JP5211029B2 - 金属シードを用いた金属ナノ粒子の製造方法及び金属シードを含む金属ナノ粒子 - Google Patents

Description

本発明は、金属シードを用いた金属ナノ粒子の製造方法及び金属シードを含む金属ナノ粒子に関する。

金ナノ粒子を製造する方法には、化学的合成方法、機械的製造方法、電気的製造方法がある。機械的な力を用いて粉砕する機械的製造方法は、工程上の不純物の混入から高純度の粒子を合成することが困難であり、ナノサイズの均一な粒子の形成が不可能である。また、電気分解による電気的製造方法の場合には、製造時間が長く、かつ濃度が低いため、効率が低いという短所がある。化学的合成方法には、気相法と液相法などがあるが、プラズマや気体蒸発法を用いる気相法の場合には高価の装備を必要するという短所があるため、低費用で均一な粒子の合成が可能である液相法が主に用いられている。

この液相法において最もよく知られている金ナノ粒子合成法は、有機チオールを界面活性剤として用いる非水系合成法である。この合成法は、濃度にかかわらず、比較的金ナノ結晶を均一に合成できるという長所があるが、環境的に毒性があり、高価の還元剤及び相交換物質などを必要するという問題点がある。特に、有機チオール分子は粒子表面から除去することが困難であるため、今後の導電性インクに適用するには問題点がある。

これに対して、伝統的な水系合成法として知られているクエン酸を用いた水中での塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）還元法、及び水素化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ_４）を用いた塩化金酸還元法などは均一なナノ粒子を比較的容易に合成できる方法として知られているが、合成濃度が高くないため、大量合成には限界があり、また、大量に合成できたとしても高濃度の溶液中では分散安定性が大幅に低下するなどの問題点がある。

その他にも紫外線（ＵＶ）、近赤外線（ＮＩＲ）、超音波、及びマイクロ波などの外部エネルギーを用いた金ナノ粒子合成方法が提案されたが、合成濃度及び合成規模における問題点や、エネルギーの伝達過程中に発生する不均一性の問題点は依然として解決すべき課題として残っている。

さらに、高温還元反応時に、投入された金属元素が反応器内に沈着して金属ナノ粒子の収率を低減させる問題点があった。

上述した従来技術の問題点に鑑み、本発明は、金属ナノ粒子の大量生産においても高濃度で分散安定性に優れ、かつ低温還元反応により金属が反応器内に沈着することを防止して収率を向上させることを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態によれば、非水系溶媒中で形成された白金シードから成長し、金１モルに対して、白金シードを０．００１〜０．５モル含む金ナノ粒子が提供される。

また、非水系溶媒中で形成された白金シードから成長し、白金シードを金１モルに対して、０．０１〜０．３モル含む金ナノ粒子が提供される。

一実施例によれば、非水系溶媒に界面活性剤を添加して溶液を製造するステップと、上記溶液に白金塩を添加して白金シード溶液を製造するステップと、上記白金シード溶液に金塩を添加して反応させるステップと、を含む方法で製造される金ナノ粒子が提供される。

本発明の他の実施形態によれば、非水系溶媒に界面活性剤を添加して溶液を製造するステップと、上記溶液に白金塩を添加して白金シード溶液を製造するステップと、上記白金シード溶液に金塩を添加して反応させるステップと、を含む金ナノ粒子の製造方法が提供される。

一実施例によれば、上記非水系溶媒は、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びキシレンからなる群より選択される少なくとも１種である金ナノ粒子の製造方法が提供される。

一実施例によれば、上記界面活性剤は金塩１モルに対して１０〜５０モル添加し、上記白金シードを形成する白金塩は金塩１モルに対して０．００１〜０．５モル添加することができる。

一実施例によれば、上記界面活性剤は、炭素原子が８〜２０個のアミンであることができる。一実施例によれば、上記界面活性剤は、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミンからなる群より選択されることができる。

一実施例によれば、上記白金塩は、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）及び塩化白金（ＰｔＣｌ_４）からなる群より選択される少なくとも１種である。

一実施例によれば、上記金塩は、塩化金（ＡｕＣｌ_３）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）、臭化金酸（ＨＡｕＢｒ_４）または金アセチルアセトネート（gold acetylacetonate）からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。

