)로 넣어 다시 잘 교반하여 주었다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출하여 주고, 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주었다. 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 36-3 2.1g(수율 81.1%)을 확보할 수 있었다.
화합물 m-H cyano Zn complex의 합성
화합물 36-3 2.1g을 디클로로메탄 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 반응액에 솔리드 상태로 징크 아세테이트 다이하이드레이트 0.50 당량을 넣어준 후, 트리에틸아민 2.5 당량을 추가로 넣어주었다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 m-H cyano Zn complex 1.7g(수율 82.4%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 28H 28N 6Zn (M+): 512.1667; found: 512.1673
<비교 제조예 3>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000078
화합물 37-1의 합성
벤잘데하이드 5.0g을 2,4-다이메틸파이롤 용매에 넣고 잘 교반하여 주었다. 트리플루오로아세틱 에시드 0.10 당량을 천천히 넣어주었다. 반응 완결을 확인하고 디클로로메탄과 소듐바이카보네이트 수용액을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 37-1 3.9g(수율 29.7%)을 확보할 수 있었다.
화합물 37-2의 합성
화합물 37-1 3.9g을 클로로포름 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 반응액을 얼음물을 이용하여 0℃를 만들어 준 후, 2,3-다이클로로-5,6-다이시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ)를 1.1 당량 넣어주었다. 상온에서 반응을 잘 교반하여 준 후, 반응이 완료되면 트리에틸아민 1.5 당량을 넣고 디에틸에테르와 물을 사용하여 추출하여 주었다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 37-2 3.3g(수율 85.2%)을 확보할 수 있었다.
화합물 m-Ph Zn complex의 합성
화합물 37-2 3.3g을 메탄올/클로로포름 1/1(부피비) 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 반응액에 솔리드 상태로 징크 아세테이트 다이하이드레이트 0.50 당량을 넣어주었다. 반응이 완료된 후 디클로로메탄과 물로 추출하여 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 건조하여 주고, 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 메탄올을 사용하여 재결정을 진행하였다. 재결정으로 정제 분리한 화합물 m-Ph Zn complex 2.6g(수율 70.7%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 38H 38N 4Zn (M+): 614.2388; found: 614.2391
<비교 제조예 4>
Figure PCTKR2021002329-appb-img-000079
화합물 m-Ph bodipy의 합성
화합물 37-2 3.0g을 클로로포름 용매에 잘 교반하여 녹여주었다. 반응액을 얼음물을 이용하여 0℃를 만들어 준 후, 트리에틸아민 4.0 당량과 보론 트리플로라이드 에틸 이써 콤플렉스(BF 3.OEt 2) 2.0 당량을 천천히 넣어주었다. 반응을 상온에서 교반하여 준 후, 반응이 종료되면 클로로포름과 소듐바이카보네이트 수용액을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층을 소듐설페이트로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제 분리한 화합물 m-Ph bodipy 2.8g (수율 79.6%)을 확보할 수 있었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C 19H 19BF 2N 2 (M+): 324.1609; found: 324.1611
<실시예: 색변환 필름의 제조>
<실시예 1>
염료 타입의 유기 흡광체인 상기 제조예의 화합물1(톨루엔(Toluene) 용액에서의 최대 흡수파장 494mm, 반치폭 33nm)을 용매 자일렌(xylene)에 녹여 제1 용액을 제조하였다.
열가소성 수지 SAN(스티렌-아크릴로니트릴계)을 용매 자일렌(xylene)에 녹여 제2 용액을 제조하였다. 상기 SAN 100 중량부를 기준으로 상기 화합물 1의 양이 0.5 중량부가 되도록 제1 용액과 제2 용액을 혼합하고, 균질하게 혼합하였다. 혼합된 용액 중 고형분 함량은 20 중량% 이었고, 20℃에서 점도는 200cps이었다. 이 용액을 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기재에 코팅한 후 건조하여 색변환 필름을 제조하였다.
제조된 색변환 필름의 휘도 스펙트럼을 분광방사휘도계(TOPCON 사 SR series)로 측정하였다. 구체적으로, 제조된 색변환 필름을 LED 청색 백라이트 (최대 발광파장 450nm)와 도광판을 포함하는 백라이트 유닛의 도광판의 일 면에 적층하고, 색변환 필름 상에 프리즘 시트와 DBEF(Double brightness enhancefilm) 필름을 적층한 후 필름의 휘도 스펙트럼을 측정하였다. 휘도 스펙트럼 측정시 w/o 색변환 필름 기준으로 청색 LED 광의 밝기가 600nit 가 되도록 초기 값을 설정하였다.
