CN105368449B - 一种氮掺杂多色荧光碳点及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂多色荧光碳点及其制备方法和应用，本发明以猪皮为碳源，以水为溶剂，通过一步水热法制备了氮掺杂多色荧光碳点。所制备的氮掺杂多色荧光碳点可用于细胞成像及细胞内Co2+的检测。本发明制备方法绿色环保、成本低、操作简单，制得的碳点水溶性好、荧光性能稳定、生物相容性好、低毒，在生物成像和传感等领域有广阔的应用前景。

Description

一种氮掺杂多色荧光碳点及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料，特别涉及荧光碳点，具体涉及一种氮掺杂多色荧光碳点及其制备方法和应用。
背景技术
碳点是一种新型的纳米材料，近年来受到广大科研工作者的广泛关注。碳点是指尺寸小于10nm的碳球状纳米粒子，它具有特征性的荧光激发依赖性。与传统的半导体量子点相比，它具有水溶性好、化学稳定性高、易功能化、耐光漂白、低毒、生物相容性好等优点。这些优点使得碳点在生物和医学等领域有广阔的应用前景。
碳点的合成方法有化学和物理两种。化学合成方法有水热法、高温热解法、酸氧化法、电化学氧化法、微波法等。物理合成方法有电弧放电、激光烧蚀和等离子体处理等。其中水热法是最简单最快速的合成方法。
为了实现碳点在生物成像和传感方面的应用，需要开发荧光性能优良的碳点。提高荧光量子产率可有效增强碳点的荧光性能，现有技术中，多数采用掺杂的方法来实现，其中以氮掺杂最为常见。例如：Zhu等(Zhu CJ,Jiang YL,Wang YX,et al,N-doped carbondots synthesized by rapid microwave irradiation as highly fluorescent probesfor Pb2+detection,New J.Chem.,2015,39,3357)以丙三醇和乙二胺为碳源，通过一步微波法合成氮掺杂的碳点，荧光量子产量为7.5％；Feng等(Feng JJ,Wang WP,Lu YC,et al,Facile synthesis of N,S-codoped fluorescent carbon nanodots for fluorescentresonance energy transfer recognition of methotrexate with high sensitivityand selectivity,Biosen.Bioelectron.,2015,64,517)通过热处理过硫酸铵、葡萄糖和乙二胺，合成氮掺杂的碳点，荧光量子产量为21.6％；Liu等(Liu NY,Liu J,Kong WQ,et al,One-step catalase controllable degradation of C3N4for N-doped carbon dot greenfabrication and their bioimaging applications,J.Mater.Chem.B,2014,2,5768)通过酶催化降解C3N4合成氮掺杂的碳点。但是，这些方法有的使用了有毒的化学试剂，有的操作复杂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种氮掺杂多色荧光碳点及其制备方法和应用。制备方法应绿色、简单，便于大规模生产，且荧光碳点量子产率高；该荧光碳点发光性能好、稳定性高、生物相容性好、低毒，可用于细胞成像与细胞内Co2+的检测。
本发明提供的一种氮掺杂多色荧光碳点，是以猪皮为碳源，去离子水为溶剂，通过一步水热法制备得到。
本发明提供的一种氮掺杂多色荧光碳点的制备方法，包括如下步骤：
(1)将干燥的猪皮粉末加入去离子水中混匀，制得混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液转移到水热反应釜中，进行水热反应；
(3)将步骤(2)得到的产物经过离心、透析，最终得到氮掺杂多色荧光碳点溶液。
步骤(1)所述的猪皮粉末与去离子水质量比1:10～50。
步骤(2)所述水热反应的温度为200～300℃，持续1～3h。
步骤(3)所述的离心是使用离心机以4000r/min转速离心10min；所述的透析是用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析48h。
上述方法制备的氮掺杂多色荧光碳点可在细胞成像中应用，也可在细胞内Co2+检测中应用。
本发明的有益效果：
本发明以来源广泛的猪皮为碳源，用一步水热法合成氮掺杂多色荧光碳点，制备方法绿色、简单，便于大规模生产。
本发明制备的氮掺杂多色荧光碳点量子产率高。
本发明制备的氮掺杂多色荧光碳点发光性能好、稳定性高、生物相容性好、低毒，可用于细胞成像与细胞内Co2+检测。
附图说明
图1为实施例1制备的氮掺杂多色荧光碳点的透射电镜图
图2为实施例1制备的氮掺杂多色荧光碳点在不同激发波长下的荧光发射光谱图
图3为实施例3制备的氮掺杂多色荧光碳点的紫外可见吸收光谱、激发与发射光谱图
图4为实施例5制备的氮掺杂多色荧光碳点的红外光谱图
图5为实施例7中金属离子对氮掺杂多色荧光碳点的荧光峰强度的影响
图6为实施例8中溶有氮掺杂多色荧光碳点的不同浓度Co2+的磷酸缓冲溶液的荧光发射光谱图
图7为实施例8中氮掺杂多色荧光碳点检测Co2+的工作曲线
