KR101922631B1 - 은 나노와이어의 제조방법 - Google Patents

은 나노와이어의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 구현예를 통하여, 비용이 저렴하며 대량생산에 적합하고, 결함이 적은 고종횡비(High aspect ratio)의 은 나노와이어(AgNWs)를 고수율로 제조할 수 있는 은 나노와이어의 제조방법을 제공하고자 한다.

Description

은 나노와이어의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING SILVER NANOWIRES}
본 발명은 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것이다.
전도성 투명 전극(Transparent conduction electrode, TCE)는 터치스크린 패널(Touch screen panels, TSP), 박막 태양 전지(Thin-film solar cells), 투명 디스플레이 (Transparent display), 유연 디스플레이(Flexible display) 등 광범위한 기술 분야에 적용되고 있다. 종래 흔히 사용되는 전도성 투명 전극으로는 스퍼터링에 의해 형성된 인듐-주석산화물(Indium-Tin Oxides, ITO) 박막이 있다. ITO 박막은 높은 투광도(Transmittance), 및 낮은 면저항(Sheet resistance)를 나타낸다. 그러나, 굽힘 응력(Bending stress) 등 기계적 강도가 취약하고, 대면적 터치스크린 패널(Large area TSP) 등에 적용될 경우 투광도가 감소되고, 면저항이 상승하는 문제가 있다.
이에, 탄소나노튜브, 그래핀, 전도성 고분자, 금속나노와이어 등 다양한 대체 물질의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이 중 1차원 형상의 금속 나노와이어 (One-dimension metal nanowires)는 대면적 터치스크린 패널, 박막 태양 전지, 플렉시블 OLEDs, 투명 디스플레이 등에 적용될 수 있는 신소재로 각광받고 있으며, 고투과성을 지니면서도, 높은 전도성을 띠는 은 나노와이어(Ag nanowires, AgNWs)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 종래 이러한 은 나노와이어의 제조방법으로 하드 템플릿 합성법(Hard template method), 소프트 템플릿 합성법(Soft template method)을 포함한 다양한 제조방법이 제시되고 있다. 이들 중 폴리올 환원(polyol reduction)을 이용한 용액상 합성법이 각광받고 있다. 그러나 이러한 방법들은 고종횡비(High aspect ratio)를 갖는 은 나노와이어의 수득이 어렵고, 합성 속도가 느린 단점이 있다. 또한, 제조된 은 나노와이어의 분리 및 정제에 고비용이 소비되어, 산업적으로 적용되기 어려운 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예를 통하여, 비용이 저렴하며 대량생산에 적합하고, 결함이 적은 고종횡비(High aspect ratio)의 은 나노와이어(AgNWs)를 고수율로 제조할 수 있는 은 나노와이어의 제조방법을 제공하고자 한다.
상술한 바와 같이, 기존의 폴리올 환원을 이용한 은 나노와이어의 용액상 합성법은 고종횡비(High aspect ratio)를 갖는 은 나노와이어 수득이 어렵고, 분리 및 정제에 고비용이 소비되어, 산업적으로 적용되기 어려운 단점이 있어 왔다.
본 발명에서는 상기와 같은 문제를 해결함으로써, 비용이 저렴하며 대량생산에 적합하고, 결함이 적은 고종횡비(High aspect ratio)의 은 나노와이어(AgNWs)를 고수율로 제조할 수 있는 은 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예는 은염, 폴리올 용매, 캡핑시약(Capping agent), 계면활성제, 및 할로겐 촉매를 포함하는 용액에서의 환원반응을 통해 은 나노와이어를 제조하는 단계;를 포함하는 은 나노와이어 제조방법이되, 상기 환원반응은, 반응기 하부가 테이퍼형상(tapered)인 관형 반응기(tubular reactor)에서 수행되는 것인, 은 나노와이어의 제조방법을 제공한다. 반응기 하부가 테이퍼형상(tapered)인 것은 반응기 하부의 특정 지점부터 반응기의 폭이 점점 좁아지는 것을 의미할 수 있다. 도 6은 상기 반응기 하부가 테이퍼형상(tapered)인 관형 반응기(tubular reactor)의 예시적인 구성도이다. 다만 이러한 형상에 한정하는 것은 아니고, 적절히 변형되어 실시될 수 있다.
닫힌계(Closed system)에서 은염, 폴리올용매 등 반응물질들의 혼합용액을 교반하여 은 나노와이어를 제조하는 경우, 용액의 교반에 따른 회전으로 제조된 은 나노와이어가 반응기 벽면과의 전단응력(shear stress)에 의해 손상될 수 있다. 이에, 은 나노와이어의 형상이 파괴되어 고종횡비(high aspect ratio)를 갖는 고품질의 은 나노와이어 수득이 불가능할 수 있다.
본 발명의 일 구현예와 같이 반응기 하부가 테이퍼형상(tapered)인 관형 반응기(tubular reactor)를 사용하는 경우, 제조된 은 나노와이어가 교반의 영향을 받지 않는 테이퍼형상(tapered)의 하부에 안착되어, 반응기 벽면과의 전단응력(shear stress)에 의한 손상을 방지할 수 있다. 이에, 고종횡비(high aspect ratio)를 갖는 고품질의 은 나노와이어를 수득할 수 있을 뿐 아니라 관상 반응기를 사용하므로 은 나노와이어를 연속적으로 제조할 수 있다.
