TWI508922B - 生長銅奈米線之組成物及方法 - Google Patents

生長銅奈米線之組成物及方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI508922B
TWI508922B TW099142560A TW99142560A TWI508922B TW I508922 B TWI508922 B TW I508922B TW 099142560 A TW099142560 A TW 099142560A TW 99142560 A TW99142560 A TW 99142560A TW I508922 B TWI508922 B TW I508922B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper
acid
cunw
solution
nanowire
Prior art date
Application number
TW099142560A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201130740A (en
Inventor
Benjamin Wiley
Aaron Rathmell
Original Assignee
Univ Duke
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Duke filed Critical Univ Duke
Publication of TW201130740A publication Critical patent/TW201130740A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI508922B publication Critical patent/TWI508922B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0547—Nanofibres or nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0553—Complex form nanoparticles, e.g. prism, pyramid, octahedron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/02—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers
    • B22F7/04—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers with one or more layers not made from powder, e.g. made from solid metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/085—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/298—Physical dimension

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

生長銅奈米線之組成物及方法
本案揭示大致係關於銅奈米線之領域。明確言之，本案係揭示關於銅奈米線結構，銅奈米線分散液組成物，及製造該等銅奈米線之方法。
透明導體係用於廣泛種類的應用中，包括低發射率窗口、平板顯示器、觸感控制面板、太陽能電池及用於電磁屏蔽(Gordon 2000)。單是平板顯示器之市場每年即值大約900億美元。顯示器製造商偏好使用銦錫氧化物(ITO)作為透明導體，因其可於相對低的溫度下施用，且其較具相當導電率及透射率之材料更容易蝕刻(Gordon 2000)。ITO薄膜可製成為具有10歐姆/平方(Ω/sq)之薄片電阻且透射約90%之可見光(Chopra 1983)。ITO之限制包括以下事實：a)其為脆性，且因此無法使用於可撓性顯示器中，b)用於製造ITO薄膜之濺鍍製程極無效率，其僅將30%的ITO靶材沈積於基板上(美國地質調查，銦(U.S. Geological Survey,Indium))，c)銦亦係稀有元素，其僅以百萬份之0.05份之濃度存在於地殼中(Taylor 1995)。使用於平板顯示器中之銦(其佔銦消耗的80%)的有限供給及增加需求導致近來價格從2002年的94美元/公斤至目前的約700美元/公斤增加了745%(美國地質調查，銦)。
缺乏可撓性、加工無效率、及ITO薄膜之高成本促成尋求替代品的動機。已廣泛地探索碳奈米管之薄膜作為一種可能替代選擇，但碳奈米管薄膜仍未能與ITO之性質相比(Kaempgen 2005，Lagemaat 2006)。近來，研究人員已證實銀奈米線之可撓性薄膜具有與ITO相當之導電率及透射率(De,ACSNano ,2009)，但銀之價格(500美元/公斤)及稀有度(0.05 ppm)亦與ITO類似(美國地質調查，銀)。
銅之蘊含量較銦或銀多1000倍，且較便宜100倍。因此，銅奈米線(CuNW)之薄膜可作為銀奈米線或ITO之低成本替代選擇以用作透明電極。文中所述之方法提供克規模之CuNW的合成，及將其轉移至基板以製造具有與ITO相當性質之透明、導電電極。
本案係揭示關於一種新穎的銅奈米線(CuNW)結構，其包含附著至球形奈米顆粒之奈米線；新穎的CuNW分散液，其中無聚集；及合成奈米線以大規模製造該分散液之方法。
在一態樣中，描述一種銅奈米線(CuNW)，該CuNW包含附著至球形銅奈米顆粒之銅棒。在一具體例中，該等銅奈米線進一步包含一保護膜。
在另一態樣中，一種銅奈米線之分散液，其包含銅奈米線(CuNW)及一分散溶液，其中該等CuNW實質上無聚集。
在又另一態樣中，描述一種製造銅奈米線(CuNW)之方法，該方法包括：混合銅(II)離子源、至少一還原劑、至少一銅封端劑、及至少一pH調節物質，以形成第一溶液；將該第一溶液維持還原銅(II)離子所需之時間及溫度；添加包含水及至少一界面活性劑之第二溶液以產生一混合物；及將該混合物維持形成CuNW所需之時間及溫度。
在又另一態樣中，描述一種製造銅奈米線(CuNW)之方法，該方法包括：混合銅(II)離子源、至少一還原劑、至少一銅錯合劑、及至少一pH調節物質，以形成第一溶液；將該第一溶液攪拌及加熱還原銅(II)離子所需之時間；將該第一溶液自熱移除並添加包含水及界面活性劑之第二溶液以產生一混合物；將該混合物冷卻形成CuNW所需之時間。
在又另一態樣中，描述一種包含銅奈米線(CuNW)之網狀結構的導電薄膜，該導電薄膜具有低於約10,000歐姆/平方，較佳低於約1000歐姆/平方，更佳低於100歐姆/平方，及最佳低於30歐姆/平方之薄片電阻。較佳地，導電薄膜具有大於約60%，較佳大於70%，及最佳大於85%之透明度。
在又另一態樣中，一種製造包含銅奈米線(CuNW)之網狀結構之導電薄膜的方法，該導電薄膜具有低於約10,000歐姆/平方之薄片電阻，該方法包括將CuNW分散液印刷於基板上。較佳地，該薄片電阻係低於約1000歐姆/平方，更佳低於100歐姆/平方，及最佳低於30歐姆/平方，且該導電薄膜具有大於約60%之透明度，及大於60%，較佳大於70%之透明度，及最佳大於85%之透明度。
本案揭示之此等及其他的新穎特徵及優點將可由以下詳細說明及隨附圖式而完全明瞭。
除非另外定義，否則本案揭示使用之所有技術術語係與所屬技藝中具有通常技術人士所普遍明瞭的意義相同。
冠詞「一」及「一個」在文中係用來指示一或多於一個(即至少一個)冠詞的文法對象。舉例來說，「一元素」意指至少一元素且可包括多於一元素。
本案係揭示關於一種新穎的銅奈米線(CuNW)結構，其包含附著至球形奈米顆粒之奈米線；一種新穎的CuNW分散液，其中無聚集；及合成奈米線以大規模製造該分散液之方法。由此等新穎、充分分散之銅奈米線製成的透明電極表現與銀奈米線為相同等級，其產生薄片電阻在10,000歐姆/平方以下，較佳低於約1000歐姆/平方，更佳低於100歐姆/平方，及最佳低於30歐姆/平方，及透明度大於60%，較佳大於70%，及最佳透明度大於85%的電極。
如本文所定義，「封端劑」包括熟悉技藝人士明瞭可將生長中結構之原子組合改變成各向異性狀態的彼等化合物。
先前的合成方法產生其中之奈米線經聚集的銅奈米線分散液，且當將其塗布於透明基板上時，無法獲得已利用銀奈米線達成之在高透射率(>85%)下的有利導電率(<30歐姆/平方)。
令人驚奇地，本發明人發現藉由將晶種成核及奈米線生長步驟分成反應的兩個不同反應部分，較佳地製得具有適當特性之銅線的分散液。明確言之，於晶種形成或者成核後，可將界面活性劑溶液添加至反應，以於其生長期間穩定奈米線。較佳地，溶液之溫度亦於生長期間降低，以製得較長的奈米線。
大致而言，本說明書係關於一種製造克規模之CuNW的方法，該方法包括以下步驟，由以下步驟組成，或基本上由以下步驟所組成：混合銅(II)離子源、至少一還原劑、至少一銅封端劑、及至少一pH調節物質，以形成一溶液；將該溶液攪拌及加熱還原銅(II)離子所需之時間；收集形成之CuNW；及利用洗滌溶液洗滌形成之CuNW。例如，一種製造克規模之CuNW的方法可包括以下步驟，由以下步驟組成，或基本上由以下步驟所組成：還原包含Cu(NO3 )2 及選自由肼、EDA、NaOH及其組合所組成之群之至少一組分的溶液；將該溶液於80℃下攪拌及加熱至少60分鐘，直至溶液自寶藍色轉變為紅棕色，顯示已形成CuNW為止；及利用肼洗滌形成之CuNW。
第二態樣係關於一種製造CuNW之分散液的方法，其包括以下步驟，由以下步驟組成，或基本上由以下步驟所組成：混合銅(II)離子源、至少一還原劑、至少一銅封端劑、及至少一pH調節物質，以形成第一溶液；將該第一溶液維持還原銅(II)離子所需之時間及溫度；添加包含水及至少一界面活性劑之第二溶液以產生一混合物；及將該混合物維持形成CuNW所需之時間及溫度。在一具體例中，製造克規模之CuNW之分散液的方法包括以下步驟，由以下步驟組成，或基本上由以下步驟所組成：混合銅(II)離子源、至少一還原劑、至少一銅封端劑、及至少一pH調節物質，以形成第一溶液；將該第一溶液攪拌及加熱還原銅(II)離子所需之時間；添加包含水及至少一界面活性劑之第二溶液以產生一混合物；及將該混合物冷卻形成CuNW所需之時間。在另一具體例中，製造克規模之CuNW之分散液的方法包括以下步驟，由以下步驟組成，或基本上由以下步驟所組成：混合銅(II)離子源、至少一還原劑、至少一銅封端劑、及至少一pH調節物質，以形成第一溶液；將該第一溶液攪拌及加熱還原銅(II)離子所需之時間；將該第一溶液自熱移除；添加包含水及至少一界面活性劑之第二溶液以產生一混合物；及將該混合物冷卻形成CuNW所需之時間。在又另一具體例中，製造CuNW之分散液的方法包括以下步驟，由以下步驟組成，或基本上由以下步驟所組成：還原包含銅(II)離子源、至少一還原劑、至少一銅封端劑、及至少一pH調節物質之溶液，以形成第一溶液；將該第一溶液在約60℃至約100℃範圍內之溫度下攪拌及加熱還原銅(II)離子所需之時間；將該第一溶液自熱移除及添加包含水及至少一界面活性劑之第二溶液以產生一混合物；及將該混合物於冰浴中放置形成CuNW所需之時間。再更佳地，製造CuNW之分散液的方法包括以下步驟，由以下步驟組成，或基本上由以下步驟所組成：還原包含Cu(NO3 )2 及選自由肼、EDA、NaOH及其組合所組成之群之至少一組分的溶液以形成第一溶液；將該第一溶液於80℃下攪拌及加熱至少五分鐘，直至第一溶液產生較暗色調的顏色為止；將該第一溶液自熱移除及添加包含水及至少一界面活性劑(例如，PVP)之第二溶液以產生一混合物；及將該混合物於冰浴中放置至少一小時，直至混合物轉為淺粉紅色，顯示已形成CuNW為止。在各情況中，可收集並洗滌形成的CuNW。收集可藉由使混合物沈降(例如)10至15分鐘範圍內之期間而達成，其中CuNW係自浮在混合物表面上之層中取出；及可使用包含胺物質、界面活性劑、或其組合之水溶液進行洗滌。
