KR101380903B1 - 균일한 크기를 가지는 탄소 양자점 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 마이셀 (micelle)을 이용해 크기 조절이 가능한 균일한 크기의 탄소 양자점을 제조하는 방법에 대한 것이다.
본 발명에 따른 탄소 양자점 제조 방법은 유기물을 포함하는 마이셀 용액을 가열하여 상기 유기물을 탄화시켜 탄소 양자점을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 탄소 양자점 제조 방법은 균일한 크기의 탄소 양자점을 형성할 수 있어, 반응 후 별도의 크기 분류 과정이 필요하지 않다. 또한, 저온 반응이 가능하며, 대량 생산이 가능하고, 합성 수득률과 양자 수득률이 우수한 탄소 양자점을 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 양자점 제조 방법은 유기물을 포함하는 마이셀 용액을 가열하여 상기 유기물을 탄화시켜 탄소 양자점을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 탄소 양자점 제조 방법은 균일한 크기의 탄소 양자점을 형성할 수 있어, 반응 후 별도의 크기 분류 과정이 필요하지 않다. 또한, 저온 반응이 가능하며, 대량 생산이 가능하고, 합성 수득률과 양자 수득률이 우수한 탄소 양자점을 합성할 수 있다.
Description
본 발명은 탄소 양자점을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 마이셀을 이용하여 탄소 양자점을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 양자점은 우수한 광, 전기적 특성 및 내구성을 보이지만 유독하고 값비싼 중금속 원료와 고온의 합성 공정을 필요로 한다는 단점이 있다.
Sun에게 허여된 미국 특허 7,829,772호에서는 탄소 코어와 탄소 코어의 표면에 결합된 활성화제로 이루어진 탄소 양자점을 개시하고 있다.
또한 Baker등의 리뷰 문헌(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2.21)에서는 전기영동법, 레이저 박리법(laser ablation), 열산화법, 전기산화법, 열분해법 등의 방법과 이의 응용에 대해서 개시되어 있다.
그러나 종래 공개된 탄소 양자점들의 제조 방법은 제조 과정이 복잡하고 또한 제조된 밴드 갭의 조절이 어렵고 양자수득률(quantum yield)이 낮으며 내부 화학 구조 및 광특성 발현 과정이 불명확하여 에너지 소자에 사용하기 어렵다는 문제가 있다.
이에 따라, 새로운 탄소 양자점 합성 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 제조 공정이 단순한 새로운 탄소 양자점을 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 탄소 양자점이 응집하는 것을 방지하여 균일한 크기의 탄소 양자점을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 높은 양자 수득율을 가지는 탄소 양자점을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 탄소 양자점의 제조 과정에서 탄소 양자점의 크기를 임의로 조절할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 탄소 양자점 제조 방법은 탄소원을 포함하는 마이셀 용액을 가열하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 양자점은 전형적으로 나노미터 크기의 탄소 코어와 상기 탄소 코어의 표면에 카르보닐기가 형성된 입자이다. 상기 탄소 코어는 SP2-하이브리드된 탄소 코어일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소원을 포함하는 마이셀 용액은 탄소원을 포함하는 액적이 계면활성제에 의해 액상의 분산매에 분산된 형태를 이룬다. 상기 탄소원은 상기 액적에 녹아 있거나 분산되어 있을 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 마이셀은 탄화수소와 같은 비혼화성 오일에 계면활성제 분자에 의해서 둘러싸인 물의 마이크로 에멀젼일 수 있다. 마이크로에멀젼의 크기는 물과 계면활성제의 몰비에 의해서 결정될 수 있으므로, 물과 계면활성제의 몰비를 변화시켜 마이셀의 크기를 제어할 수 있다.