상기 은 나노와이어의 제조방법은 보다 구체적으로, 할로겐 촉매, 캡핑시약, 폴리올용매, 및 계면활성제를 포함하는 제1 용액을 상기 반응기 내에 투입하는 단계; 상기 제1 용액을 가열하는 단계; 및 상기 가열된 제1 용액에, 은염, 및 폴리올용매를 포함하는 제2 용액을 점적(dropwise)하여 투입하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 가열된 제1 용액에, 은염, 및 폴리올용매를 포함하는 제2 용액을 점적(dropwise)하여 투입하는 단계;는 100rpm 이상, 및 400rpm 이하의 교반 하에 수행되는 것일 수 있다. 교반속도가 너무 느린 경우, 은 나노와이어의 성장에 관여하지 않는 은 이온이 증가하여, 무정형(amorphous)의 은 나노입자(Ag nanoparticle)이 다량 수득되는 문제가 발생할 수 있다. 교반속도가 너무 빠른 경우, 제조된 은 나노와이어가 파괴되어 다량의 은 나노입자만 수득되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 교반은, 기계식 혼합(mechanical stirring)에 의할 수 있다. 이 때 기계식 혼합에 사용되는 임펠러(Impeller)는 스크류식(screw type) 임펠러인 것이 바람직하다.
상기 테이퍼형상(tapered)인 반응기 하부의 높이는, 전체 반응기 총 높이 100높이%에 대하여, 10높이% 이상, 및 30높이% 이하인 것일 수 있다. 반응기 하부의 테이퍼형상이 너무 길게 형성되면, 반응기 하부에 교반의 영향이 크게 작용하여, 반응기 하부에서도 은 나노와이어의 손상이 발생할 수 있다. 반응기 하부의 테이퍼형상이 너무 짧은 경우에는, 제조된 은 나노와이어가 테이퍼 형상의 반응기 하부에 충분히 안착하지 못할 수 있다.
여기서, 상기 교반은, 상기 반응기 총 높이 100높이%에 대하여, 상기 반응기의 상부로부터 20높이% 이상, 및 60높이% 이하의 범위 내인 위치에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 위치에서 교반을 수행함으로써, 테이퍼형상(tapered)의 반응기 하부에 전달되는 교반의 영향을 최소화시킬 수 있다. 또한, 이러한 교반을 통해 상기 반응기 총 높이 100높이%에 대하여, 구체적으로, 상기 반응기의 상부로부터 20높이% 이상, 및 60높이% 이하의 범위 내의 용액의 평균회전속도에 대한 상기 반응기의 하부로부터 10높이% 이상, 및 30높이% 이하인 테이퍼형상(Tapered)의 반응기 하부 내 용액의 평균회전속도는 1/100 이상, 및 1/20 이하인 것로 조절되어, 반응기 하부에 안착된 은 나노와이어의 손상을 방지할 수 있다.
상기 반응기는 반응기 하부에 위치하고, 제조된 은 나노와이어 용액을 배출할 수 있는 배출부; 및 상기 배출부를 개폐할 수 있는 밸브;를 포함하는 것일 수 있다. 이에, 상기 밸브를 연 상태로 상기 제2 용액을 점적(dropwise)하여 투입함과 동시에, 제조된 은 나노와이어를 상기 반응기 배출부를 통해 배출하면서, 상기 환원반응을 연속적으로 수행하는 것이 가능해질 수 있다. 구체적으로, 반응 초기 반응 용액의 탁도를 통해 육안으로 나노와이어의 제조를 확인한 직후, 밸브를 여는 것일 수 있다. 밸브를 여는 시점은, 안정적인 연속반응이 방해되지 않는 시점이면 족하고 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 은 나노와이어의 제조방법은, 상기와 같이 연속적으로 배출되는 은 나노와이어를 NaCl 수용액 하에서 침전시켜, 상기 제조된 은 나노와이어를 분리시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 배출된 은 나노와이어를 NaCl 수용액 하에서 침전시켜, 상기 제조된 은 나노와이어를 분리시키는 단계;는 상기 반응기의 배출부로부터 배출된 은 나노와이어 용액을 수용하는 침전반응기에서 수행되는 것일 수 있다. 침전반응기는 별도로 구비되어, 상기 반응기로부터 배출되는 은 나노와이어 용액을 수용할 수 있다.
종래 폴리올 환원에 의한 은 나노와이어 제조시, 배치(Batch) 형태의 반응기에서의 반응을 통해 은 나노와이어를 제조하고, 원심분리 등의 별도의 분리공정을 거쳐 은 나노와이어를 분리 및 정제하였다. 이러한 추가적인 공정으로 추가적인 비용, 및 시간이 소요되고, 대량생산에 부적합하여 산업화되기 힘든 문제가 있었다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에 따른 은 나노와이어의 제조방법의 경우, NaCl 용액 하에서 자연침전을 통해 제조된 은 나노와이어를 분리시킴으로써, 원심분리 등 별도의 공정을 거치지 않을 수 있다. 이에 공정이 간소화되어 저비용으로 은 나노와이어를 대량생산할 수 있으며, 산업화되기에 매우 용이할 수 있다.
구체적으로, 상기 NaCl 수용액 내의 NaCl의 함량은, 상기 NaCl 수용액 총량 100중량%에 대하여, 20중량% 이상, 및 30중량% 이하인 것일 수 있다. 상기 농도 범위의 NaCl 수용액에서, 은 나노와이어가 빠르고, 높은 수율로 분리될 수 있다.