驚人地發現至少一界面活性劑較佳係在直至銅(II)離子已還原之後(例如，在將第一溶液於約60℃至約100℃範圍內之溫度下攪拌及加熱後)才添加至第一溶液。
在某些具體例中，第一溶液在添加各組分之後攪拌至少20秒。在其他具體例中，第一溶液係在約200 rpm下攪拌。在某些具體例中，洗滌及收集包括以下步驟，由以下步驟組成，或基本上由以下步驟所組成：藉由將洗滌溶液(例如)於2000 rpm下渦流及離心至少15分鐘，而使所形成的CuNW分散。在某些其他具體例中，將所形成CuNW之洗滌重複若干次。包含水及界面活性劑之第二溶液可在添加至溶液之前混合，或者不在添加至溶液之前混合。如本文所定義，「混合」係關於當組合界面活性劑與水時之均勻度，其中溶解的界面活性劑係均勻地分佈於第二溶液中。相應地，「未混合」係相當於未達溶液均勻度。
文中涵蓋之銅(II)離子源包括，但不限於，硝酸銅、硫酸銅、亞硝酸銅、亞硫酸銅、醋酸銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、磷酸銅、碳酸銅、及其組合。較佳地，銅(II)源包括硝酸銅(II)。
涵蓋的還原劑包括，但不限於，肼、抗壞血酸、L(+)-抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、草酸、甲酸、亞磷酸鹽、亞磷酸、亞硫酸鹽、硼氫化鈉、及其組合。較佳地，還原劑包括肼。
文中涵蓋之銅封端劑包括，但不限於，三伸乙二胺；乙二胺(EDA)；丙烷-1,3-二胺；丁烷-1,4-二胺；戊烷-1,5-二胺；乙二胺四乙酸(EDTA)、1,2-環己烷二胺-N,N,N’,N’-四乙酸(CDTA)、甘胺酸、抗壞血酸、亞胺二乙酸(IDA)、氮基三乙酸、丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、麩胺酸、麩醯胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸、五倍子酸、硼酸、醋酸、丙酮肟、丙烯酸、己二酸、甜菜鹼、二甲基乙二醛二肟、甲酸、反丁烯二酸、葡萄糖酸、戊二酸、甘油酸、羥乙酸、乙醛酸、間苯二甲酸、伊康酸、乳酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、蘋果酸、丙二酸、苯乙醇酸、2,4-戊二酮、苯基乙酸、酞酸、脯胺酸、丙酸、鄰苯二酚、苯均四酸、金雞納酸(quinic acid)、山梨糖醇、琥珀酸、酒石酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、酪胺酸、木糖醇、其之鹽及衍生物、及其組合。較佳地，銅封端劑包括EDA。
pH調節物質包括，但不限於，氫氧化鈉；氫氧化鉀；氫氧化銫；氫氧化銣；氫氧化鎂；氫氧化鈣；氫氧化鍶；氫氧化鋇；及式NR1 R2 R3 R4 OH之化合物，其中R1 、R2 、R3 及R4 可彼此相同或不同且係選自由下列所組成之群：氫、直鏈或分支鏈C1 -C6 烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基)、及經取代或未經取代之C6 -C10 芳基(例如，苄基)。較佳地，pH調節物質包括NaOH、KOH或NaOH與KOH之組合。
文中涵蓋之界面活性劑包括，但不限於，水溶性聚合物，諸如聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙二醇、聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)、陽離子聚合物、非離子聚合物、陰離子聚合物、羥乙基纖維素(HEC)、丙烯醯胺聚合物、聚(丙烯酸)、羧甲基纖維素(CMC)、羧甲基纖維素鈉(Na CMC)、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)、BIOCARETM 聚合物、DOWTM 乳膠粉末(DLP)、ETHOCELTM 乙基纖維素聚合物、KYTAMERTM PC聚合物、METHOCELTM 纖維素醚、POLYOXTM 水溶性樹脂、SoftCATTM 聚合物、UCARETM 聚合物、阿拉伯膠、脫水山梨糖醇酯(例如，脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯)、聚山梨醇酯界面活性劑(例如，聚氧伸乙基(20)脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧伸乙基(20)脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基(20)脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧伸乙基(20)脫水山梨糖醇單油酸酯、聚氧伸乙基脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧伸乙基脫水山梨糖醇三硬脂酸酯)、及其組合。其他涵蓋的界面活性劑包括：陽離子界面活性劑諸如溴化鯨蠟基三甲銨(CTAB)、溴化十六烷基三甲銨(HTAB)、鯨蠟基三甲基硫酸氫銨；陰離子界面活性劑，諸如烷基硫酸鈉，例如，十二烷基硫酸鈉、烷基硫酸銨、烷基(C10 -C18 )羧酸銨鹽、磺酸琥珀酸鈉及其酯(例如，磺酸琥珀酸二辛基鈉)、烷基(C10 -C18 )磺酸鈉鹽、及二陰離子磺酸酯界面活性劑DowFax(The Dow Chemical Company,Midland,Mich.,USA)；及非離子界面活性劑，諸如第三辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(Triton X100)及其他辛基酚聚醚(octoxynols)。最佳地，界面活性劑包括PVP。
洗滌溶液可包含肼、界面活性劑、水、及其任何組合，由其所組成，或基本上由其所組成。
於適當洗滌及收集後，可將CuNW儲存於包含肼、界面活性劑、醇、或其組合之溶液中。此處涵蓋之醇包括直鏈或分支鏈C1 -C6 醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、及己醇。較佳地，儲存溶液包含以下成分，由其所組成，或基本上由其所組成：分散的CuNW、水、及肼；分散的CuNW、水、肼及PVP；或分散的CuNW、水、及乙醇。因此，本發明之另一態樣係關於一種使用根據本案揭示之方法產生之CuNW的分散液，其中該等CuNW實質上無聚集。更明確言之，CuNW分散液包含CuNW及儲存溶液，由其所組成，或基本上由其所組成，其中該等CuNW實質上無聚集，且其中該儲存溶液包含選自由肼、至少一界面活性劑、至少一醇、水、及其組合所組成之群之物質。如文中所定義，「實質上無」係相當於CuNW總重量低於約5重量%經聚集，較佳低於約2重量%，及最佳CuNW總重量低於1重量%經聚集。在本文中，「聚集」係指由於其之相互凡德瓦爾吸引力而形成奈米線之團塊。此等團塊可由少至兩根奈米線，及多至1012 根或更多之奈米線所組成。團塊之形成在此情況中一般係不可逆，因此較佳防止其發生，以確保薄膜係由個別線之網狀結構，而非團塊所組成。團塊減低薄膜之透射率，且未改良導電率。此等團塊可利用暗視野光學顯微鏡或掃描電子顯微鏡而於薄膜中輕易地識別。奈米線薄膜較佳含有最少量之團塊，以達到與ITO相當之性質(<30歐姆/平方，>85%透射率)。
在另一態樣中，描述一種新穎的銅結構，該結構包含附著至球形奈米顆粒之奈米線棒。該新穎的銅結構(CuNW)具有使用根據本案揭示之方法所產生之第一端及第二端，其中該CuNW包含約1至500微米之長度，約20至300奈米之直徑，及附著至第一端或第二端之約30至1000奈米之球形顆粒。
文中所述之奈米線結構、分散液及製造方法具有許多實際應用，包括，但不限於，(1)直接自溶液將奈米線塗覆於剛性及撓性基板上，以產生可隨後經圖案化之透明導電薄膜的能力；(2)使用印刷製程利用併入銅奈米線之導電墨水來製造導電金屬線、形狀、文字；圖案等等的能力；及(3)使用銅奈米線作為糊料、黏著劑、漆、塑膠、及複合物之添加劑來產生導電材料之能力。
因此，另一態樣係關於一種進一步將形成之CuNW印刷於基板上以使用作為導電薄膜之方法。舉例來說，可直接自溶液將形成之CuNW塗覆於剛性基板、撓性基板、或其組合上，以產生可隨後經圖案化之導電薄膜。較佳地，該等導電薄膜係透明且係由使用文中所述之方法製備之CuNW製得，其中該等透明導電薄膜的表現與銀奈米線類似，其具有低於約10,000歐姆/平方，較佳低於約1000歐姆/平方，更佳低於100歐姆/平方，及最佳低於30歐姆/平方之薄片電阻，及大於約60%，較佳大於約70%，及最佳大於約85%之透明度。一般而言，可應用涉及將材料自液相沈積於基板上之任何塗布方法，包括在腹板塗佈(web coating)或捲軸式製程(roll-to-roll process)中所使用之塗布方法，來製造奈米線之薄膜。此等塗布方法之實例包括梅耶棒(Mayer Rod)製程、空氣刷塗、凹槽輥、逆輥、輥上刮刀塗佈(knife over roll)、計量輥、縫模(slot die)、浸泡、簾式、及氣刀塗布。在一具體例中，描述一種製造導電性含銅薄膜之方法，該方法包括使用塗布方法自CuNW分散液將一層CuNW沈積於基板上。該薄膜可包含CuNW之網狀結構或CuNW之網狀結構及至少一支承材料，由其所組成，或基本上由其所組成，其中該支承材料包括，但不限於，纖維素材料、黏著劑、聚合材料、或一般的面塗材料，例如，如熟悉技術人士所輕易知曉之不透氧及水分的障壁物。較佳地，該含銅薄膜之薄片電阻係低於約10,000歐姆/平方，更佳低於約1000歐姆/平方，再更佳低於100歐姆/平方，及最佳低於30歐姆/平方。如文中所定義，「網狀結構」係對應於使線互連之該等線的配置。為使銅奈米線薄膜為導電性，至少一個互連線路徑必需橫穿於產生電接觸的電極之間。在另一具體例中，描述一種製造導電性、透明含銅薄膜之方法，該方法包括使用塗布方法自CuNW分散液將一層CuNW沈積於基板上。該薄膜可包含CuNW之網狀結構或CuNW之網狀結構及至少一支承材料，由其所組成，或基本上由其所組成，其中該支承材料包括，但不限於，纖維素材料、黏著劑、聚合材料、或如熟悉技術人士所輕易知曉之一般的面塗材料。較佳地，該含銅薄膜之薄片電阻係低於約10,000歐姆/平方，更佳低於約1000歐姆/平方，再更佳低於100歐姆/平方，及最佳低於30歐姆/平方，及透明度係大於約60%，較佳大於約70%，及最佳大於約85%。含銅薄膜較佳係用作透明電極。如文中所定義，奈米線之「薄膜」係相當於奈米線於一表面上之薄覆蓋物。薄膜可單獨由奈米線，或由奈米線與支承材料所組成。為使薄膜導電，奈米線較佳於薄膜內形成一互連網狀結構。