<실시예 2>
화합물 1 대신 화합물 2(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 502nm, 반치폭 31nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 3>
화합물 1 대신 화합물 3(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 503nm, 반치폭 29nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 4>
화합물 1 대신 화합물 4(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 490nm, 반치폭 36nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 5>
화합물 1 대신 화합물 5(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 516nm, 반치폭 40nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 6>
화합물 1 대신 화합물 6(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 514nm, 반치폭 44nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 7>
화합물 1 대신 화합물 7(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 487nm, 반치폭 35nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 8>
화합물 1 대신 화합물 8(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 506nm, 반치폭 37nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 9>
화합물 1 대신 화합물 9(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 523nm, 반치폭 41nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 10>
화합물 1 대신 화합물 10(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 519nm, 반치폭 42nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 11>
화합물 1 대신 화합물 11(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 512nm, 반치폭 35nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 12>
화합물 1 대신 화합물 12(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 518nm, 반치폭 30nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 13>
화합물 1 대신 화합물 13(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 520nm, 반치폭 58nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 14>
화합물 1 대신 화합물 14(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 518nm, 반치폭 54nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 15>
화합물 1 대신 화합물 15(톨루엔 용액에서의 최대흡수파장 500 mm, 반치폭 35 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 16>
화합물 1 대신 화합물 16(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 498 nm, 반치폭 42 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 17>
화합물 1 대신 화합물 17(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 518 nm, 반치폭 38 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 18>
화합물 1 대신 화합물 18(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 511 nm, 반치폭 36 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 19>
화합물 1 대신 화합물 19(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 495 nm, 반치폭 38 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 20>
화합물 1 대신 화합물 20(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 504 nm, 반치폭 41 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 21>
화합물 1 대신 화합물 21(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 497 nm, 반치폭 40 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 22>
화합물 1 대신 화합물 22(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 501 nm, 반치폭 37 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 23>
화합물 1 대신 화합물 23(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 496 nm, 반치폭 42 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 24>
화합물 1 대신 화합물 24(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 494 nm, 반치폭 46 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 25>
화합물 1 대신 화합물 25(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 491 nm, 반치폭 39 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 26>
화합물 1 대신 화합물 26(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 505 nm, 반치폭 37 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 27>
화합물 1 대신 화합물 27(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 513 nm, 반치폭 42 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 28>
화합물 1 대신 화합물 28(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 507 nm, 반치폭 48 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 29>
화합물 1 대신 화합물 29(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 495 nm, 반치폭 33 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 30>
화합물 1 대신 화합물 30(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 518 nm, 반치폭 108 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 31>
화합물 1 대신 화합물 31(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 537 nm, 반치폭 95 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 32>
화합물 1 대신 화합물 32(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 525 nm, 반치폭 96 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 33>
화합물 1 대신 화합물 33(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 515 nm, 반치폭 41 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 34>
화합물 1 대신 화합물 34(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 532 nm, 반치폭 115 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 1>
화합물 1 대신 화합물 m-H Zn complex(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 497nm, 반치폭 20nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 2>
화합물 1 대신 화합물 m-H cyano Zn complex(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 493nm, 반치폭 23nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 3>
화합물 1 대신 화합물 m-Ph Zn complex(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 498nm, 반치폭 21nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 4>
화합물 1 대신 화합물 m-Ph bodipy(Toluene 용액에서의 최대흡수파장 496 nm, 반치폭 23 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 34 및 비교예 1 내지 4에 따른 색변환 필름의 필름 흡광 파장의 최대값, 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM) 및 Abs intensity ratio(1000hr, %)는 하기 표 1과 같다.