상기 가열된 제1 용액에, 은염, 및 폴리올용매를 포함하는 제2 용액을 점적(dropwise)하여 투입하는 단계;에서, 상기 제2 용액을 상기 제1 용액에 점적(dropwise)하는 속도는, 1.0ml/min 이상, 및 20ml/min이하인 것일 수 있다. 상기 제2 용액의 투입속도가 너무 느리거나 빠른 경우, 은 나노입자(Ag nanoparticle)이 다량 생성되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 반응기의 배출부를 통해 배출되는 은 나노와이어를 포함하는 용액의 배출 속도는, 1.0ml/min 이상, 및 20ml/min 이하인 것일 수 있다. 배출 속도가 너무 느린 경우, 반응기 하부에 제조된 은 나노와이어가 너무 많이 축적되어 교반의 영향을 많이 받아 손상되는 문제가 발생할 수 있다. 배출 속도가 너무 빠른 경우, 반응기 내 환원반응이 충분히 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 용액을 가열하는 단계;는 100℃ 이상, 및 250℃ 이하의 온도로 가열하는 것일 수 있다. 가열 온도가 너무 낮은 경우, 은 나노와이어의 성장이 저해되어 은 나노 입자(Ag nanoparticle)가 다량 제조되는 문제가 발생할 수 있다. 가열 온도가 너무 높은 경우, 은 나노와이어의 급격한 성장으로 직경이 커지거나 길이가 짧아지는 문제가 발생할 수 있다.
이하, 반응에 사용되는 물질들에 대해 보다 자세히 설명한다.
"캡핑(Capping) 시약"은 은 나노와이어의 횡단면 표면이 결정화될 수 있도록 성장 중인 은 나노와이어의 측면 표면과 우선적으로 상호작용하고, 이에 부착되는 화학적 제제를 말한다. 이 캡핑 시약은 성장 중인 은 나노와이어의 횡단면 표면과 상호작용하는 것보다 더 강하게 측면 표면과 상호작용한다. 따라서, 측면 표면은 부동태화되는 반면, 횡단면 표면은 추가의 결정화에 이용되어 은 나노와이어를 생산할 수 있다. 이러한 캡핑 시약은, 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolodone)), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolodone))인 것일 수 있다. 다만, 캡핑 시약의 역할에 적합한 다른 물질의 채용이 가능하고, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 캡핑 시약 폴리(비닐피롤리돈)의 중량평균분자량(Mw)는 5,000 이상, 및 1,500,000 이하인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 5,000 이상, 및 360,000이하인 것일 수 있다. 폴리(비닐피롤리돈) 캡핑 시약의 중량평균분자량이 너무 높으면, 반응 용액의 점도가 상승하여 은 나노와이어의 수율이 감소할 수 있다. 이에, 상기 범위 내인 경우, 반응 용액의 점도가 최적화되어, 은 나노와이어의 수율이 극대화될 수 있다.
"은염"은, 양전하를 띠는 은 이온과 음전하를 띠는 카운터이온을 갖는 중성 화합물을 말한다. 카운터이온은 무기물 또는 유기물일 수 있다. 구체적으로, 상기 은염은, AgNO3, AgClO4, Ag(pyridine)2, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 은염은 폴리올 등의 용매에 용해되어, 은 이온, 및 이와 반대전하는 갖는 카운터이온으로 분해된 후, 폴리올 용매에 의해 은 이온이 환원되어 은이 생성될 수 있다. 상기 은염의 종류는 예시일 뿐, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 제1 용액에서 상기 캡핑시약이 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolodone))인 경우, 상기 제2 용액 내 상기 은염에 포함된 은 이온(Ag+)에 대한 상기 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolodone)) 내 PVP 반복단위(repeat unit)의 몰 비는, 1.0 초과, 및 16.0 미만인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 1.0 초과, 및 6.0 미만인 것일 수 있다. 은 이온에 대한 캡핑 시약의 몰 비가 너무 작은 경우, 성장 중인 은 나노와이어의 캡핑이 충분히 이루어 지지 않아, 고종횡비(high aspect ratio)의 은 나노와이어의 수율이 낮아 질 수 있다. 은 이온에 대한 캡핑 시약의 몰 비가 너무 큰 경우, 은 결정 성장면에 캡핑 시약이 작용하여 은 나노와이어의 고종횡비가 낮아지거나 반응 용액의 점도가 상승하여 은 나노와이어의 수율이 감소할 수 있다.
"할로겐 촉매"는 양이온과 음이온을 포함하는 염 첨가제를 말한다. 염 첨가제는, 물, 알코올 및 폴리올(에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 글루코스를 포함)과 같은 극성 용매 중에 이온으로 분리된다. 이때 양이온은 유기물 또는 무기물일 수 있다. 음이온은 일반적으로 무기물이며, 할로겐 이온(Cl-, Br-, F- 등)을 포함한다. 이러한 촉매제의 존재로 인해 은 원자를 포함하는 이방성 나노구조체들이 은 나노와이어를 형성하는 씨드(Seed)로 우선적으로 성장하게 되고 이로써 상대적으로 고수율 및 상대적으로 높은 단분산도를 가진 나노와이어들이 수득될 수 있다. 상기 할로겐촉매는, NaBr, KBr, AgCl, KCl, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 다만, 할로겐 촉매의 역할을 할 수 있는 다른 물질의 채용이 가능하고, 이에 한정하는 것은 아니다.