上記白金シード溶液は白金塩を添加して２５〜５０℃で５分〜２時間反応させて調製することができる。

上記金ナノ粒子は金塩を添加して２５〜５０℃で１分〜２時間反応させて調製することができる。

一実施例によれば、本発明による金ナノ粒子を含むナノコロイド溶液が提供される。
一実施例によれば、本発明による金ナノ粒子を含むナノインクが提供される。
一実施例によれば、本発明による金ナノ粒子を含む相互接続パッドが提供される。
一実施例によれば、本発明による金ナノ粒子を含むバイオセンサーが提供される。

本発明の実施形態によれば、金ナノ粒子の大量生産においても高濃度で分散安定性に優れ、かつ低温還元反応により金属が反応器内に沈着することを防止して収率が高く、工程を短縮することができるという長所がある。
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。

本発明の実施例１により製造された金ナノ粒子のＴＥＭイメージである。 本発明の実施例２により製造された金ナノ粒子のＴＥＭイメージである。 本発明の実施例３により製造された金ナノ粒子のＴＥＭイメージである。

以下、本発明による金属ナノ粒子の製造方法及び金属ナノ粒子について具体的に説明する。
本発明の一実施例では、金塩として塩化金酸を用い、トルエンなどの非水系溶媒を用い、ドデシルアミン（dodecylamine）またはオクチルアミン（octylamine）などの有機アミンを界面活性剤として用いて金ナノ粒子を合成する。非水系溶媒はトルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びキシレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

界面活性剤としては、８〜２０個の炭素原子を有するアミンが好ましく、より好ましくはオクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である。該界面活性剤は、添加される金塩１モルに対して１０〜５０モル、好ましくは２０〜４０モル、添加される。

前記白金シードを形成する白金塩としては、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）及び塩化白金（ＰｔＣｌ_４）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。その添加量は、金塩１モルに対して０．００１〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．３モル、より好ましくは０．０５〜０．２モルである。

金塩としては、塩化金（ＡｕＣｌ_３）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）、臭化金酸（ＨＡｕＢｒ_４）、または金アセチルアセトネート（gold acetylacetonate）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

金ナノ粒子の大きさを小さく、かつ分散度を向上させるために、金塩を添加する前に前駆物質として白金シードを用いて金ナノ粒子を製造する。最初に、白金シードはテトラブチルアンモニウムボロハイドライド（tetrabuthylammonium borohydride）を還元剤として用いて合成し、塩化金酸を添加した後、ヒドラジン（hydrazine）を還元剤として用いて最終的な金ナノ粒子を合成する。室温で合成された数ナノサイズの白金シードは表面が不安定であるために、金塩の還元速度が速くなり、このような白金シードのための変化された還元速度は金ナノ粒子の生成に重要な役割をすると考えられる。

上記白金シード溶液は、白金塩を０．０００１〜０．１モル／ｌ、好ましくは０．００１〜０．０１モル／ｌになるように非水系溶媒に溶解して、２５〜５０℃で５分〜２時間反応させて調製することができる。

上記金ナノ粒子は、金塩を０．０００１〜０．１モル／ｌ、好ましくは０．００１〜０．０１モル／ｌになるように非水系溶媒に溶解して、２５〜５０℃で１分〜２時間反応させて調製することができる。

本発明の金ナノ粒子の製造方法による最適な金ナノ粒子の合成条件の一例では、２．４６×１０^−４ｍｏｌの、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）及び／又は塩化金（ＡｕＣｌ_３）を金塩として用いることである。界面活性剤としてはドデシルアミンを９２５ｍｇ、溶液はトルエンを２５ｍｌ用いる。白金シードの前駆体としては塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）及び／または塩化白金（ＰｔＣｌ_４）を２．４６×１０^−５ｍｏｌ用いてもよく、このとき、金塩１モルに対する白金塩のモル比は０．１である。白金シードを製造する時には還元剤としてテトラブチルアンモニウムボロハイドライドを用いることが好ましい。白金シードからの金ナノ粒子の成長には還元剤としてヒドラジンを用いることが好ましい。