此外，可使用任何可用於圖案沈積材料之方法來圖案化奈米線之薄膜，其包括，但不限於，噴墨、凹版、網版及其他印刷方法。關於此應用，可使奈米線以適宜濃度懸浮於有機或水溶液中以製得導電薄膜。亦可將奈米線懸浮於可光固化之單體混合物中並利用UV光選擇性地固化，以產生導電材料之圖案。亦可利用減去法將奈米線圖案化。舉例來說，於將奈米線之薄膜澆鑄於表面上後，可將特定區域化學蝕刻掉，或可應用黏性橡膠壓印以移除奈米線。
在另一態樣中，於自反應容器取出合成得之奈米線後，將未使用的反應成分利用於其他的合成循環中，其可有利地減低奈米線之製造成本以及廢棄物。在一較佳具體例中，用於自CuNW之先前製造回收成分以在克規模上製造CuNW的方法包括以下步驟，由以下步驟組成，或基本上由以下步驟所組成：自混合物收集CuNW；及再利用包含基礎物質之溶液，其中補充銅(II)離子源及視需要之額外基礎物質以得到新溶液。
在另一態樣中，可經由退火或經由在CuNW上形成保護膜而降低CuNW之氧化速率。銅被廣泛使用於化學及電子工業中，且已發展出許多技術來保護銅免於氧化。已知許多有機分子可保護銅免於腐蝕，例如，苯并三唑、甲苯三唑、1,2,4-三唑(TAZ)、5-苯基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、羥基苯并三唑、2-(5-胺基戊基)苯并三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、鹵基苯并三唑、(鹵基=F、Cl、Br或I)、萘并三唑、2,4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、5-胺基四唑、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三、噻唑、三、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二胺甲基三、咪唑啉硫酮、巰基苯并咪唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、咪唑、吲二唑(indiazole)、丁基苄基三唑、二硫基噻二唑、烷基二硫基噻二唑及烷基硫醇、2-胺基嘧啶、5,6-二甲基苯并咪唑、2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、2-巰基嘧啶、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、及其組合。亦可將銅塗覆鎳、金、錫、鋅、銀、及其他金屬或與其合金化，以防止腐蝕。與鎳合金化有賦予銅銀質色彩的額外益處，其可適用於銅色澤不理想之諸如顯示器及電子書閱讀器(e-reader)之應用。銅薄膜亦必需受保護以防止機械損傷。此可藉由將一薄層之保護性聚合物或其他塗層塗布於奈米線薄膜上而完成。此塗層可具有改善奈米線對基板之黏著的附加益處。此等塗層之實例包括鐵氟龍(Teflon)、醋酸纖維素、乙基纖維素及丙烯酸酯。
在另一態樣中，處理包含CuNW之網狀結構及至少一支承材料，由其所組成，或基本上由其所組成之含銅薄膜，以移除支承材料而產生CuNW之網狀結構。因此，描述一種使包含CuNW之網狀結構及至少一支承材料之含銅薄膜退火之方法，該方法包含在還原環境中在可自含銅薄膜移除支承材料以得到CuNW之網狀結構的溫度下加熱該含銅薄膜。較佳地，該還原環境包含氫氣且該退火係在約100℃至約500℃範圍內之溫度下(較佳約350℃)進行約0.1分鐘至約180分鐘範圍內之時間(較佳約20分鐘至約40分鐘，及最佳約30分鐘)。
CuNW之導電薄膜的高透射率結合其之極低成本，使其成為使用於顯示器、低發射性窗口、及薄膜太陽能電池之極具潛力的透明導體。
[實施例1]
藉由在含NaOH及乙二胺(EDA)之水溶液中利用肼還原Cu(NO3 )2 ，而合成得銅奈米線。關於放大反應(圖1)，將2000毫升之15 M NaOH、100毫升之0.2 M Cu(NO3 )2 、30毫升EDA、及2.5毫升之35重量%肼添加至反應燒瓶，且在每次添加後用手攪動20秒以混合反應物。將此溶液在80℃下加熱並在200 rpm下攪拌60分鐘。於20分鐘後，溶液從指示Cu2+ 離子的寶藍色(圖1a)變為指示CuNW形成(圖1b)的紅棕色。此反應產生1.2克之CuNW。於反應後，將CuNW用3重量%肼水溶液洗滌，並在室溫下在氬氣環境下儲存於相同肼溶液中以使氧化減至最少。
圖1c顯示由具有90±10奈米直徑之CuNW組成之反應產物的掃描電子顯微鏡(SEM，FEI XL30)影像。插圖影像顯示線之特寫，其中顯示球形奈米顆粒附著至奈米線之一端。吾人可觀察到許多具有附著於一端之球形奈米顆粒的類似線，但一開始並不清楚係線自球形奈米顆粒生長，或球形奈米顆粒在其生長之稍後階段中形成於奈米線之末端。
為確定是否係CuNW自球形奈米顆粒生長，吾人在不同時間停止CuNW反應並使用電子顯微術檢測產物。此等反應係在較小規模下，以20毫升之15 M NaOH、1毫升之0.1 M Cu(NO3 )2 、0.15毫升EDA、及0.025毫升之35重量%肼進行。如同放大反應，反應顏色一開始為藍色，但在0.5分鐘時變混濁，且在3分鐘時澄清。反應混合物直至反應3.5分鐘後保持澄清，此時吾人觀察到懸浮於溶液中之第一銅沈澱物。此沈澱物之SEM影像(圖2a)顯示CuNW之直徑為100±10奈米且自球形銅奈米顆粒生長出之長度小於1微米。於反應20分鐘後(圖2b)，線之長度生長為6±1微米，且仍附著至球形奈米顆粒。此等影像顯示CuNW係自球形晶種生長。
亦可能需要添加諸如EDA之胺物質至反應溶液來促進CuNW之各向異性生長；當未將EDA添加至反應時，線不會生長。反之，於1小時後僅存在直徑範圍為125-500奈米之球。雖然不希望受限於理論，但EDA之胺基可結合至溶液中之銅奈米結構的表面。為檢測EDA於反應中作為各向異性生長之可能指引的角色，評估EDA濃度對CuNW之直徑及長度的影響。如圖5a及5b所示，當EDA之濃度自0.04 M增加至0.13 M時，奈米線之直徑自205奈米減至90奈米，同時長度自2微米增加至9微米。將EDA之濃度進一步增加至1.31 M使直徑增加約三倍(260奈米)且使長度減至6微米。此數據顯示低濃度之EDA優先將線之側面封端，導致長且細之奈米線的各向異性生長。較高濃度之EDA可導致線末端以及側面之封端，產生具較大直徑之較短線。
為分散CuNW，可使其於含3重量%肼溶液及1重量% PVP之水溶液中超音波震盪。將此溶液輕緩地傾倒於1000毫升量筒中之640毫升10重量% PVP水溶液之頂端。於超音波震盪期間未分散的Cu聚集體沈降至量筒底端，留下經充分分散的NW懸浮於溶液中。
為檢測其作為透明電極之性質，將經充分分散的CuNW過濾於0.6克聚碳酸酯薄膜上，並印刷於經塗布Aleene’s Clear Gel Glue的玻璃顯微鏡載片上。利用旋轉塗布機(Air Control Spin Coat Hood)將黏著劑之薄膜(8±0.1微米，Veeco Dektak 150)沈積於載片上，並使其乾燥1小時，以使其硬化但仍保持黏性。隨後用手使薄膜上之CuNW濾液與黏性薄膜接觸，並將薄膜剝離，留下CuNW位於透明黏著劑上。
圖3a及圖3b比較分別含有0.053及0.020克/平方米銅奈米線之薄膜的暗視野顯微鏡影像。在較低濃度之奈米線下，開放空間明顯較大，導致相較於圖3a之38%，圖3b在λ=500奈米下之透射率(%T)為67%。圖3c及圖3d顯示直徑35毫米之CuNW薄膜的相應相機影像，以在視覺上展示此等銅奈米線薄膜之間的透明度差異，以及其等之整體均勻度。圖4a顯示直徑80奈米之CuNW之薄膜之%T(於λ=500奈米下)對薄片電阻(Rs )之圖。在Rs =1.5歐姆/平方下，%T為38%；在Rs =61歐姆/平方下，%T為67%。藉由此等初始結果，吾人已超越經描繪供比較之碳奈米管的最佳報告值。
藉由經28天測量0.054克/平方米銅奈米線薄膜之薄片電阻來分析CuNW薄膜之穩定性。圖4b顯示在室溫下留置於空氣中之銅奈米線薄膜維持高度導電性至少一個月。此等薄膜於空氣中之驚人穩定性顯示適當的封裝可容易地確保銅奈米線對於實際應用的長期穩定性。
此外，銅奈米線形成聚集體，其使其等之透射率相對於具有相同導電率之銀奈米線的均勻薄膜降低。圖6a及圖6b係比較銅奈米線與銀奈米線之薄膜的影像，其說明銅奈米線團簇成聚集體，而銀奈米線均勻地分散。因此，使銅奈米線透明導電薄膜之性質最佳化的一關鍵需求係在將其組裝成薄膜之前即形成經充分分散的銅奈米線分散液，以最大化薄膜之開口面積，且確保薄膜中之所有銅奈米線皆可增進薄膜之導電率。
[實施例2]
方法-一般方法： 本案揭示係描述一種呈現製造長且充分分散之銅奈米線之方法的特定程序。當前合成銅奈米線之方法的一主要問題係新形成奈米線之相互聚集及黏附，導致形成團塊。當併入至薄膜中時，此等團塊導致不良的透明度。文中所述且大致示於圖7之方法藉由將晶種成核及線生長製程分成兩步驟而解決此問題。雖然不希望受限於理論，但認為藉由於晶種成核後立即添加界面活性劑，可防止在生長階段期間的奈米線聚集。
在一具體例中，放大反應產生約60毫克之CuNW(轉化百分比=93%)。將1000毫升圓底燒瓶用硝酸清潔並沖洗數次，以確定其潔淨。然後使燒瓶於設定為80℃之烘箱中乾燥。一旦乾燥，則將燒瓶自烘箱移出，並使其在使用之前冷卻至室溫。
藉由將NaOH(200毫升，15 M)、Cu(NO3 )2 (10毫升，0.1 M)、乙二胺(1.5毫升)、及肼(0.25毫升，35重量%)添加至1000毫升圓底燒瓶，而合成得CuNW。於各次添加後用手攪動此溶液20秒，以確保所有物質皆混合在一起。然後將溶液於80℃下加熱約五(5)分鐘，同時並在200 rpm下攪拌。當準備將溶液自熱移除時，其將具有較暗的色調，但將不具有棕/紅色。一旦自熱移除，即將25毫升水及0.115克聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)之溶液輕緩地添加至溶液頂端，且將混合物於冰浴中放置1小時。於1小時期間，CuNW將開始於混合物之表面上形成。通常線將於一層PVP下方形成，使其帶有淺粉紅色。
於在冰浴中1小時後，將燒瓶移出並收集CuNW。為收集CuNW，可將反應混合物轉移至燒杯並使其沈降10-15分鐘。CuNW浮至混合物之表面，並可將其舀至含有10毫升之肼(3重量%)及PVP(10重量%)之水溶液的離心管中。於將所有的CuNW轉移至離心管後，可傾析溶液且可將20毫升相同的肼/PVP添加至CuNW。然後將線攪動以使線分散，隨後再在2000 rpm下離心15分鐘。於離心後，可藉由重複此程序(例如，一、二、三、或更多的其他次數)，而進一步清潔此等線。一旦清潔，則可將CuNW儲存於相同的肼/PVP溶液中。