"계면활성제"는, 보조 캡핑 시약 및 상간 촉매제의 역할을 한다. 이러한 계면활성제는, 소듐 도데실 설파이트 (Sodium dodecyl sulfate, SDS), 쇼듐 에틸헥실 설파이트(Sodium 2-ethyl hexyl sulfate), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 소듐 도데실 설파이트 (Sodium dodecyl sulfate, SDS)일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 제1 용액 내 계면활성제의 농도는 0.24mM 초과, 및 10.0mM 미만인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는, 0.24mM 초과, 및 3.60mM 미만인 것일 수 있다. 계면활성제의 농도가 너무 낮은 경우, 무정형(amorphous)의 은 입자 덩어리(aggregates)가 다량 생성되어, 은 나노와이어의 수율이 저하될 수 있다. 계면활성제의 농도가 너무 높은 경우, 성장 중인 은 나노와이어에 은 이온이 너무 빠른 속도로 전달되어, 무정형(amorphous)의 은 입자가 다량 생성되는 문제가 발생할 수 있다. 보다 구체적으로는, 0.3 mM 초과 2.0 mM 범위 내에서 고종횡비(high aspect ratio)를 갖는 고품질의 은 나노와이어의 수율이 향상될 수 있다.
"폴리올 용매"는 은염, 할로겐 촉매 및 캡핑 시약이 용해되는 극성 용매를 말한다. 추가로, 폴리올 용매는 환원제로서 기능하여 은염을 원소 금속으로 변형시킨다. 일반적으로, 상기 환원 용매는 적어도 2개의 히드록실기를 포함하는 화학적 시약일 수 있다. 상기 폴리올 용매는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 글리세롤, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 다만, 환원에 적합한 폴리올 용매면 다른 물질을 채용할 수 있고, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예를 통하여, 비용이 저렴하며 대량생산에 적합하고, 결함이 적은 고종횡비(High aspect ratio)의 은 나노와이어(AgNWs)를 고수율로 제조할 수 있는 은 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에서 Ag+ ion:PVP repeat unit의 Mole ratio 변화에 따른 합성 AgNW의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는, 교반속도(rpm) 및 반응 시간 변화에 따른 합성 AgNW의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은, 계면활성제(SDS) 함량에 따른 합성 AgNW의 전자현미경 사진이다.
도 4는, NaCl/NaBr 핵형성제를 이용하여 합성된 AgNW의 전자현미경 사진이다.
도 5는, Batch형 둥근 원기둥형 반응기의 기계식 교반기 임펠러(Impeller)구조 및 반응시간에 따른 합성 AgNW의 전자현미경 사진이다.
도 6은, 열린계 테이퍼형상(tapered)인 관상 반응기의 구조를 나타낸 도면이다.
도 7은, 도 6의 열린계 테이퍼형상(tapered)인 관상 반응기를 이용하여 합성된 AgNW의 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 실시예 들에서는, 폴리올 용매로 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol, EG), 은염으로 AgNO3, 할로겐 촉매로 NaCl/NaBr, 캡핑시약으로 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolodone), PVP), 계면활성제로 소듐 도데실 설파이트(Sodium dodecylsulfate, SDS)를 사용하였다. 상기 시약은 모두 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 사에서 구입한 그대로를 사용하였다.
비교예 1 : 둥근 3구 플라스크를 이용한 회분(Batch)식 은 나노와이어 제조.
100 ml 둥근 3구 플라스크에 폴리비닐피롤리돈(PVP, 분자량 40,000) 1.875 g을 넣고 에틸렌글리콜 20 ml 을 더한 다음 마그네틱 교반막대 (Magnetic Bar)를 이용, PVP와 SDS를 용해하여 제 1용액을 제조하였다. 50 ml 플라스크에 AgNO3 1.875 g과 에틸렌글리콜 5 ml을 넣은 다음 교반하여 제 2 용액을 제조하였다.
이후, 제 2용액을 적가 펀넬(Dropping Funnel)에 넣은 다음 160 oC 로 가열된 제 1용액에 1 ml/min의 속도로 적가하면서 적정한 시간동안 마그네틱 교반 막대를 교반하여 은 나노와이어를 제조하였다. 반응 용액이 은 회색으로 변한 것을 확인하고 상온으로 냉각시켜 반응을 종료하였다.
반응이 종료된 용액에 5배 정도의 과량의 아세톤을 넣고 원심분리를 하여 은 나노와이어를 침전시키고 용매를 제거한 다음 다시 아세톤을 넣고 은 나노와이어를 재분산 및 원심분리를 2회 반복하여 제조된 은 나노와이어를 수득하고 투입한 Ag+ 이온 대비 Ag 금속으로 변환률(wt%)을 평가하고, 주사전자현미경을 사용하여 수득된 Ag금속 성분 중 생성된 은 나노와이어 대비 은 입자의 비율을 평가하였다.
비교예 2 : 계면활성제(SDS)를 포함한 회분(Batch)식 은 나노와이어 제조.
상기 비교예 1의 제 1용액 제조에 있어서 PVP 이외에 0.115 g의 소듐 도데실 설파이트(SDS) 첨가한 것을 제외하고는 같은 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다.
비교예 3 : NaCl / NaBr 핵형성제(Seed)를 포함한 회분(Batch)식 은 나노와이어 제조.