８．５ｍｇの塩化白金塩をドデシルアミン１８６ｍｇと共にトルエン３．５ｍｌに入れて室温で攪拌した。塩化白金が完全に溶けた後、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド２５ｍｇとドデシルアミン１８．６ｍｇとをトルエン１ｍｌに溶かして塩化白金溶液に添加した。 還元剤の添加後、白金シードは３０分内に完全に生成されてきれいな黒色を示した。このように生成された白金シードは２４時間が過ぎても溶液中に安定に分散されていた。製造された白金シード溶液に、２．４６×１０^−４ｍｏｌ（ＨＡｕＣｌ_４ ９７ｍｇ）の金塩と、オクチルアミン８２６μｌ（実施例１ａ）、オクチルアミン４１３μｌとトリエチルアミン（triethylamine）３２３μｌ（実施例１ｂ）をトルエン２５ｍｌに溶かした溶液を添加した。０．２０Ｍのヒドラジンを添加して最終的に金ナノ粒子を成長させた。最終的に合成された溶液は濃い紫色を呈して安定に合成されたことが確認できた。図１に示す金ナノ粒子のＴＥＭイメージ（スケールバーは５０ｎｍ）から分かるように、１０ｎｍ未満の金ナノ粒子が安定に合成された。

金ナノ粒子の製造方法において、金塩の影響を調べるために、他の種類の金塩を用いて実験を行った。上記白金シード溶液に、２．４６×１０^−４ｍｏｌ（ＡｕＣｌ_３ ７５ｍｇ）の金塩とオクチルアミン８２６μｌをトルエン２５ｍｌに溶かした溶液を添加した。０．２０Ｍのヒドラジンを添加して最終的な金ナノ粒子を成長させた。
図２に（スケールバーは１００ｎｍ）示すように、合成後に分離されたナノ粒子は１０ｎｍ未満の小さいサイズで合成されたが、合成時に沈殿する金ナノ粒子が多く、成長に用いられる金塩溶液が若干不安定であった。

金ナノ粒子の製造方法において、オクチルアミンの使用時の再分散や、成長溶液の安定性の問題を解決するために、界面活性剤を調整する実験を行った。上記白金シード溶液に、２．４６×１０^−４ｍｏｌ（ＨＡｕＣｌ_４ ９７ｍｇ）の金塩とドデシルアミン９２５ｍｇをトルエン２５ｍｌに溶かした溶液を添加した。０．２０Ｍのヒドラジンを添加して最終的な金ナノ粒子を成長させた。 図３に示す金ナノ粒子のＴＥＭイメージから分かるように、１０ｎｍ未満の金ナノ粒子が安定に合成されたことが確認できた。上記合成方法により、不要な金ナノ粒子の沈殿を最小化し、３，５００ｒｐｍで１５分間の遠心分離においても金ナノ粒子が沈殿することなく安定に分散されていた。

以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

Claims (5)

1. 非水系溶媒に、オクチルアミン、ドデシルアミン、及びオレイルアミンからなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤を添加して溶液を製造するステップと、
   前記溶液に白金塩を添加するステップと、
   前記溶液に前記白金塩が溶けた後、テトラブチルアンモニウムボロハイドライドを添加して２５〜５０℃で５分〜２時間反応させて白金シードを含む白金シード溶液を調製するステップと、
   前記白金シード溶液に金塩及びヒドラジンを添加して２５〜５０℃で１分〜２時間反応させて金ナノ粒子を調製するステップと、を含み、
   前記白金シードを形成する白金塩は、添加される金塩１モルに対して０．００１〜０．５モル添加されることを特徴とする金ナノ粒子の製造方法。
2. 前記非水系溶媒は、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びキシレンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の金ナノ粒子の製造方法。
3. 前記界面活性剤は、添加される金塩１モルに対して１０〜５０モル添加されることを特徴とする請求項１又は２に記載の金ナノ粒子の製造方法。
4. 前記白金塩は、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）及び塩化白金（ＰｔＣｌ_４）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金ナノ粒子の製造方法。
5. 前記金塩は、塩化金（ＡｕＣｌ_３）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）、臭化金酸（ＨＡｕＢｒ_４）、または金アセチルアセトネート（gold acetylacetonate）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金ナノ粒子の製造方法。