如熟悉技藝人士所當瞭解，可改變成分濃度、反應溫度、及反應時間，以製造類似尺寸之奈米線及分散液，或製造不同尺寸之奈米線。下表1顯示根據本案揭示製造奈米線之反應物及條件的非限制性範圍。
NaOH之效應： 反應可於NaOH之濃溶液中進行，以形成CuNW。當反應係於水中進行時，僅形成顆粒。對於20毫升規模反應，NaOH之較佳量係在約9.6克至約12克之範圍內。當NaOH之量降至低於9.6克時，形成藍色沈澱物(據推測為Cu(OH)2 )，及若NaOH之濃度超過15 M，則NaOH變得越來越難溶解。若於溶液中存在NaOH固體，則反應將過早沈澱且僅產生顆粒。一般而言，推測KOH及其他強鹼將亦適用於提高溶液之pH及促進銅被肼之還原。
肼之效應： 肼係將銅(II)離子(例如，Cu(NO3 )2 )還原成銅奈米線之較佳還原劑。對於20毫升規模反應，肼之較佳量係大於約8.79微克。低於8.79微克，反應不會產生儘可能多的CuNW，及低於5.3微克，反應不一定會進行。當每次反應使用多於8.79微克之肼時，反應開始更快速地進行且產生更多顆粒。
Cu(NO 3 ) 2 之效應： 硝酸銅(II)係較佳的銅(II)離子源，且對於20毫升規模反應，其較佳係在約5.8毫克至約23.3毫克之範圍內。若不存在足夠的硝酸銅(II)，則肼會將其還原成顆粒而將不形成線。在5.8毫克的硝酸銅(II)下，大部分的沈澱物係顆粒，但存在少許線。當硝酸銅(II)增加至34.9毫克時，溶液變黃，且當於暗視野光學顯微鏡下觀察時，黃色沈澱物呈現為小顆粒。
界面活性劑之效應： 添加界面活性劑對於銅奈米線之形成並非必要，但其實質上可使其等之聚集減至最小，增加CuNW長度，及減小CuNW寬度。圖8A及8B顯示銅奈米線之尺寸並未強烈地取決於PVP之濃度。然而，存在最佳的PVP濃度(大約2-4毫克/毫升)，在該濃度下銅奈米線之寬度減至最小，且長度增至最大。所有高於2毫克/毫升之PVP濃度皆產生經充分分散的奈米線。
時間及溫度之效應： 圖9A及9B分別顯示時間對CuNW之直徑及長度的影響。此等反應係利用20毫升的小規模反應完成，且將花費於加熱的反應時間長度分別對直徑及長度作圖。圖10A及10B亦係利用20毫升的小規模反應完成，其顯示對於三種不同反應溫度，反應停留於室溫之時間長度分別對奈米線直徑及長度之效應。在此，反應停留於室溫係由於在50及60℃下進行之反應未於冰中沈澱。將80℃反應置於冰中1小時，然後於實驗期間移出。
成分之回收： 下表2顯示呈現在銀及銅奈米線之合成中之成分之成本比較的表。值得注意地，硝酸銅之成本僅佔製造CuNW之成分成本的4.2%。
*反應物之價格係取自Sigma-Aldrich，除了EG，其係取自Mallinckrodt Baker，及NaOH，其係取自Duda Diesel。價格係2010年8月之現金。合成該等線所需之時間及能量相當。
藉由簡單地將任何銅沈澱物自反應溶液過濾掉，可將成分再利用於另一輪合成。藉由再利用未反應的成分，可使銅奈米線之材料成本自$6/克降至$1/克。此成本降低係假設回收NaOH及EDA溶液，但將需要補充肼及硝酸銅。
方法-可放大製程及配方： 文中提出之方法已藉由反應產物之極小變化放大100倍(自0.01至1克)。實際上，較大的反應規模通常導致更穩定的溫度，且因此更可再現的結果。放大此反應以製造每批次1公斤或以上可藉由於尺寸超過3,000公升之容器中進行反應而輕易地完成。可於市面購得超過10,000公升之廉價的聚合物槽，且其可能適用於以超過1公斤之規模進行反應。在此等規模下，可以機械驅動的槳型攪拌器取代利用磁石攪拌棒的攪拌。可利用浸入型加熱器完成加熱。於反應完成後，可藉由撇渣或吸取製程將奈米線自反應頂部移除。可以過濾、沈降、或其他黏著劑體分離製程取代離心，以洗滌該等線。未反應的成分可自容器排出，並輸送通過許多分離製程(例如，過濾)供再利用。
奈米線分散及長度對其於透明導電薄膜中之性質的效應： 滲漏理論預測製造導電網狀結構所需之奈米線的數目密度隨長度而減小(參見圖11A、B及C)。上述合成法製得相較於未使用界面活性劑之合成法之兩倍長之奈米線的事實意謂製造導電薄膜所需之線的數目密度將減少四倍。此依序將導致在給定導電率下之改良的透射率。此外，減少的聚集將確保各奈米線將促進導電率而非僅阻擋光。
圖12顯示改良的長度及減少的結塊導致銅奈米線薄膜之性質的改良與銀奈米線之薄膜相當或更佳。雖然銦錫氧化物(ITO)之薄膜在電磁光譜之可見區域中更透明，但銅奈米線之薄膜在電信波長(~1500奈米，見圖13)下更為透明。
製造奈米線之薄膜： 圖14顯示已藉由過濾銅奈米線，及將該等線印刷於一片黏著劑上而形成之銅奈米線的圓形薄膜。圖15係顯示來自奈米線以及來自基板上之顆粒/灰塵/瑕疵之光之散射的暗視野顯微鏡影像。注意奈米線係作為個別線而非團塊存在。此薄膜具有10歐姆/平方之導電率及85%之透射率。吾人亦發現利用噴槍將奈米線噴於基板上產生具有類似性質的薄膜。
奈米線薄膜之可撓性： 為測試CuNW薄膜作為可撓性電極之用途，使具有60%透射率之薄膜接受壓縮及拉伸彎曲，且於每200個彎曲循環時測量薄片電阻。圖16顯示各薄膜以7.5毫米之曲率半徑開始，且將其彎曲直至其達到2.5毫米之曲率半徑。於1,000個彎曲循環後的薄片電阻無變化。作為比較，ITO薄膜無法彎曲超過10毫米半徑而不損失導電率。
[實施例3]
開發導致製得直徑約50奈米之CuNW且許多奈米線具有超過20微米長度的另一合成法。
於使用前將燒瓶及攪拌棒用濃硝酸清潔，用DI水徹底沖洗，並於80℃烘箱中乾燥。一旦乾燥，則使燒瓶在添加任何反應物之前冷卻至室溫。
藉由將NaOH(20毫升，15M)、Cu(NO3 )2 (1毫升，0.1M)、EDA(0.15毫升)、及肼(0.025毫升，35重量%)添加至50毫升圓底燒瓶而合成得CuNW。在每次添加後用手攪動此混合物5秒以混合反應物。然後將此溶液在80℃下加熱並在200 rpm下攪拌大約3分鐘。於反應後，將溶液傾倒入50毫升離心管中並將PVP及水溶液(20毫克PVP於5毫升水中)輕緩地添加至頂端。反應溶液及PVP溶液在置於冰浴中之前未混合。使溶液於冰中經1小時完成反應，然後轉移至燒杯。使溶液沈降，使CuNW浮至溶液頂端，然後再將其舀至15毫升肼(3重量%)、PVP(1克)、及水(97毫升)中。將溶液於2000 rpm下離心20分鐘，且將上清液自奈米線傾析。然後藉由攪動30秒使該等線分散於肼及PVP之水溶液中，且隨後再多離心及傾析三個循環。將CuNW在室溫在氬氣環境下儲存於3重量%肼/PVP溶液中，以使氧化減至最小。
使用梅耶棒印刷方法將分散的CuNW印刷於基板上。藉由將3克之5重量%乙基纖維素溶液添加至20毫升之閃爍小瓶而製備得印刷調配物。隨後將0.25克之乙酸乙酯、0.5克異丙醇、1毫升甲苯、及0.5克之乙酸戊酯添加至小瓶，其中於每次添加後將溶液攪動30秒以確保良好混合。
在印刷前，將四個小規模CuNW形成反應組合至一個離心管中。一旦經組合，則將溶液於2000 rpm下離心5分鐘。將上清液傾析且添加20毫升乙醇並接著攪動以確保良好分散。將此過程重複總計3個離心循環。一旦用乙醇將線清潔三次，即將線分散於儘可能少的乙醇(~1-2毫升)中。其後將0.5毫升之銅奈米線溶液移液至1.5毫升離心管中。然後添加0.5毫升之印刷調配物，並將離心管攪動30秒，超音波振動10秒，且接著再多攪動30秒以打碎儘可能多的聚集體。所得調配物包含準備供印刷之銅奈米線。
為使用梅耶棒技術製造薄膜，利用雙面黏著劑帶將夾紙板黏至平坦設備。然後將玻璃顯微鏡載片或塑膠片置於夾紙板之夾中。然後將25微升之銅奈米線調配物均勻地分佈於玻璃載片頂端的一條線中。然後將具有指定線規之梅耶棒置於銅奈米線之線條與夾之間，然後快速地拉至玻璃載片之底端。施加至梅耶棒之壓力值為最小。接著使薄膜於空氣中乾燥。一旦薄膜乾燥即可測量薄膜之透射率，以估計一旦製程完成其將會有多透明，謹記一旦乙基纖維素燒掉透射率將增加。薄膜之厚度可藉由1)使用具有不同線規之不同梅耶棒或2)稀釋/濃縮銅奈米線調配物而改變。
一旦製得期望的薄膜，即將具有薄膜之玻璃載片切割成~0.5英寸之片。然後將玻璃片於管爐中，在250毫升/分鐘之氫氣流動下放置10分鐘。於用氫氣沖洗系統後，使爐達到350℃歷時30分鐘。於30分鐘後，使系統冷卻至室溫，然後再自管移除玻璃片。最後，測量並記錄薄片電阻及最終透射率。結果說明於圖17。
[實施例4]
銀 塗布反應： 在塗布銀之前先清潔CuNW。使用10毫升之1重量%PVP(MW=10,000)溶液將5毫升之分散銅奈米線溶液洗滌兩次並於2000 rpm下離心10分鐘。用1重量%PVP溶液將所得線稀釋至5毫升。
在使用前將直式攪拌棒用濃硝酸清潔，用去離子水沖洗，並於80℃烘箱中乾燥。
將10毫升去離子水添加至具有在300 rpm下旋轉之攪拌棒的20毫升閃爍玻璃小瓶中。其後將1毫升經清潔的銅奈米線溶液及過量的0.01 M對苯二酚溶液添加至小瓶。添加如可由熟悉技藝人士輕易決定之期望量的0.1 M硝酸銀溶液，以獲得期望的硝酸銀莫耳數對銅莫耳數之比。反應於數秒內從淺紅色變為灰色。可將線儲存於室溫下之小瓶中。
[實施例5]
鎳塗布反應： 將儲存於3重量%肼及4重量% PVP中之CuNW離心並用4重量% PVP溶液洗滌兩次。將線在2000 rpm下旋轉5分鐘。線集中至4重量% PVP溶液中。
於使用前將蛋形攪拌棒用濃硝酸清潔，用DI水徹底沖洗，並於80℃烘箱中乾燥。
藉由將以下反應物(依順序列示)添加至可棄式10毫升小瓶中來塗布銅奈米線：
1.　於2~3毫升之4重量% PVP中之5毫克CuNW
2.　經稀釋至2毫升H2 O之特定量之Ni(NO3 )2 ‧6H2 O。舉例來說，為利用5毫克Cu進行2:1原子比Ni:Cu反應，將1570微升0.1M Ni(NO3 )2 ‧6H2 O及430微升DI水添加至小瓶。
3. 10毫升15M NaOH
4.　蛋形攪拌棒
5. 9微升35重量%肼
然後將小瓶於55℃水浴中利用600 rpm攪拌速率加熱40分鐘。
於將小瓶自水浴取出後，將反應轉移至離心管。添加3重量%肼、4重量% PVP溶液以使PVP沈澱及聚集線。將氫氧化鈉傾析，並再次添加3重量%肼、4重量% PVP溶液。
徹底攪動反應以使線分散。將反應離心兩次(2000 rpm，5分鐘)並用3重量%肼、4重量% PVP之溶液洗滌兩次且儲存於室溫。
不同於Ag-Cu系統，Ni及Cu會合金化。此等特性使得Ni成為用於塗布Cu奈米線之具有發展潛力的材料。如圖18所見，吾人已可獲得具有Ni鞘的銅奈米線。
[實施例6]
吾人近來計算在滲漏下銅奈米線薄膜之寬度對透射率的影響。滲漏係製造導電網狀結構所需之奈米線的最小密度。理論上發現棒之網狀結構的滲漏係取決於棒的密度N 及長度L ，如由方程式1所給出：
N c L 2 =5.71　(1)
吾人近來計算及實驗確定奈米線薄膜之透射率%T係取決於面積覆蓋率A c ，如由方程式2所給出：
%T =-74A c +96.9　(2)
其中A c 係由方程式3所給出：
A c =N‧w‧L 　(3)
其中w 係奈米線之寬度。為說明寬度對滲漏奈米線網狀結構之透射率的定量效應，將奈米線之透射率百分比對寬度作圖於圖21。