화합물 필름 흡광파장 Abs intensity ratio (1000hr, %)
λ max (nm) FWHM (nm)
실시예 1 1 505 36 85.4
실시예 2 2 512 34 86.7
실시예 3 3 512 32 92.1
실시예 4 4 499 39 91.5
실시예 5 5 523 44 89.9
실시예 6 6 522 48 89.4
실시예 7 7 496 38 84.5
실시예 8 8 515 40 88.6
실시예 9 9 531 45 86.1
실시예 10 10 527 44 88.7
실시예 11 11 518 39 91.7
실시예 12 12 527 33 93.8
실시예 13 13 528 60 84.9
실시예 14 14 531 67 91.2
실시예 15 15 511 37 93.8
실시예 16 16 507 44 95.5
실시예 17 17 528 41 94.3
실시예 18 18 519 40 97.2
실시예 19 19 505 42 96.3
실시예 20 20 515 43 97.1
실시예 21 21 509 45 96.8
실시예 22 22 516 41 94.1
실시예 23 23 508 48 94.9
실시예 24 24 505 50 98.3
실시예 25 25 502 43 94.1
실시예 26 26 516 39 94.7
실시예 27 27 522 46 95.1
실시예 28 28 517 53 93.7
실시예 29 29 505 36 98.8
실시예 30 30 529 123 94.5
실시예 31 31 546 102 93.5
실시예 32 32 535 104 94.9
실시예 33 33 524 45 96.6
실시예 34 34 541 128 96.9
비교예 1 m-H Zn complex 502 22 41.3
비교예 2 m-H cyano Zn complex 500 26 78.5
비교예 3 m-Ph Zn complex 505 24 55.4
비교예 4 m-Ph bodipy 501 25 90.8
상기 표 1에서, λ max 는 필름 흡광파장의 최대값을 의미하고, FWHM은 흡광 피크에서의 반치폭으로서 최대 흡광 피크에서 최대 높이의 절반일 때의 흡광 피크의 폭을 의미한다. 또한, 상기 표 1의 Abs intensity ratio는 λ max에서의 흡광 세기에 대하여, 백라이트 하에서 최초 흡광 세기 100% 대비 1,000 시간 후 흡광 세기를 의미한다.
상기 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 14는 비교예 1 내지 3에 비하여, 흡광 세기 감소율이 적은 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1 내지 14의 경우, 상기 화학식 1의 치환기 R5, R6, R7 및/또는 R8에 withdrawing group이 도입되어 있고, 치환기 -L1-R13 및 -L2-R14와 같이 meso의 위치에 O 또는 S 링커가 존재하는 방향족 고리(aromatic ring)가 존재하는 화합물을 사용함에 따라, 비교예 1 내지 3에 비해 내광성 향상이 뚜렷하게 증대되었기 때문이다.
그리고 실시예 15 내지 34는 비교예 1, 3 및 4에 비하여, 흡광 세기 감소율이 적은 것을 알 수 있다. 이는 실시예 15 내지 34의 경우, 상기 화학식 1의 R9, R10, R11 및 R12에 O 또는 S 포함 치환기가 존재하고, R5, R6, R7 및/또는 R8에 electron withdrawing group이 도입되어 있는 화합물을 사용함에 따라, 비교예 1, 3 및 4에 비해 내광성 향상이 뚜렷하게 증대되었기 때문이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000080
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 알데히드기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아마이드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티오기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    R9 내지 R12는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 -L-R이며,
    L1, L2 및 L은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    R은 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    R13 및 R14는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    X는 Zn, Co, Ni 또는 Pd이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; -CHO; -COOR; -(C=O)NR'R"; 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 플루오로알킬기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 니트릴기, 할로겐기, 알킬기 및 플루오로알킬기 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 다환의 헤테로아릴기; 할로겐기 및 알킬기 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 또는 할로겐기 및 알킬기 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴티오기이고,
    상기 R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, R' 및 R"는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있는 것인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-16 중 어느 하나인 것인 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000081
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000082
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000083
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000084
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000085
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000086
    [화학식 1-7]
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000087
    [화학식 1-8]
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000088
    [화학식 1-9]
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000089
    [화학식 1-10]
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000090
    [화학식 1-11]
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000091
    [화학식 1-12]
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000092
    [화학식 1-13]
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000093
    [화학식 1-14]
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000094
    [화학식 1-15]
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000095
    [화학식 1-16]
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000096
    상기 화학식 1-1 내지 1-16에서,
    R1 내지 R14, L 및 R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 R9 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 시클로알킬기인 것인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    R은 할로겐기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 니트릴기, 니트로기, 할로겐기, 알킬기 및 알콕시기 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N 및 O 중 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 것인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 R13 및 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기, 플루오로알킬기, 할로겐기, 니트릴기, 알콕시기, 알콕시아릴기 및 아릴기 중 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 알킬기 또는 =O로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 N 및 O 중 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 것인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    하기 구조 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000097
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000098
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000099
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000100
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000101
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000102
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000103
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000104
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000105
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000106
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000107
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000108
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000109
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000110
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000111
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000112
    Figure PCTKR2021002329-appb-img-000113
    .
  8. 바인더 수지; 및 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 광학 필름 형성용 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 화합물의 함량은 상기 바인더 수지 100wt% 대비 0.001wt% 내지 10wt%인 것인 광학 필름 형성용 조성물.
  10. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 화합물이 분산된 수지 매트릭스를 포함하는 광학 필름.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 광학 필름 100wt% 중 0.001wt% 내지 10wt%인 것인 광학 필름.
  12. 청구항 10에 따른 광학 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
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