이론적으로 한정된 것은 아니지만, 물과 비혼화성인 오일상으로터 물리적으로 분리되어 있는 마이셀 내부의 물상은 나노크기 물질의 합성을 위한 미세 반응기로 작용하게 되고, 마이셀을 둘러싸는 계면활성제는 탄소 양자점이 형성되는 과정에서 탄소 양자점이 상호간에 응집되는 것을 방지하여 균일한 크기의 탄소 양자점을 형성할 수 있도록 하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소원은 가열에 의해서 탄화되어 탄소 양자점을 이루는 탄소 전구체 화합물로서, 일 예로 단당류, 다당류, 카르복실산, 글리콜산 등의 화합물로 이루어질 수 있으며, 일예로 포도당이다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 포도당은 가열에 의해서 올리코사카라이드로 축합되고, 분자간 축합에 의해서 탄화되어 탄소 양자점을 이룬다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 탄소원을 포함하는 마이셀 용액은 탄소원이 친수성일 경우 water-in-oil 마이셀 형태의 리버스 마이셀인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 탄소원을 포함하는 마이셀 용액은 계면활성제를 무극성(소수성) 용매에 녹인 계면활성제 용액에 탄소원을 극성(친수성) 용매에 녹인 반응물 용액을 혼합하여 형성될 수 있다. 상기 계면활성제는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 일 예로 Docusate Sodium salt 또는 Cetyltrimethylammonium bromide 등을 상업적으로 구입하여 사용할 수 있다. 상기 무극성 용매는 탄소수 1-20의 하이드로카본, 1차 알코올, 2차 알코올, 3차 알코올 등을 사용할 수 있으며, 일 예로 데칸이며, 상기 극성 용매는 물, 아세톤, 메탄올 등을 사용할 수 있으며, 일 예로 물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 가열은 탄소원에 열을 가하여 탄화시키기 위한 것으로서, 바람직하게는 탄소원을 포함하는 액적의 끓는 점 이상의 온도에서 가열하여 액적이 증발되도록 하는 것이 좋다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 가열은 극성 용매로 물을 사용할 경우 100 ℃ 이상, 바람직하게는 100~300 ℃의 온도 범위에서 이루어지는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 마이셀 용액은 액적이 분산된 분산매에 탄소 양자점에 결합가능한 안정화제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제는 가열에 의해서 탄소 양자점이 형성된 후, 탄소 양자점의 표면에 결합하게 된다. 상기 탄소 양자점의 표면에 결합할 수 있는 안정화제는 아민화합물, 카르복실산화합물, 싸이올화합물, 알코올 화합물 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 헥사데실아민, 옥틸아민, p-메틸아닐린과 같은 아민화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 양자점의 크기는 마이셀의 크기를 조절하여 제어될 수 있으며, 바람직하게는 [물]/[계면활성제]의 몰비를 5-50 범위에서 제어하여 탄소 양자점의 평균 직경을 1-5 nm의 범위로 제어할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 반응물 사이의 응집을 최소화하고 마이셀의 크기 조절을 통해 다양한 크기의 탄소 양자점을 합성하여 탄소 양자점의 수득률과 활용성을 증대할 수 있도록, 상기 계면활성제의 농도는 0.01~2.0 M, 반응온도는 100~300 ℃, 반응시간은 0.5~6 시간의 범위로 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 양자점 제조 방법은 마이셀을 이용하여 반응물 사이의 응집을 최소화하여 균일한 크기의 탄소 양자점 합성이 가능하고, 마이셀의 크기 조절을 통해 다양한 크기의 탄소 양자점을 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 양자점 제조 방법은 양자점의 수득률이 높고 크기에 따른 분리 공정이 없어 고수율의 상업적인 생산이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 반응장치를 나타내는 간략도이다.
도 2는 리버스 마이셀에서 탄소 양자점의 합성을 도시한 개략도이며, (a) water-in-oil 리버스 마이셀의 형성, (b) 축중합, (c) 탄화, 및 (d) 헥사데실아민에 의해 표면 안정화.
도 3은 다양한 w([물]/[계면활성화제] 몰비)에서의 탄소양자점의 TEM사진과 분포 히스토그램이다. 삽입된 사진은 해당 사진의 고해상도의 TEM사진을 나타내며, 스케일바는 5 nm이다.
도 4는 다양한 w([물]/[계면활성화제] 몰비)에서의 탄소 양자점의 흡광 및 발광 스펙트럼을 나타낸다.(a) 10, (b) 20, (c) 30, (d) 40. 비교를 위해서 더 낮은 w 값에서의 흡수 스펙트럼은 축적식으로 점선으로 표시하였다.
도 5는 글루코스, 탄소양자점, HDA 캡핑된 탄소양자점의 FT-IR 그래프이다.
도 2는 리버스 마이셀에서 탄소 양자점의 합성을 도시한 개략도이며, (a) water-in-oil 리버스 마이셀의 형성, (b) 축중합, (c) 탄화, 및 (d) 헥사데실아민에 의해 표면 안정화.
도 3은 다양한 w([물]/[계면활성화제] 몰비)에서의 탄소양자점의 TEM사진과 분포 히스토그램이다. 삽입된 사진은 해당 사진의 고해상도의 TEM사진을 나타내며, 스케일바는 5 nm이다.
도 4는 다양한 w([물]/[계면활성화제] 몰비)에서의 탄소 양자점의 흡광 및 발광 스펙트럼을 나타낸다.(a) 10, (b) 20, (c) 30, (d) 40. 비교를 위해서 더 낮은 w 값에서의 흡수 스펙트럼은 축적식으로 점선으로 표시하였다.
도 5는 글루코스, 탄소양자점, HDA 캡핑된 탄소양자점의 FT-IR 그래프이다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
합성 과정
도 1을 참조하면 둥근 플라스크(1)에 계면활성제와 무극성 용매를 넣고 교반하여 계면활성제 용액을 준비한다. 극성 용매에 단당류, 다당류, 카르복실산, 글리콜산 등의 반응물을 녹여 준비한 용액을 계면활성제 용액에 첨가한 후 교반하여 마이셀을 형성한다. 이때 계면활성제와 반응물 용액의 비율을 달리하여 형성되는 마이셀의 크기를 조절한다. 충분한 시간 교반하여 마이셀이 형성되면 표면안정제(아민, 카르복실산, 싸이올, 알코올 등)를 위 혼합 용액에 과량 첨가하고 환류 장치(2)와 가스관(3)을 설치한다. 가스관을 통해 비활성 기체(질소, 아르곤 등)을 흘리면서 가열판(4)를 이용해 용액을 가열한다. 이때 용액의 온도를 둥근 플라스크에 설치된 온도계(5)를 통해 확인 조절하며 30 분 내지 6 시간까지 반응을 진행한다. 이와 같은 합성 과정에서, 본 발명에 따른 마이셀을 이용한 반응물의 응집 억제를 통한 균일한 크기의 탄소 양자점 합성 및 마이셀의 크기 조절을 이용한 다양한 크기의 탄소 양자점 합성 과정은 상용화에 있어 중요한 공정으로 사용될 수 있다.