제 1용액의 제조에 있어서 상기 비교예 2의 성분 이외에 핵형성제로서 NaCl/NaBr을 0.001/0.00095 mMol의 농도로 첨가한 것을 제외하고는 같은 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다. 폴리올 방법에 의한 은 나노와이어의 제조는 그 원료인 AgNO3, 캡핑 시약 PVP, 계면활성제 SDS, 핵형성제 NaCl/NaBr 등 반응 조성물의 농도비 뿐 아니라 AgNO3를 포함하는 제 2 용액을 주입한 후의 반응 시간, 교반속도 등에 매우 예민하게 의존한다. 본 비교 실험에서는 이러한 조건들을 변경하여 수득한 은 나노와이어 생성물의 변환율, 은 나노와이어 대비 무성형 은 나노 입자들의 비율 등을 표 1과 도 1 내지 3으로 나타내었다.
Sample No. AgNO3 solution PVP/SDS solution SDS
(Mm)		 Stirrer speed
(rpm)		 Reaction Time after edition of PVP/SDS
(min)		 Ag : PVP
(mole ratio)
AgNO3(g) EG
(ml)		 PVP
(g)		 PVP
(MW)		 EG
(ml)		 SDS
(g)
AgNW-P1 1.875 5 1.875 40,000 20 0.115 0.30 250 5 1 : 1.5
AgNW-P2 0.937 5 1.875 40,000 20 0.115 0.30 250 5 1 : 3.0
AgNW-P3 0.703 5 1.875 40,000 20 0.115 0.30 250 5 1 : 4.0
AgNW-P4 0.469 5 1.875 40,000 20 0.115 0.30 250 5 1 : 6.0
AgNW-S1 0.703 5 1.875 40,000 20 0.092 0.24 250 5 1 : 4.0
AgNW-P3 0.703 5 1.875 40,000 20 0.115 0.30 250 5 1 : 4.0
AgNW-S2 0.703 5 1.875 40,000 20 0.138 0.36 250 5 1 : 4.0
AgNW-S3 0.703 5 1.875 40,000 20 0.161 0.42 250 5 1 : 4.0
AgNW-S4 0.703 5 1.875 40,000 20 0.184 0.48 250 5 1 : 4.0
AgNW-R1 0.703 5 1.875 40,000 20 0.115 0.30 80 5 1 : 4.0
AgNW-P3 0.703 5 1.875 40,000 20 0.115 0.30 250 5 1 : 4.0
AgNW-R2 0.703 5 1.875 40,000 20 0.115 0.30 500 5 1 : 4.0
AgNW-P3 0.703 5 1.875 40,000 20 0.115 0.30 250 5 1 : 4.0
AgNW-T1 0.703 5 1.875 40,000 20 0.115 0.30 250 10 1 : 4.0
AgNW-T2 0.703 5 1.875 40,000 20 0.115 0.30 250 15 1 : 4.0
도 1은, Ag+ ion:PVP repeat unit의 몰 비율(Mole ratio) 변화에 따른 합성 AgNW의 전자현미경(SEM) 사진이다.
구체적으로, 도 1에서, Ag+ ion:PVP repeat unit이 몰 비율이 (a) 1:1.5, (b) 1 : 3.0, (c) 1 : 4.0, 및 (d) 1 : 6.0인 것이다.
또한, 도 2는, 교반속도(rpm) 및 반응 시간 변화에 따른 합성 AgNW의 전자현미경(SEM) 사진이다.
구체적으로, 도 2의 (a) 내지 (c)는 교반속도 변화에 따른 것으로, (a) 80 rpm, (b) 250 rpm, 및 (c) 500 rpm 인 것이다. 또한 도 2의 (d) 내지 (f)는 반응 시간 변화에 따른 것으로 (d) 5 분, (e) 10 분, 및 (f) 15 분인 것이다.
도 3은, 계면활성제(SDS) 함량에 따른 합성 AgNW의 전자현미경 사진이며, (a) 0.24 mM, (b) 0.30 mM, (c) 0.36 mM, (d) 0.42, 및 (e) 0.48mM인 것이다.
도 4는, NaCl/NaBr 핵형성제를 이용하여 합성된 AgNW의 전자현미경 사진으로, (a) NaCl/NaBr=0.00/0.00 mMol (즉, 상기 핵형성제가 이용되지 않은 경우), (b) NaCl/NaBr=0.003/0.00295 mMol, 및 (c) NaCl/NaBr=0.001/0.00095 mMol인 것이다.
표 1 및 도 1-4에 나타난 바와 같이, 둥근 3구 플라스크를 이용한 닫힌계(Closed System) 회분(Batch)식 반응에 의한 은 나노와이어의 최적 조건을 평가하면 다음과 같다.
① 제 2용액에 포함된 Ag+ 이온 대 제 1용액에 포함된 PVP 반복단위의 mol 비는 닫힌계 회분식반응의 경우 1 : 4가 바람직하다.
② 둥근 3구 플라스크를 이용한 닫힌계 회분식 반응으로 은 나노와이어를 제조할 때 AgNO3를 포함하는 에틸렌글리콜을 제 2용액에 적가 후 반응시간이 증가함에 따라 수득된 은 나노와이어의 비율이 현저히 감소하고 무정형 은 입자들이 많이 되는데 이것은 마그네틱 교반막대가 회전하며 교반할 때 3구 플라스크의 바닥면과 충돌하여 생성된 은 나노와이어에 기계적 충격을 가해 무정형 은 나노입자로 변형시키기 때문으로서, 닫힌계 회분식 반응계의 단점으로 작용하고 있다.