图8为实施例9氮掺杂多色荧光碳点细胞成像图，图中，a：细胞明场照片，b：碳点标记细胞荧光成像(激发波长为405nm)，c：碳点标记细胞荧光成像(激发波长为488nm)d：碳点标记细胞荧光成像(激发波长为547nm)
图9为实施例10氮掺杂多色荧光碳点对细胞内Co2+检测的细胞成像图，图中，a：未加入钴离子，b：加入钴离子1分钟
具体实施方式
以下实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
氮掺杂多色荧光碳点的制备：
(1)将1g干燥的猪皮粉末加入20mL去离子水中，制得混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液转移到水热反应釜中，在250℃下水热反应2h；
(3)将步骤(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心10min，再用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析48h，最终得到氮掺杂多色荧光碳点溶液。
制备的氮掺杂多色荧光碳点的透射电镜图见图1。
制备的氮掺杂多色荧光碳点在不同激发波长下的荧光光谱图见图2，其中1～10分别是激发波长为370nm、390nm、410nm、430nm、450nm、470nm、490nm、510nm、530nm和550nm激发下的荧光光谱图。
实施例2
氮掺杂多色荧光碳点的制备：
(1)将1g干燥的猪皮粉末加入20mL去离子水中，制得混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液转移到水热反应釜中，在200℃下水热反应3h；
(3)将步骤(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心10min，再用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析48h，最终得到氮掺杂多色荧光碳点溶液。
实施例3
氮掺杂多色荧光碳点的制备：
(1)将1g干燥的猪皮粉末加入20mL去离子水中，制得混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液转移到水热反应釜中，在300℃下水热反应1h；
(3)将步骤(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心10min，再用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析48h，最终得到氮掺杂多色荧光碳点溶液。
制备的氮掺杂多色荧光碳点的紫外可见吸收光谱、激发与发射光谱图见图3。
实施例4
氮掺杂多色荧光碳点的制备：
(1)将1g干燥的猪皮粉末加入10mL去离子水中，制得混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液转移到水热反应釜中，在250℃下水热反应1.5h；
(3)将步骤(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心10min，再用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析48h，最终得到氮掺杂多色荧光碳点溶液。
实施例5
氮掺杂多色荧光碳点的制备：
(1)将1g干燥的猪皮粉末加入30mL去离子水中，制得混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液转移到水热反应釜中，在250℃下水热反应2.5h；
(3)将步骤(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心10min，再用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析48h，最终得到氮掺杂多色荧光碳点溶液。
制备的氮掺杂多色荧光碳点的红外光谱图见图4，从图中可以看出，3255cm-1和2929cm-1峰归属于O-H和C–H伸缩振动，1669cm-1和1404cm-1峰归属于C＝O和C–N基团的伸缩振动，1110cm-1峰归属于C–O基团的伸缩振动，1302cm-1峰归属于C–H基团的弯曲振动，表明碳点表面主要有羟基、羧基和氨基。
实施例6
氮掺杂多色荧光碳点的制备：
(1)将1g干燥的猪皮粉末加入50mL去离子水中，制得混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液转移到水热反应釜中，在250℃下水热反应3h；
(3)将步骤(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心10min，再用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析48h，最终得到氮掺杂多色荧光碳点溶液。
实施例7
金属离子对实施例1制备的氮掺杂多色荧光碳点的荧光峰强度的影响实验：