실시예
1
실시예는 마이셀을 이용한 탄소 양자점 합성 공정을 이용하여 크기 조절이 가능한 균일한 크기의 탄소 양자점을 합성한 것이다.
① 계면활성제 용액 제작
100 mL 둥근플라스크에 계면활성제(Docusate Sodium salt) 0.88 g과 무극성 용매(데칸) 20 mL을 넣고 30분 정도 교반하여 무색 투명한 계면활성제 용액을 제조하였다.
② 반응물(탄소원) 용액 제작
극성 용매(물) 10 mL에 반응물(포도당) 1 g을 넣고 30분 정도 교반하여 무색 투명한 반응물 용액을 제작한다.
③ 마이셀 용액 제작
상기 ② 의 반응물 용액을 ⓛ의 계면활성제 용액에 첨가하여 2시간 정도 교반하여 무색 투명한 마이셀 용액을 제작한다. 이때 첨가하는 반응물 용액의 양을 달리하여(0.36, 0.72, 1.08, 1.44 mL) 탄소 양자점의 크기를 조절하였다.
④ 반응
③의 마이셀 용액에 표면안정제(hexadecylamine, octylamine, para-methylaniline)을 과량(1.5 g) 첨가하였다. 환류 장치와 온도계를 설치하고 불활성 기체(아르곤)을 흘려주며 160 ℃에서 6 시간 가열하여 진한 갈색의 탄소 양자점 용액을 제작한다.
제조된 탄소 양자점을 침전하여 세척하고 분리하여 TEM 사진을 촬영하였다.
④ 탄소 양자점 침전
합성된 탄소 양자점 용액에 극성 용매(메탄올, 아세톤 등)을 수 방울 첨가한 후 원심분리하여 용액중의 탄소 양자점을 침전시킨다.
⑤ 탄소 양자점 세척
침전된 탄소 양자점을 무극성 용매(옥탄, 톨루엔 등)에 녹인 후 ④의 과정을 3회 반복하여 탄소 양자점을 제외한 기타 반응물을 제거한다.
⑥ Transmission Electron Microscopy (TEM) 분석
정제를 마친 탄소 양자점을 톨루엔에 녹인 용액을(5 mg mL-1) TEM 그리드에 소량 코팅하여 TEM 장비를 이용해 탄소 양자점의 내부 구조를 분석한 결과 흑연에서 나타나는 탄소의 격자 구조를 확인하였고 첨가한 반응물 용액의 양에 의해 변화한 마이셀 크기에 따른 탄소 양자점의 크기 변화를 확인하였다.(도 3)
⑦ UV-Vis 흡광도 및 발광도 분석
정제를 마친 탄소 양자점을 톨루엔에 녹인 용액을(5 mg mL-1) 4면이 투명한 큐벳(cuvette)에 채우고 UV-Vis 흡광도와 발광도를 분석한 결과 300 nm 부근의 흡광도 피크와 들뜸 파장(excitation wavelength)에 따른 발광도 피크의 변화를 확인하였다. 또한 크기에 따른 흡광도와 발광도의 변화를 확인하였다.(도 4)
Claims (16)
- 탄소원을 포함하는 마이셀 용액을 가열하여 탄화시키는 것을 특징으로 하는 탄소 양자점 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 마이셀 용액은 오일상에 물 입자가 계면활성제에 둘러쌓여 분산되어 있는 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소원은 친수성인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소원은 당류인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 당류는 포도당인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 당류는 축중합되어 탄화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이셀 용액은 계면활성제를 무극성 용매에 녹인 계면활성제 용액과 탄소원을 극성 용매에 녹인 반응물 용액을 혼합하여 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 계면활성제는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 계면활성제와 물의 비를 조절하여 탄소 양자점의 입자 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 계면활성제와 물의 몰비인 [물]/[계면활성화제]는 5~50의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가열은 마이셀 내부 용액의 비점보다 높은 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가열은 100 ℃~ 300 ℃까지의 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이셀 용액은 오일상에 표면 안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 표면안정제는 아민화합물, 카르복실산화합물, 싸이올화합물, 알코올 화합물로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 양자점을 침전시켜 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 포도당이 녹아있는 액적이 계면활성제에 둘러싸여 안정화제를 포함하는 오일상에 분산되어 있는 마이셀 용액을 가열하여, 상기 포도당을 중합하여 탄화시키는 것을 특징으로 하는 탄소 양자점 제조 방법.
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