③ 제 1용액에 캡핑 시약 PVP 이외에 계면활성제 SDS를 추가하여 은 나노와이어의 합성 속도를 현저히 높일 수 있다. 이것은 왜냐하면 SDS가 대항이온을 Na+에서 Ag+로 교환하여 성장하는 은 나노와이어 결정화 횡단면에 원활히 공급해 줄 수 있기 때문이다.
④ 제 1용액에 캡핑 시약 PVP, 계면활성제 SDS이외에 NaCl/NaBr 핵형성제를 도입함으로서 생성되는 은 나노와이어의 직경을 감소시켜 은 나노와이어를 필름에 코팅하여 터치패널, 플렉서블 OLED 소자 등에 필요한 투명 전극 필름을 제조할 때 헤이즈(Haze)를 현저히 감소시킬 수 있다.
상술한 바와 같은 단점을 보완하고 은 나노와이어의 대용량의 높은 합성 수율로 은 나노와이어를 제조하기 위하여 둥근 3구 플라스크 반응기와 마그네틱 교반막대를 원기둥형 반응기 (Resin Kettle)와 기계식 교반기 (Mechanical Stirrer)로 바꾸어 반응을 하였다.
비교예 4 : 원기둥형 반응기 응용 회분(Batch)식 은 나노와이어의 제조.
기계식 교반기가 장착된 500 ml 원기둥형 반응기에 폴리비닐피롤리돈 15.0 g과 SDS 0.92 g을 넣고 에틸렌글리콜 160 ml를 더한 다음 기계식 교반기로 용해하여 제 1용액을 제조하였다. 100 ml 플라스크에 AgNO3 5.624 g과 에틸렌글리콜 40 ml을 넣은 다음 교반하여 제 2 용액을 제조하였다.
이후, 제 2용액을 적가 펀넬에 넣고 160 oC로 가열한 제 1용액에 1 ml/min의 속도로 적가하고, 하기 표 2의 조건과 같이 기계식 교반기의 임펠러(Impeller) 모양과 교반속도를 변경시키면서 적정시간 동안 반응시켜 은 나노와이어를 제조하였으며 반응 종료 후 원심 분리법으로 은 나노와이어를 회수 하고 금속은 전환율, 은 나노와이어 대비 무정형 은 입자 비율 등을 평가한 결과는 표 2 및 도 5에 나타내었으며 장단점은 다음과 같다.
Sample
No.		 AgNO3 solution PVP/SDS solution Stirrer
(rpm)		 Reaction time
(min)		 Impeller
type		 Yield
(wire : particle)
AgNO3
(g)		 EG
(ml)		 PVP
(g)		 PVP
(MW)		 EG
(ml)		 SDS
(g)
AgNW-MD1 5.624 40 15 40,000 160 0.92 150 5 denticulated NA
AgNW-MD2 5.624 40 15 40,000 160 0.92 150 10 denticulated NA
AgNW-MD3 5.624 40 15 40,000 160 0.92 150 15 denticulated NA
AgNW-MS1 5.624 40 15 40,000 160 0.92 150 5 screw 70.0 % (75 : 25)
AgNW-MS2 5.624 40 15 40,000 160 0.92 150 10 screw 79.4 % (80 : 20)
AgNW-MS3 5.624 40 15 40,000 160 0.92 150 20 screw 45.7 % (70 : 30)
AgNW- MS4 5.624 40 15 10,000 160 0.92 150 5 screw 92.0 % (90 : 10)
AgNW- MS5 5.624 40 15 10,000 160 0.92 150 10 screw 94.0 % (90 : 10)
AgNW- MS6 5.624 40 15 10,000 160 0.92 150 15 screw 94.2 % (90 : 10)
도 5는, Batch형 둥근 원기둥형 반응기의 기계식 교반기 임펠러(Impeller)구조 및 반응시간에 따른 합성 AgNW의 전자현미경 사진으로, (a) 내지 (c)는 톱니식임펠러(denticulated type impeller)를 사용함에 따른 것이고, (d) 내지 (f)는 스크류식 임펠러(screw type impeller ) 및 중량평균 분자량이 40,000인 PVP를 사용함에 따른 것이고, (g) 내지 (i) 스크류식 임펠러(screw type impeller) 및 중량평균 분자량이 10,000인 PVP를 사용함에 따른 것이다.
도 5를 참고하면, 다음과 같은 결과가이 확인된다.
① 기계식 교반기 임펠러(Impeller)의 형태를 톱니형으로 할 경우 은 나노와이어의 형상(morphology)은 반응 시간의 증가에 따라 급속히 충격을 받아 무정형 은 입자로 변하였다.
② 기계식 교반기를 스크류(Screw)의 형태로 바꾸고 비교예1-3 보다 교반속도를 150 rpm으로 낮추어 반응할 경우 은 나노와이어의 비율이 증가하였으나, ② 용액 적가 완료 후 반응 시간이 5분을 넘기면 무정형 은 입자가 증가 하였는데 이것은 은 나노와이어에 충격이 잘 전해지기 ?문이다.