圖19說明利用較細、較長的奈米線獲得較佳的透射率。雖然不希望受限於理論，但推測若奈米線之寬度減至50奈米以下，銅之電阻率將由於電子散射離開線之側面而增加。此外，線將失去其剛性而變得更像麵條而非棒，此將減小其之有效長度及因此減小薄膜性能。此等理論結果證實實驗，其顯示由實施例3獲得之線呈現用於獲得具有高透射率及導電率之薄膜的較佳長度及寬度。
[參考文獻]
Alm,J.等人，利用印刷半導體奈米材料之不均相三維電子元件(Heterogeneous Three-Dimensional Electronics by Use of Printed Semiconductor Nanomaterials)，Science 314，1754-1757(2006)。
Chang,Y.，Lye,M. L.，Zeng,H. C.，高品質超長銅奈米線之大規模合成(Large-Scale Synthesis of High-Quality Ultralong Copper Nanowires)，Langmuir 21，3746-3748(2005)。
Chang,Y.，Hong,F.，藉由滾筒轉印製造ZnO奈米線場效電晶體(The Fabrication of ZnO Nanowire Field-Effect Transistors by Roll-Transfer Printing)，Nanotech . 20，195302 6 pp(2009)。
Chena,Z.，Cotterell,B.，Wang,W.，Guenther,E.，Chuab,S.，可撓性光電子裝置之機械評估(A mechanical assessment of flexible optoelectronic devices)，Thin Solid Films 394，202-206(2001)。
Chopra,K.，Major,S.，Pandya,D.，透明導體-狀況回顧(Transparent Conductors-A status Review)，Thin Solid Films 102，1-46(1983)。
De,S.等人，作為可撓性、透明、導電薄膜之銀奈米線網狀結構：極高DC對光導電率比(Silver Nanowire Networks as Flexible,Transparent,Conducting Films: Extremely High DC to Optical Conductivity Ratios)，ACSNano 3，1767-1774(2009)。
De,S.等人，基於聚合物奈米管複合物之透明、可撓性、及高度導電性薄膜(Transparent,Flexible,and Highly Conductive Thin Films Based on Polymer Nanotube Composites)，ACSNano .2009，3，714-720。
Forrest,S.，至基於塑膠之普遍及低成本有機電子裝置之途徑(The Path to Ubiquitous and Low-cost Organic Electronic Appliances on Plastic)，Nature 428，911-918(2004)。
Gordon,R.，選擇透明導體之標準(Criteria for Choosing Transparent Conductors)，MRS Bulletin 25，52-57(2000)。
Kaempgen,M.，Duesberg,G.，Roth,S.，透明碳奈米管塗層(Transparent Carbon Nanotube Coatings)，Applied Surface Science 252，425-429(2005)。
Kim,H.，Jeong,J.，Choi,K.，Jeong,S.，Kang,J.，用於可撓性有機太陽能電池藉由連續面向靶捲軸式濺鍍生長之可撓性ITO電極的特性(Characteristics of Flexible ITO Electrodes Grown by Continuous Facing Target Roll-to-Roll Sputtering for Flexible Organic Solar Cells)，Electrochemical and Solid State Letters 12，169-172(2009)。
Lagemaat,J.等人，以碳奈米管替代In203:Sn作為透明電極之有機太陽能電池(Organic Solar Cells With Carbon Nanotubes Replacing In203:Sn as the Transparent Electrode)，App. Phys. Lett. 88，233505 1-3(2006)。
Taylor,S.，McLennan,S.，大陸地殼之地理化學演化(The Geochemical Evolution of the Continental Crust)，Reviews of Geophysics 33，241-265(1995)。
美國地質調查，礦物商品概述，銦(U.S. Geological Survey,Mineral Commodity Summaries. Indium)，76-77(2009)。
美國地質調查，礦物商品概述，銀，148-149(2009)。
Wiley,B.，Sun,Y.，Xia,Y.，合成具有受控形狀及性質之銀奈米結構(Synthesis of Silver Nanostructures with Controlled Shapes and Properties)，Acc. Chem. Res. 40，1067-1076(2007)。
Zhou,Y.，Hu,L.，Gruner,G. A.，印刷碳奈米管薄膜之方法(Method of Printing Carbon Nanotube Thin Films)，App. Phys. Lett. 88，123109 1-3(2006)。
於本說明書中提及之任何專利或出版品係指示熟悉技藝人士本發明的相關程度。將此等專利或出版品併入本文為參考資料，至如同各個別出版品係經明確及個別地指示為經併入本文為參考資料。
熟悉技藝人士當可輕易明瞭本發明相當適於執行目的及獲得所述的目標及優勢，以及其中所固有者。本實施例連同文中所述之方法、程序、處理、分子、及特定化合物係代表目前的較佳具體例，且其係實例，而非意欲限制本發明之範疇。熟悉技藝人士當可知曉涵蓋於如由申請專利範圍之範疇所界定之本發明精神內的其中變化及其他用途。
圖1：圖1a-圖1b顯示銅奈米線合成之放大反應的影像及在80℃下反應60分鐘之銅奈米線的SEM影像。圖1c係銅奈米線之影像，其中小圖係銅奈米線之特寫，比例尺為200奈米。
圖2：圖2a及圖2b係顯示分別在反應時間=3.5及20分鐘下由奈米顆粒生長出之CuNW的SEM影像。
圖3：圖3a及圖3b係來自透明度分別為38%及67%，且分別具有1.5歐姆/平方及61歐姆/平方之薄片電阻的CuNW薄膜。圖3c及圖3d顯示直徑35毫米之CuNW薄膜的相應相機影像，以在視覺上展示此等銅奈米線薄膜之間的透明度差異。
圖4：圖4a顯示透射率%對薄片電阻(歐姆/平方)之圖，其展示由合成得之CuNW(實心圓)、AgNW(三角形)、ITO(星形)、及碳奈米管(CNT)(空心圓)所構成的薄膜。誤差槓顯示CuNW薄膜之薄片電阻的一個標準差。圖4b顯示薄片電阻對時間(天數)之圖，其顯示CuNW薄膜之穩定性。
圖5：分別顯示CuNW直徑及長度對EDA濃度。圖5a顯示CuNW直徑(奈米)對EDA濃度(莫耳/公升)。誤差槓顯示16-40個測量值的一個標準差。圖5b顯示CuNW長度(微米)對EDA濃度(莫耳/公升)。誤差槓顯示7-10個測量值的一個標準差。
圖6：CuNW相較於AgNW之特寫圖。
圖7顯示用於合成較長、充分分散之銅奈米線之一具體例的示意圖。
圖8顯示根據本案揭示之一具體例之界面活性劑對CuNW之產生的影響。圖8A及圖8B係顯示於將反應混合物自熱水浴中移除後添加至反應之PVP對水比及其分別對CuNW直徑及長度之相關效應之圖。此等反應係使用20毫升小規模反應完成。
圖9顯示根據本案揭示之一具體例之時間對CuNW之產生的影響。圖9A及圖9B係分別顯示反應花費在加熱之時間量對直徑及長度之圖。
10顯示根據本案揭示之一具體例之溫度對CuNW之產生的影響。圖10A及圖10B係分別顯示對於三種不同反應溫度，在室溫下之反應時間量對奈米線直徑及長度之影響之圖。
圖11顯示經成長為具有相同寬度但不同長度之奈米線可與寬度無關地分析奈米線長度對奈米線薄膜之導電率的影響。圖11A顯示具有不同長度之奈米線的透射率(在λ=550奈米下)對薄片電阻。圖11B顯示薄片電阻成線密度之函數的圖。圖11C顯示薄片電導對nL2 -5.71之對數圖，其中5.71係理論預測之滲漏所需之nL2 。具有1.33之斜率的實線顯示電導與滲漏理論所預測之nL2 之間的關係。
圖12顯示銅奈米線、銀奈米線、碳奈米管、及銦錫氧化物薄膜之透射率對薄片電阻。測量透射率之波長為500奈米。
圖13顯示銅奈米線、銀奈米線、及銦錫氧化物薄膜之透射光譜。
圖14顯示具有9.71±7.4歐姆/平方之導電率及85%之透射率之銅奈米線的薄膜。
圖15係顯示來自銅奈米線(長銅色絲束)之光之散射，以及基板上之一些圓形瑕疵或顆粒的暗視野顯微鏡影像。
圖16係薄片電阻對彎曲次數之圖，其顯示於1000次彎曲後CuNW導電率無變化。
圖17描繪利用梅耶棒塗布於玻璃上之奈米線薄膜的導電率。
圖18係經塗布鎳之Cu奈米線的SEM影像。
圖19顯示具有不同長度及寬度之奈米線之導電網狀結構之透射率的計算上限。

Claims (35)

  1. 一種包含銅奈米線(CuNW)之網狀結構的導電薄膜，該導電薄膜具有低於100歐姆/平方(Ω/sq)之薄片電阻及大於60%之透明度。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電薄膜，其中，該導電薄膜進一步包含至少一支承材料，其中該支承材料係選自由纖維素材料、黏著劑、聚合材料、及面塗材料所組成之群。
  3. 如申請專利範圍第1項之導電薄膜，其中，該銅奈米線包含附著至球形銅奈米顆粒之銅棒。
  4. 如申請專利範圍第3項之導電薄膜，其中，該銅棒具有第一端及第二端。
  5. 如申請專利範圍第4項之導電薄膜，其中，該球形銅奈米顆粒具有附著至該棒之第一端或第二端之30至1000奈米之直徑。
  6. 如申請專利範圍第3至5項中任一項之導電薄膜，其中，該銅棒包括1至500微米之長度及20至300奈米之直徑。
  7. 如申請專利範圍第1項之導電薄膜，其進一步包括在該等銅奈米線之上的保護膜。
  8. 如申請專利範圍第7項之導電薄膜，其中，該保護膜包括已知可保護銅免於腐蝕之有機分子，鎳、金、錫、鋅、銀、或其合金之塗層，或一薄層的保護性聚合物。
  9. 一種銅奈米線之分散液，其包含銅奈米線(CuNW)及一分散溶液，其中該等CuNW實質上無聚集。
  10. 如申請專利範圍第9項之分散液，其中，該分散溶液包含肼、界面活性劑、醇、水、或其組合中之至少一者。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之分散液，其中，該等CuNW包含附著至球形銅奈米顆粒之銅棒。