用pH＝7的0.01mol·L-1的磷酸缓冲液和Al(NO3)3、Ba(NO3)2、Bi(NO3)2、Ca(NO3)2、Cd(NO3)2、Co(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、Hg(NO3)2、K(NO3)2、Mg(NO3)2、Mn(NO3)2、NaNO3、Ni(NO3)2、Zn(NO3)2分别配制金属离子浓度为300μmol·L-1的溶液，分别将0.2mL实施例1制备的氮掺杂多色荧光碳点溶液加入到2mL上述含不同金属离子的溶液中，固定激发波长为460nm，在20℃下进行荧光光谱检测，根据520nm处的荧光峰强度，检测金属离子对氮掺杂多色荧光碳点的荧光峰强度的影响。
金属离子对氮掺杂多色荧光碳点的荧光峰强度的影响见图5：在460nm激发下，Co2+明显地猝灭了碳点520nm处荧光峰，而其它离子对氮掺杂多色荧光碳点的荧光谱基本没有或者有轻微的影响。
实施例8
实施例1的氮掺杂多色荧光碳点作为检测Co2+传感的灵敏度实验：
用pH＝7的0.01mol·L-1的磷酸缓冲液和Co(NO3)2分别配制含Co2+浓度为1μmol·L-1、2.5μmol·L-1、5μmol·L-1、10μmol·L-1、20μmol·L-1、30μmol·L-1、50μmol·L-1、75μmol·L-1、100μmol·L-1、125μmol·L-1、150μmol·L-1、175μmol·L-1、200μmol·L-1、225μmol·L-1、250μmol·L-1、275μmol·L-1、300μmol·L-1的水溶液，分别将1.0mg碳点溶解到3mL上述含不同浓度Co2+的水溶液中，固定激发波长为460nm，在20℃下，进行荧光光谱检测，并测定520nm处荧光峰强度，进而达到对Co2+浓度的检测。
溶有碳点的不同浓度Co2+的磷酸缓冲溶液的荧光发射光谱图(见图6)：图中1-15分别是Co2+浓度为1μmol·L-1、5μmol·L-1、10μmol·L-1、20μmol·L-1、50μmol·L-1、75μmol·L-1、100μmol·L-1、125μmol·L-1、150μmol·L-1、175μmol·L-1、200μmol·L-1、225μmol·L-1、250μmol·L-1、275μmol·L-1、300μmol·L-1的溶有碳点的磷酸缓冲溶液的荧光发射光谱图；从图中可以看出随着钴离子浓度的增加，520nm处荧光峰强度逐渐降低。
氮掺杂多色荧光碳点检测Co2+的工作曲线(见图7)：随着钴离子浓度从1μmol·L-1增加到100μmol·L-1，(F0/F-1)线性增加。
实施例9
实施例1制备的氮掺杂多色荧光碳点在细胞成像方面的应用实验：
(1)将人宫颈癌(Hela)细胞接种于6孔板中，每孔加入封闭液，将其放入湿盒中，再放入37℃、5％CO2培养箱中孵育30min；
(2)取出6孔板，先用0.01mol·L-1的磷酸缓冲液洗去封闭液，再用滤纸将孔板周围液体吸干；
(3)将实施例1制备的氮掺杂多色荧光碳点加入6孔板中，在37℃、5％CO2培养箱中共孵育5h；
(4)用0.01mol·L-1的磷酸缓冲液洗涤，然后置于荧光显微镜下观察碳点与细胞标记情况。
氮掺杂多色荧光碳点在细胞成像方面的应用见图8(a：细胞明场照片，b：碳点标记细胞荧光成像(激发波长为405nm)，c：碳点标记细胞荧光成像(激发波长为488nm)d：碳点标记细胞荧光成像(激发波长为547nm))：在荧光显微镜下观察细胞标记情况，可以看到细胞在不同激发波长下分别呈现出明亮的蓝色、绿色和红色荧光，说明本发明制备的氮掺杂多色荧光碳点在多色细胞成像方面具有良好的应用前景。
实施例10
实施例1制备的氮掺杂多色荧光碳点在细胞内Co2+检测的应用实验：
氮掺杂多色荧光碳点标记Hela细胞中加入钴离子1分钟后，置于荧光显微镜下观察细胞的标记情况。
氮掺杂多色荧光碳点在细胞内Co2+检测方面的应用见图9(a：未加入钴离子时碳点标记细胞荧光成像(激发波长为488nm)，b：加入钴离子1分钟时碳点标记细胞荧光成像(激发波长为488nm))：在荧光显微镜下观察细胞标记情况，可以看到在加入钴离子后，细胞的绿色荧光明显被淬灭，说明本发明制备的氮掺杂多色荧光碳点在细胞内Co2+检测方面具有良好的应用前景。

Claims (4)

1.一种氮掺杂多色荧光碳点在细胞内Co2+检测中的应用，所述的氮掺杂多色荧光碳点通过如下步骤的方法制得：
(1)将干燥的猪皮粉末加入去离子水中混匀，制得混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液转移到水热反应釜中，进行水热反应；
(3)将步骤(2)得到的产物经过离心、透析，最终得到氮掺杂多色荧光碳点溶液。
2.如权利要求1所述的氮掺杂多色荧光碳点在细胞内Co2+检测中的应用，其特征在于，步骤(1)所述的猪皮粉末与去离子水质量比1:10～50。
3.如权利要求1所述的氮掺杂多色荧光碳点在细胞内Co2+检测中的应用，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为200～300℃，持续1～3h。
4.如权利要求1所述的氮掺杂多色荧光碳点在细胞内Co2+检测中的应用，其特征在于，步骤(3)所述的离心是使用离心机以4000r/min转速离心10min；所述的透析是用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析48h。
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