③ 은 나노와이어 합성 제 1용액에 포함된 PVP의 중량평균 분자량을 40,000에서 10,000으로 낮추어 사용할 경우 합성 용액 점도 저하로 Ag+ 이온의 Ag 금속 전환율 및 은 나노와이어 생성 비율이 증가되었다.
그러나, 상술한 원기둥형 반응기를 이용한 은 나노와이어 제조 방법은 회분식 반응기 이기 때문에 반응 시간이 길고 합성 효율이 낮으며 반응 시간에 따라 반응물 조성이 바뀌게 되므로 생성되는 은 나노와이어의 수율 및 형상이 바뀌는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 튜브형 관상 반응기의 하단부가 축소된 출입구와 밸브를 가지는 Tapered Tubular 반응기를 사용하여 열린계(Open System) 연속 반응기 (Continuous reactor)로 은 나노와이어를 제조하였다.
실시예 1 : Tapered 관상 반응기를 이용한 열린계(Open System)에서의 연속 은나노와이어의 제조.
기계식 교반기가 장착된 500 ml Tapered 관상 반응기 (도6)에 폴리피롤리돈 15.0 g, SDS 0.92 g 및 에틸렌글리콜 200 ml을 더한 다음 NaCl/NaBr 핵형성제 에틸렌글리콜 용액을 0.001 mMol/0.00095 mMol의 농도가 되게 추가한 다음 교반하여 제 1용액을 제조하였다. 200 ml 플라스크에 AgNO3 5.624 g과 에틸렌글리콜 100 ml을 넣은 다음 교반하여 제 2용액을 제조하였다. 제 2용액을 적가 펀넬에 넣고 160 oC로 가열된 제 1용액에 1 ml/min의 속도로 적가하면서 150rpm에서 스크류 형태의 임펠러를 이용하여 교반하면서, 적정시간동안 반응 시켜 은 나노와이어를 제조하였다. 합성 반응을 하면서 30분 후부터 하부 출구의 밸브를 열고 1 ml/min의 속도로 배출하여 연속 반응으로 은 나노와이어를 제조하였다.
실시예 2 : Tapered 관상 반응기를 이용한 열린계(Open System)에서의 연속 은나노와이어의 제조.
상기 실시예 1과 같이 제 1 및 제 2용액을 제조한 다음 제 1용액 150 ml를 반응기 상판에 4구 주입구를 가진 Tapered 관상 반응기에 넣고 160 oC 가열한 다음 제 2용액 50 ml를 일시에 제 1용액에 넣은 후 30 분간 교반하면서 반응하였다. 다음에는 남은 50 ml 제 1용액과 50 ml 제 2용액을 각각 적가 펀넬에 넣고 동시에 1 ml/min의 속도로 적가함과 동시에 250rpm에서 스크류 형태의 임펠러를 이용하여 교반하면서, 반응기 하부 출구의 밸브를 열고 2 ml/min의 속도로 배출하여 연속 반응으로 은 나노와이어를 제조하였다. 실시예 1 및 2에서 수득된 은 나노와이어 합성 결과를 표 3 및 도 7-8에 나타내다.
다음으로는 Tapered 관상 반응기를 사용하여 합성된 은 나노와이어의 회수 및 정제에 대해 조사를 하였다.
실시예 3 : Tapered 관상 반응기로 수득된 은 나노와이어의 회수 및 정제.
Tapered 관상 반응기를 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 은 나노와이어를 제조하면서 반응기 하부 출구 밸브를 열어 약 25 ml의 은 나노와이어 반응액을 2,000-5,000 ml의 25% NaCl 수용액에 받은 다음 약 10분간 서서히 교반한 후 6시간 동안 실온에서 정치하여 자연 침강법으로 은 나노와이어 침전을 형성하였다. 다음으로는 상등액을 사이폰을 이용하여 제거한 다음 2,000 ml의 순수로 2회 세정하고 상등액은 제거, 침강된 은 나노와이어를 분리 및 정제하였다.
도 6은, 열린계 테이퍼형상(tapered)인 관상 반응기의 구조를 나타낸 도면이다.
도 6의 열린계 테이퍼형상(tapered)인 관상 반응기를 이용하여 AgNW의 합성 및 회수하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Reaction condition for synthesis of AgNWs with tapered tubular reactor Recovery of AgNWs
AgNO3 solution PVP solution Temp
(oC)		 rpm Reaction
Time
(min)		 25 wt% NaCl aq. solution
(g)		 Precipitation Yield
(%)
(wire : particle)
AgNO3
(g)		 EG
(ml)		 PVP
(g)		 PVP
(MW)		 EG
(ml)		 SDS
(g)		 NaBr
(mM)
10.14 50 40.0 40,000 200 1.5 0.05 160 100 10 5,000 72.7
(85 : 15)
10.14 50 40.0 40,000 300 1.5 0.05 160 100 10 4,000 77.1
(90 : 10)
10.14 50 40.0 10,000 200 1.5 0.05 160 100 10 2,000 89.9
(90 : 10)
도 7은, 도 6의 열린계 테이퍼형상(tapered)인 관상 반응기를 이용하여 합성된 AgNW의 전자현미경 사진으로, (a) 저배율, (b) 고배율 사진이다.
표 3 및 도 6 내지 7에서 나타난 바와 같이, 열린계 테이퍼형상(tapered)인 관상반응기를 이용하여 AgNW를 합성할 경우를 평가하면 다음과 같다.