  12. 一種製造用於申請專利範圍第1項之導電薄膜的銅奈米線(CuNW)之方法，該方法包括：混合銅(II)離子源、至少一還原劑、至少一銅封端劑、及至少一pH調節物質，以形成第一溶液；將該第一溶液維持還原銅(II)離子所需之時間及溫度，其中時間係在1.5至300分鐘範圍內及溫度係在50℃至100℃範圍內；添加包含水及至少一界面活性劑之第二溶液以產生一混合物；及將該混合物維持形成CuNW所需之時間及溫度。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中，該維持該第一溶液包括加熱。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中，該加熱係在60℃至100℃範圍內之溫度下進行。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其進一步包括在添加該第二溶液之前，將該第一溶液自熱移開。
  16. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其中，該維持該混合物包括冷卻。
  17. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其進一步包括收集形成的CuNW。
  18. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其進一步包括用洗滌溶液洗滌形成的CuNW。
  19. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其中，該銅(II)離子源包括選自由硝酸銅、硫酸銅、亞硝酸銅、亞硫酸銅、醋酸銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、磷酸銅、碳酸銅、及其組合組成之群之物質。
  20. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其中，該銅(II)離子源包括硝酸銅(II)。
  21. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其中，該還原劑包括選自由下列所組成之群之物質：肼、抗壞血酸、L(+)-抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、草酸、甲酸、亞磷酸鹽、亞磷酸、亞硫酸鹽、硼氫化鈉、及其組合。
  22. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其中，該還原劑包括肼。
  23. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其中，該銅封端劑包括選自由下列所組成之群之物質：三伸乙二胺；乙二胺(EDA)；丙烷-1,3-二胺；丁烷-1,4-二胺；戊烷-1,5-二胺；乙二胺四乙酸(EDTA)、1,2-環己烷二胺-N,N,N’,N’- 四乙酸(CDTA)、甘胺酸、抗壞血酸、亞胺二乙酸(IDA)、氮基三乙酸、丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、麩胺酸、麩醯胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸、五倍子酸、硼酸、醋酸、丙酮肟、丙烯酸、己二酸、甜菜鹼、二甲基乙二醛二肟、甲酸、反丁烯二酸、葡萄糖酸、戊二酸、甘油酸、羥乙酸、乙醛酸、間苯二甲酸、伊康酸、乳酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、蘋果酸、丙二酸、苯乙醇酸、2,4-戊二酮、苯基乙酸、酞酸、脯胺酸、丙酸、鄰苯二酚、苯均四酸、金雞納酸(quinic acid)、山梨糖醇、琥珀酸、酒石酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、酪胺酸、木糖醇、其之鹽及衍生物、及其組合。
  24. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其中，該銅封端劑包括乙二胺。
  25. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其中，該pH調節物質包括選自由下列所組成之群之物質：氫氧化鈉；氫氧化鉀；氫氧化銫；氫氧化銣；氫氧化鎂；氫氧化鈣；氫氧化鍶；氫氧化鋇；及式NR1 R2 R3 R4 OH之化合物，其中R1 、R2 、R3 及R4 可彼此相同或不相同且係選自由氫、直鏈C1 -C6 烷基、分支鏈C1 -C6 烷基、經取代之C6 -C10 芳基及未經取代之C6 -C10 芳基所組成之群。
  26. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其中， 該pH調節物質包括NaOH、KOH或NaOH與KOH之組合。
  27. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其中，該界面活性劑包括選自由下列所組成之群之物質：聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙二醇、聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)、陽離子聚合物、非離子聚合物、陰離子聚合物、羥乙基纖維素(HEC)、丙烯醯胺聚合物、聚(丙烯酸)、羧甲基纖維素(CMC)、羧甲基纖維素鈉(Na CMC)、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)、BIOCARETM 聚合物、DOWTM 乳膠粉末(DLP)、ETHOCELTM 乙基纖維素聚合物、KYTAMERTM PC聚合物、METHOCELTM 纖維素醚、POLYOXTM 水溶性樹脂、SoftCATTM 聚合物、UCARETM 聚合物、阿拉伯膠、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧伸乙基(20)脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧伸乙基(20)脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基(20)脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧伸乙基(20)脫水山梨糖醇單油酸酯、聚氧伸乙基脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧伸乙基脫水山梨糖醇三硬脂酸酯、溴化鯨蠟基三甲銨(CTAB)、溴化十六烷基三甲銨(HTAB)、鯨蠟基三甲基硫酸氫銨；十二烷基硫酸鈉、烷基硫酸銨、烷基(C10 -C18 )羧酸銨鹽、磺酸琥珀酸鈉及其酯、磺酸琥珀酸二辛基鈉、烷基(C10 -C18 )磺酸鈉鹽、二陰離子磺酸 酯界面活性劑、第三辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、其他辛基酚聚醚(octoxynols)，及其組合。
  28. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其中，該界面活性劑包括聚乙烯基吡咯啶酮。
  29. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其中，該界面活性劑及水在添加至該溶液之前未混合在一起。
  30. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其進一步包含將形成的CuNW儲存於包含肼、界面活性劑、醇、或其組合之溶液中。
  31. 一種製造包含銅奈米線(CuNW)之網狀結構之導電薄膜之方法，該導電薄膜具有低於100歐姆/平方之薄片電阻及大於60%之透明度，該方法包括將一CuNW分散液印刷於基板上，其中該銅奈米線分散液包含銅奈米線及一分散溶液，其中該等銅奈米線實質上無聚集。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中，該基板係剛性、撓性、或其組合。
  33. 如申請專利範圍第31或32項之方法，其中，該薄膜可經圖案化。
  34. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其中，該等銅奈米線包含附著至球形銅奈米顆粒之銅棒。
  35. 如申請專利範圍第8項之導電薄膜，其中，該保護膜包括鎳塗層。
TW099142560A 2009-12-07 2010-12-07 生長銅奈米線之組成物及方法 TWI508922B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26724809P 2009-12-07 2009-12-07
US37724110P 2010-08-26 2010-08-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201130740A TW201130740A (en) 2011-09-16
TWI508922B true TWI508922B (zh) 2015-11-21

Family

ID=44146138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099142560A TWI508922B (zh) 2009-12-07 2010-12-07 生長銅奈米線之組成物及方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20130008690A1 (zh)
EP (1) EP2510524A4 (zh)
JP (1) JP2013513220A (zh)
KR (1) KR20120115298A (zh)
CN (1) CN102792385A (zh)
AU (1) AU2010328361A1 (zh)
SG (2) SG10201408043RA (zh)
TW (1) TWI508922B (zh)
WO (1) WO2011071885A2 (zh)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5846598B2 (ja) * 2011-06-01 2016-01-20 国立大学法人大阪大学 ナノ粒子の合成方法
WO2013019020A2 (en) * 2011-07-29 2013-02-07 Lg Innotek Co., Ltd. Nano-wire and method for manufacturing the same
KR101334601B1 (ko) * 2011-10-11 2013-11-29 한국과학기술연구원 고직선성의 금속 나노선, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명 전도막
DE102011085642A1 (de) * 2011-11-03 2013-05-08 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Metallnanopartikeldispersion, Metallnanopartikeldispersion sowie deren Verwendung
WO2013086139A1 (en) * 2011-12-07 2013-06-13 Duke University Synthesis of cupronickel nanowires and their application in transparent conducting films
JP2013159809A (ja) * 2012-02-03 2013-08-19 Unitika Ltd 銅微粒子の製造方法及びその製造方法による銅微粒子、並びにその銅微粒子を用いた塗料
CN102601382B (zh) * 2012-03-27 2014-04-02 苏州冷石纳米材料科技有限公司 一种大量制备超长铜纳米线的方法
US20150147584A1 (en) * 2012-06-11 2015-05-28 Unitika Ltd. Fibrous copper microparticles and method for manufacturing same
KR20150023794A (ko) * 2012-06-18 2015-03-05 이노바 다이나믹스, 인코포레이티드 용기에 보관된 나노와이어 현탁액 중의 응집체 감소
TWI585032B (zh) 2012-06-28 2017-06-01 無限科技全球公司 用於製造奈米結構的方法
JP2014037602A (ja) * 2012-08-20 2014-02-27 Furukawa Electric Co Ltd:The 銅ナノワイヤー製造方法および銅ナノワイヤーならびにその用途
US9050775B2 (en) * 2012-10-12 2015-06-09 Nano And Advanced Materials Institute Limited Methods of fabricating transparent and nanomaterial-based conductive film
WO2014063769A1 (en) * 2012-10-25 2014-05-01 Merck Patent Gmbh Processing of copper-based nanowires for transparent conductors
JP6181367B2 (ja) * 2012-12-14 2017-08-16 ユニチカ株式会社 被覆繊維状銅微粒子集合体
JP6181368B2 (ja) * 2012-12-14 2017-08-16 ユニチカ株式会社 繊維状銀微粒子集合体
JP6440352B2 (ja) * 2012-12-14 2018-12-19 ユニチカ株式会社 繊維状銅微粒子の集合体の製造方法
CN103212721B (zh) * 2013-05-10 2014-12-10 厦门大学 一种镍离子催化合成铜纳米线的方法
CN103498198B (zh) * 2013-10-24 2016-03-23 南京信息工程大学 一种正五棱柱状铜微米线的制备方法
KR101516953B1 (ko) * 2013-11-20 2015-05-04 한국과학기술연구원 구리나노선의 제조방법, 이에 의해 제조된 구리나노선, 잉크 조성물 및 투명전도막의 제조방법
WO2015097808A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 古河電気工業株式会社 銅ナノワイヤー製造方法および銅ナノワイヤーならびにその用途
CN103706785B (zh) * 2014-01-16 2017-02-01 中国科学院上海有机化学研究所 一种以氨基酸及其类似物为修饰剂的铜纳米材料制备方法
WO2015120960A1 (en) * 2014-02-11 2015-08-20 Merck Patent Gmbh Green chemistry method of making copper nanowires
CN103769607A (zh) * 2014-02-19 2014-05-07 四川大学 一种制备镍铜合金纳米线的方法
CN103878384A (zh) * 2014-02-28 2014-06-25 江苏大学 复合Ni、Co的核壳结构Cu基纳米线及其制备方法
CN103911089B (zh) * 2014-04-21 2016-08-17 陈珍珍 一种铜纳米线导电胶及其制备方法
KR20150145892A (ko) * 2014-06-19 2015-12-31 (주)바이오니아 은 코팅 구리 나노 와이어 및 이의 제조 방법
KR101969300B1 (ko) * 2014-07-09 2019-04-17 재단법인대구경북과학기술원 그래핀으로 코팅된 코어-쉘 구조를 가지는 금속 나노와이어 및 이의 제조방법
JP6581425B2 (ja) * 2014-08-19 2019-09-25 積水化学工業株式会社 透明導電膜
CN107073576B (zh) * 2014-09-26 2019-09-13 加利福尼亚大学董事会 生产用于透明导体的超薄金属纳米线的方法
DE102015013219A1 (de) * 2014-10-28 2016-04-28 Dow Global Technologies Llc Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten
KR102178777B1 (ko) * 2014-12-23 2020-11-13 솔브레인홀딩스 주식회사 구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물 및 이를 사용한 구리 나노 와이어의 제조 방법
CN104475755A (zh) * 2014-12-30 2015-04-01 山西森达源科技有限公司 一种太阳能电池正面银浆用类球形超细银粉的制备方法
EP3251129B1 (en) 2015-01-30 2020-12-23 Nanyang Technological University Conductive paste, method for forming an interconnection
CN104741618B (zh) * 2015-02-13 2016-10-05 燕山大学 利用棉铃虫核型多角体蛋白提取物制备铂纳米线的方法
KR20160117905A (ko) * 2015-04-01 2016-10-11 한양대학교 산학협력단 광소결에 의한 구리 나노와이어 네트워크 형성용 조성물, 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법 및 이를 포함하는 투명전극
KR101719155B1 (ko) 2015-04-23 2017-04-04 한국과학기술연구원 금속 나노선, 이를 포함하는 잉크 조성물 또는 투명 전도막, 및 이의 제조방법
CN104858450A (zh) * 2015-06-10 2015-08-26 苏州冷石纳米材料科技有限公司 一种批量制备超长铜纳米线的方法
KR20160146237A (ko) 2015-06-12 2016-12-21 전관구 박막 전극용 금속 혼합물 잉크 및 그 제조방법
WO2017004055A1 (en) 2015-07-02 2017-01-05 Sabic Global Technologies B.V. Process and material for growth of adsorbed compound via nanoscale-controlled resistive heating and uses thereof
CN105328204B (zh) * 2015-10-16 2017-10-13 苏州卫生职业技术学院 一种二维铜纳米棒的制备方法
KR20170067204A (ko) * 2015-12-07 2017-06-16 삼성디스플레이 주식회사 금속 나노선 전극의 제조 방법
CN105665743B (zh) * 2016-02-29 2017-08-25 吉林大学 一种低温下制备铜纳米线方法
KR101842763B1 (ko) * 2016-03-11 2018-05-14 경희대학교 산학협력단 구리 나노구조물의 제조방법
CN108602119B (zh) 2016-03-14 2020-09-01 尤尼吉可株式会社 纳米线及其制造方法、纳米线分散液以及透明导电膜
US10354773B2 (en) 2016-04-08 2019-07-16 Duke University Noble metal-coated nanostructures and related methods
KR101789213B1 (ko) * 2016-06-03 2017-10-26 (주)바이오니아 화학환원법을 이용한 코어-쉘 구조의 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법
WO2018084518A1 (ko) * 2016-11-02 2018-05-11 (주)바이오니아 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 도전성 필름
CN107052358B (zh) * 2016-12-14 2020-03-31 中国科学技术大学 一种铜纳米线的制备方法
WO2018199687A1 (ko) 2017-04-28 2018-11-01 엘지디스플레이 주식회사 금속 나노구조체 및 이의 제조 방법
KR102424876B1 (ko) * 2017-04-28 2022-07-22 엘지디스플레이 주식회사 키랄성 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법
CN111148586B (zh) * 2017-09-27 2022-12-02 同和电子科技有限公司 银粉混合物及其制造方法以及导电性糊剂
JP2019065375A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 株式会社原田伸銅所 抗菌性および抗ウィルス性を有する銅合金粉体及びそれを用いた物品
CN108393501B (zh) * 2018-04-13 2020-11-06 哈尔滨理工大学 一种直径可控Cu纳米线的制备方法
KR102197711B1 (ko) * 2018-10-31 2021-01-04 (주)마잘 도전성 페이스트용 은 코팅 분말의 표면 처리 방법