① 열린계 (Open System) Tapered 관상반응기를 사용하여 평균 직경 30+5 nm 길이 30 m로 종횡비 1000 : 1 의 은 나노와이어를 수득할 수 있었다.
② 제 1 및 제 2용액을 Tapered 관상 반응기에 투입하는 방법은 실시예 1 및 실시예 2와 같이 변화 시킬 수 있으며 이에 따라 수득되는 은 나노와이어의 형상을 조절할 수 있었다.
③ Tapered 관상 반응기를 사용하여 은 나노와이어를 제조하면서 반응기 하부 출구 밸브를 열어 약 25 ml의 은 나노와이어 반응액을 2,000-5,000 ml의 25% NaCl 수용액에 받은 다음 약 10분간 서서히 교반한 후 6시간 동안 실온에서 정치하여 자연 침강법으로 은 나노와이어 침전을 형성하여 Centrifuge 방법을 사용하지 않고 AgNW의 회수 및 정제를 할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 은염, 폴리올 용매, 캡핑시약, 계면활성제, 및 할로겐 촉매를 포함하는 용액에서의 환원반응을 통해 은 나노와이어를 제조하는 단계;를 포함하는 은 나노와이어 제조방법이되,
    상기 환원반응은, 반응기 하부가 테이퍼형상(tapered)인 관형 반응기(tubular reactor)에서 수행되며,
    상기 테이퍼형상(tapered)은 반응기 하부의 폭이 점점 좁아지는 것이며,
    상기 테이퍼형상(tapered)인 반응기 하부의 높이는, 전체 반응기 총 높이 100높이%에 대하여, 하부로부터 10높이% 이상, 및 30높이% 이하이고,
    상기 은 나노와이어를 제조하는 단계는,
    할로겐 촉매, 캡핑시약, 폴리올용매, 및 계면활성제를 포함하는 제1 용액을 상기 반응기 내에 투입하는 단계;
    상기 제1 용액을 가열하는 단계; 및
    상기 가열된 제1 용액에, 은염, 및 폴리올용매를 포함하는 제2 용액을 점적(dropwise)하여 투입하는 단계;를 포함하고,
    상기 반응기는, 반응기 하부에 위치하고, 제조된 은 나노와이어 용액을 배출할 수 있는 배출부; 및 상기 배출부를 개폐할 수 있는 밸브;를 포함하고,
    상기 밸브를 연 상태로,
    상기 제2 용액을 점적(dropwise)하여 투입함과 동시에, 제조된 은 나노와이어를 포함하는 용액을 상기 반응기 배출부를 통해 배출하면서, 상기 환원반응을 연속적으로 수행하는 것인,
    은 나노와이어의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에서,
    상기 은 나노와이어 제조방법에서,
    밸브는 여는 시점은, 반응 초기 은 나노와이어의 제조를 확인한 시점인 것인,
    은 나노와이어의 제조방법.
  6. 제 1항에서,
    상기 배출된 은 나노와이어를 NaCl 수용액 하에서 침전시켜, 상기 제조된 은 나노와이어를 분리시키는 단계;를 더 포함하는 것인,
    은 나노와이어의 제조방법.
  7. 제 6항에서,
    상기 배출된 은 나노와이어를 NaCl 수용액 하에서 침전시켜, 상기 제조된 은 나노와이어를 분리시키는 단계;는
    상기 반응기의 배출부로부터 배출된 은 나노와이어 용액을 수용하는 침전반응기에서 수행되는 것인,
    은 나노와이어의 제조방법.
  8. 제 7항에서,
    상기 NaCl 수용액 내의 NaCl의 함량은,
    상기 NaCl 수용액 총량 100중량%에 대하여,
    20중량% 이상, 및 30중량% 이하인 것인,
    은 나노와이어의 제조방법.
  9. 제 8항에서,
    상기 반응기의 배출부를 통해 배출되는 은 나노와이어를 포함하는 용액의 배출 속도는,
    1.0ml/min 이상, 및 20ml/min 이하인 것인,
    은 나노와이어의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 1항에서,
    상기 제1 용액에서 상기 캡핑시약은 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolodone))이고,
    상기 제2 용액 내 상기 은염에 포함된 은 이온(Ag+)에 대한 상기 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolodone)) 내 PVP 반복단위(repeat unit)의 몰 비는,
    1.0 초과, 및 16.0 미만인 것인,
    은 나노와이어의 제조방법.
  12. 제 1항에서,
    상기 제 1용액 내 상기 계면활성제의 농도는,
    0.24mM 초과, 및 10.0mM 미만인 것인,
    은 나노와이어의 제조방법.
  13. 제 1항에서,
    상기 계면활성제는,
    소듐 도데실 설파이트 (Sodium dodecyl sulfate, SDS), 쇼듐 에틸헥실 설파이트(Sodium 2-ethyl hexyl sulfate), 또는 이들의 조합인 것인,
    은 나노와이어의 제조방법.
  14. 제 1항에서,
    상기 캡핑시약은,
    폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolodone)), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것인,
    은 나노와이어의 제조방법.
  15. 제 1항에서,
    상기 할로겐촉매는,
    NaBr, KBr, AgCl, KCl, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것인,
    은 나노와이어의 제조방법.
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RSC Adv., 2015, Vol.5, pp.29872-29877(2015.03.23.)*
경북대학교 석사학위 논문, "은 나노와이어의 합성 및 터치패널용 투명전극 기판으로의 응용", 2013, 김석원(2013.)*

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