CN109128144A (zh) * 2018-11-02 2019-01-04 南京工业大学 对过氧化氢的宽响应范围的铜纳米团簇的制备方法
CN112996616A (zh) * 2018-11-20 2021-06-18 湖南特力新材料有限公司 一种水雾化法制备金属粉末的方法
CN111715888B (zh) * 2019-03-20 2023-10-24 香港科技大学 铜基纳米结构体、其制备方法、透明导电膜及电子装置
CN110434353A (zh) * 2019-08-06 2019-11-12 徐少晨 一种球链状铜纳米线的制备方法及其应用
CN110465653B (zh) * 2019-09-19 2021-11-05 安徽工业大学 一种银线及其制备方法
CN110836920B (zh) * 2019-11-20 2021-07-02 山西大学 一种铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合物及其制备方法和应用
JPWO2021141109A1 (zh) * 2020-01-09 2021-07-15
KR102383772B1 (ko) * 2020-05-21 2022-04-07 한국과학기술원 금속 나노구조체 제조용 전이금속 칼코게나이드, 이에 의하여 제조된 금속 나노구조체, 이를 포함하는 전자기기 및 그 제조방법
TWI793635B (zh) * 2020-06-15 2023-02-21 德克薩斯農工大學系統 銅奈米線及其於塑料中以提升導熱性及導電性的用途
KR102302548B1 (ko) * 2020-06-29 2021-09-16 마이크로컴퍼지트 주식회사 표면 처리된 금속 나노와이어의 제조방법
CN111910165A (zh) * 2020-07-20 2020-11-10 上海空间电源研究所 一种pecvd过程中裸露金属保护液及保护方法
CN111939927B (zh) * 2020-08-14 2022-11-04 西安建筑科技大学 一种纳米线网络结构的铜基催化剂及其制备方法和应用
CN111961421B (zh) * 2020-09-09 2021-10-15 深圳大学 一种水基导电胶及其制备方法
CN115319081B (zh) * 2022-07-26 2024-05-24 天津科技大学 一种金属纳米线分散在不同极性有机溶剂中的方法
WO2024070339A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 富士フイルム株式会社 導電性接合材形成用組成物、導電性接合材、デバイスおよび導電性接合材の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1843671A (zh) * 2006-03-28 2006-10-11 华中师范大学 一种铁纳米线及制备方法
TW200946266A (en) * 2008-02-27 2009-11-16 Kuraray Co Method of manufacturing metalnanowire and dispersion medium comprising the resultant metalnanowire, and transparent conductive film
CN101589473A (zh) * 2006-10-12 2009-11-25 凯博瑞奥斯技术公司 基于纳米线的透明导体及其应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3560333B2 (ja) * 2001-03-08 2004-09-02 独立行政法人 科学技術振興機構 金属ナノワイヤー及びその製造方法
US7566360B2 (en) * 2002-06-13 2009-07-28 Cima Nanotech Israel Ltd. Nano-powder-based coating and ink compositions
DE60330344D1 (de) * 2002-06-13 2010-01-14 Nanopowders Ind Ltd Ein verfahren zur herstellung von transparenten und leitfähigen nano-beschichtungen und nano-pulverbeschichtungen
KR100486604B1 (ko) * 2002-10-30 2005-05-03 (주)창성 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법
EP2922099B1 (en) * 2005-08-12 2019-01-02 Cambrios Film Solutions Corporation Nanowires-based transparent conductors
KR100790458B1 (ko) * 2006-07-10 2008-01-02 삼성전기주식회사 구리 나노입자 및 그 제조방법
KR100809982B1 (ko) * 2006-09-21 2008-03-06 삼성전기주식회사 마이크로파를 이용한 구리 나노입자 제조방법
US7763362B2 (en) * 2007-03-01 2010-07-27 Pchem Associates, Inc. Shielding based on metallic nanoparticle compositions and devices and methods thereof
JP5245112B2 (ja) * 2007-12-11 2013-07-24 コニカミノルタ株式会社 透明導電膜、透明導電性フィルム及びフレキシブル透明面電極
JP2011070820A (ja) * 2009-09-24 2011-04-07 Panasonic Electric Works Co Ltd 透明導電膜付き基材及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1843671A (zh) * 2006-03-28 2006-10-11 华中师范大学 一种铁纳米线及制备方法
CN101589473A (zh) * 2006-10-12 2009-11-25 凯博瑞奥斯技术公司 基于纳米线的透明导体及其应用
TW200946266A (en) * 2008-02-27 2009-11-16 Kuraray Co Method of manufacturing metalnanowire and dispersion medium comprising the resultant metalnanowire, and transparent conductive film

Also Published As

Publication number Publication date
US20130008690A1 (en) 2013-01-10
SG181565A1 (en) 2012-07-30
EP2510524A4 (en) 2014-10-01
AU2010328361A1 (en) 2012-07-26
WO2011071885A2 (en) 2011-06-16
JP2013513220A (ja) 2013-04-18
KR20120115298A (ko) 2012-10-17
SG10201408043RA (en) 2015-01-29
CN102792385A (zh) 2012-11-21
WO2011071885A3 (en) 2011-10-13
EP2510524A2 (en) 2012-10-17
TW201130740A (en) 2011-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI508922B (zh) 生長銅奈米線之組成物及方法
US9972742B2 (en) Method for forming a transparent conductive film with metal nanowires having high linearity
TWI696713B (zh) 銀奈米線以及使用該銀奈米線的印墨
EP3466570B1 (en) Method for manufacturing silver-coated copper nanowire having core-shell structure by using chemical reduction method
JP5394749B2 (ja) 金属ナノ粒子分散物の合成
EP3159078B1 (en) Method of preparing a silver-coated copper nanowire
JP5453813B2 (ja) 金属ナノ粒子分散液及びその製造方法
Li et al. CuO nanostructures prepared by a chemical method
TW200904565A (en) Metal-nanoparticle dispersion solution, production method thereof, and method of synthesizing metal-nanoparticle
JP2013503260A (ja) 金属ナノワイヤの形態を制御する方法
JP2013502515A (ja) 金属ナノ構造体から作られる透明導電体におけるヘーズの改善のための金属ナノ構造体の精製
JP5657469B2 (ja) 低融点有機アミンで安定化された銀ナノ粒子を大スケールで製造するための処理量の向上
Lau et al. Silver nanowires as flexible transparent electrode: Role of PVP chain length
JP2009197323A (ja) 金属ナノ粒子分散液及びその製造方法
CN105014091B (zh) 一种超长铜镍合金纳米线及其制备方法
TW201330011A (zh) 白銅奈米線材之合成及其於透明導電膜之應用
TW201402252A (zh) 銀微粒子與其製造方法，以及含有該銀微粒子之導電性糊料、導電性膜及電子裝置
KR101313149B1 (ko) 탄소나노튜브―금속 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 전도성 페이스트의 제조방법
JP5332625B2 (ja) 金属ナノ粒子分散液及びその製造方法
JP2011144441A (ja) 銀被覆ニッケル粉末およびその製造方法
JP6192639B2 (ja) 繊維状銅微粒子の製造方法
JP5293203B2 (ja) 金属ナノ粒子の合成方法
JP2014135274A (ja) ナノワイヤー分散液およびその分散液から形成される透明導電膜

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees