KR101313149B1 - 탄소나노튜브―금속 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 전도성 페이스트의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브―금속 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 전도성 페이스트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 페이스트로 사용되는 전도성 복합소재의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 제조방법은 양이온 전도성 폴리머의 존재하에, 탄소나노튜브, 금속전구체 및 환원성 용매를 함유하는 혼합용액을 환원처리하여, 탄소나노튜브-금속 복합체를 제조하는 특징이 있다. 본 발명의 제조방법에 따른 탄소나노튜브-금속 복합체를 이용하여, 저가의 원료로 극히 낮은 면저항을 갖는 전도성 페이스트가 제조되어, 대면적 전극 또는 반도체 소자의 배선에 적합한 전극용 페이스트의 산업화 및 대량생산에 용이한 장점이 있다.

Description

탄소나노튜브―금속 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 전도성 페이스트의 제조방법{Fabrication Method of CNT-Metal Composite and Fabrication Method of Conductive Paste Using Thereof}
본 발명은 전도성 페이스트에 사용되는 복합 소재의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 극히 낮은 면저항을 갖는 탄소나노튜브-금속 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
현재 전도성 페이스트는 다양한 분야에 많이 사용되고 있다. 전도성 페이스트 시장은 매우 세분화되어 있다. 국내의 경우 가장 큰 규모의 시장이 PDP, LCD 전극용이지만, 또 다른 수많은 세부 시장이 형성되어 있다. 특히 PDP와 LCD의 경우 수요가 최근에 대규모로 증가하고 있다.
전도성 페이스트는 충전제(Filler)의 입자크기, 입도, 결합제 종류, 첨가제 등에 따라 특성이나 성능이 달라 제품의 용도 및 적용에 있어서 그 다양성이 매우 크다.
현재 전도성 페이스트는 은분말을 충전제(Filler)로 가장 많이 사용하고 있다. 전도성 페이스트는 전도성 인쇄잉크, 전도성 도료와 같은 코팅재료와 전도성 접착제와 같은 제품군에 속하여 있으며, 듀폰에서 세계 최초로 전도성 페이스트를 개발하여 대부분의 전도성 페이스트 시장을 점유하였으나, 일본의 전기통신연구소에서 전도성 접착제와 전도성 도료를 개발하여 판매하는 것을 시초로 일본 제조업체들의 시장 점유율이 증가하였다.
전도성 페이스트에 사용되고 있는 충전제를 보면, 고가형에는 금, 팔라듐 등이 이용되고 있으며, 저가형에는 탄소, 구리가 사용되고 있다. 그러나 가장 많이 사용되고 있는 것이 은 분말이다. 전도성 페이스트의 종류는 저온형, 고온형 그리고 이방전도성 페이스트로 나눌 수 있다.
전도성 페이스트는 전자제품에 전부분에 걸쳐 사용되고 있는 핵심 소재이다. 특히 PDP 및 LCD 수요가 증가하면서 전극용으로 전도성 페이스트의 중요성은 계속 부각되고 있다. 현재는 수요의 대부분을 은에 의존하고 있고, 은의 가격이 최근 급등하면서 대체재의 필요가 대두하고 있다.
은을 이용한 전도성 잉크를 제조하는 특허는 대한민국 등록특허 제10-062811, 대한민국 공개특허 제 2006-0012542, 대한민국 공개특허 제2006-0097271, 대한민국 공개특허 제2006-0028350 등이 게재되어 있다. 최근에는 전도성을 위한 소재로 탄소나노튜브를 이용한 연구 보고가 발표되고 있다(Science, Vol 305, p 1273, 2004; Nano Lett. Vol 6, p 1880, 2006).
본 출원인은 탄소나노튜브와 금속이 결합된 나노복합체를 제조하는 방법을 제안(대한민국 공개특허 제2009-0123405, 대한민국 공개특허 제2009-0009419)한 바 있으나, 제안된 제조방법으로 제조된 나노복합체의 경우, 면 저항이 높아, 전도성 페이스트의 소재로 사용하기 위해 전기적 특성 향상이 필요하며, 경제성 있어 대량생산 가능하고 우수한 전기전도성을 가지며 극히 낮은 면저항을 갖는 전도성 페이스트에 적합한 복합 소재에 관한 장기간의 연구를 수행한 결과, 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
본 발명은 경제성 있어 대량생산 가능하고 우수한 전기전도성을 가지며 극히 낮은 면저항을 갖는 전도성 페이스트에 적합한 탄소나노튜브 기반 복합 소재의 제조방법을 제공하는 것이며, 이를 이용한 전도성 페이스트의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 탄소나노튜브를 기반으로 전도성 페이스트에 적합한 복합 소재에 대한 연구를 수행함에 있어, 탄소나노튜브 기반 복합 소재 제조시, 환원제, 안정화제 및 분산제를 포함한 각종 첨가제의 첨가 유/무, 첨가제의 종류, 환원 조건등을 변화시키며 장시간 동안 다양한 연구를 수행한 결과, 놀랍게도 양이온 전도성 폴리머를 첨가하여 탄소나노튜브 기반 복합 소재를 제조하는 경우, 극히 낮은 면저항을 갖는 도전막이 제조됨을 발견하였으며, 이에 따라, 전극 형성용 전도성 페이스트에 적합한 탄소나노튜브 기반 복합 소재의 제조방법을 제공하기에 이르렀다.
상세하게, 본 발명에 탄소나노튜브-금속 복합체의 제조방법은 양이온 전도성 폴리머의 존재하에, 탄소나노튜브, 금속전구체 및 환원성 용매를 함유하는 혼합용액을 환원처리하여, 탄소나노튜브-금속 복합체를 제조하는 특징이 있다.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 제조방법은 a) 탄소나노튜브가 환원성 용매에 분산된 분산액에 양이온 전도성 폴리머를 첨가하고 초음파 교반한 후, 금속 전구체 용해액을 첨가하여 탄소나노튜브-양이온 전도성 폴리머-금속전구체 혼합액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 탄소나노튜브-양이온 전도성 폴리머-금속전구체 혼합액에 환원제를 첨가하여 상기 금속 전구체의 상온 환원 반응에 의한 탄소나노튜브-금속 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 특징이 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 양이온 전도성 폴리머의 존재 하에, 탄소나노튜브-양이온 전도성 폴리머-금속전구체 혼합액의 금속 전구체를 환원제에 의해 상온 환원시켜, 탄소나노튜브-금속 복합체를 제조하는 특징이 있다.
상기 양이온 전도성 폴리머는 불소계 양이온 전도성 폴리머인 것이 바람직하며, 탄소나노튜브-금속 복합체간의 접촉 저항을 현저하게 감소시키기 위해, 퍼플루오로술포네이트(perfluorosulfonate)인 것이 보다 더 바람직하다.
상세하게, 상기 양이온 전도성 폴리머는 탄소나노튜브-양이온 전도성 폴리머-금속전구체 혼합액의 탄소나노튜브의 분산을 향상 및 안정화시킨다. 동시에, 상기 금속 전구체의 환원시, 양이온 전도성 폴리머에 의해, 탄소나노튜브 표면의 결함 부위(defect site)를 중심으로 탄소나노튜브 표면 전체에 매우 균일하게 금속의 핵생성(nucleation)이 매우 활발히 발생하여 금속 나노입자가 균질하게 탄소나노튜브 표면에 부착 형성된 탄소나노튜브-금속 복합체가 제조되며, 금속이 다량의 균질한 금속 핵 생성 이후 완화된 금속 핵의 성장이 이루어져, 탄소나노튜브 표면에 매우 균일하고 미세한 크기의 금속 나노입자들이 형성된다.
이에 따라, 제조되는 탄소나노튜브-금속 복합체는 매우 우수한 전기전도도를 가지며, 탄소나노튜브-금속 복합체간의 네트워크(network) 형성시, 탄소나노튜브-금속 복합체간의 접촉 저항이 현저히 낮아, 제조되는 탄소나노튜브-금속 복합체를 이용하여 전기전도도가 우수하며 면저항이 극히 낮은 전극의 제조가 가능한 장점이 있다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double wall carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(multi wall carbon nanotube), 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브(multi wall carbon nanotube)를 사용할 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 분산시키기 위한 환원성 용매는 알코올, 다가알코올, 글리콜 에테르류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로, 보다 상세하게는 알코올은 일반적인 알코올류를 모두 포함하며, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등을 예로 들 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한 상기 다가알코올은 하기 화학식 1의 글리콜류, 글리세린, 트레이톨, 아라비톨, 글루코스, 만니톨, 갈락티톨 및 솔비톨로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 글리콜에테르류는 하기 화학식 2의 화합물로부터 선택되어 제조될 수 있다.
[화학식 1]
H-(OR1)n-OH
[화학식 2]
R4-(OR2)m-OR3
(상기 화학식에서 R1 및 R2는 독립적으로 C2~C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌으로부터 선택되고; R3는 수소원자, 알릴, C1~C10의 알킬, C5~C20의 아릴, 또는 C6~C30의 아르알킬기고; R4는 알릴, C1~C10의 알킬, C5~C20의 아릴, C6~C30의 아르알킬기, 또는 C2~C10의 알킬카르보닐기로부터 선택되며 상기 알킬카르보닐기의 알킬은 탄소사슬에 이중결합을 포함할 수 있고; n 및 m은 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.)
또한, 상기 글리콜류는 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene Glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethylene Glycol), 테트라에틸렌 글리콜(Tetraethylene Glycol), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene Glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene Glycol), 디프로필렌 글리콜(Dipropylene Glycol), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene Glycol), 헥실렌 글리콜(Hexylene Glycol) 등을 예로 들 수 있으며, 에틸렌 글리콜이 보다 바람직하나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
마지막으로 글리콜 에테르류에 포함되는 화합물로는 메틸 글리콜(Methyl Glycol), 메틸 디글리콜(Methyl Diglycol), 메틸 트리글리콜(Methyl Triglycol), 메틸 폴리글리콜(Methyl Polyglycol), 에틸 글리콜(Ethyl Glycol), 에틸 디글리콜(Ethyl Diglycol), 부틸 글리콜(Butyl Glycol), 부틸 디글리콜(Butyl Diglycol), 부틸 트리글리콜(Butyl Triglycol), 부틸 폴리글리콜(Butyl Polyglycol), 헥실 글리콜(Hexyl Glycol), 헥실 디글리콜(Hexyl Diglycol), 에틸헥실 글리콜(Ethyl Hexyl Glycol), 에틸헥실 디글리콜(Ethyl Hexyl Diglycol), 아릴 글리콜(Allyl Glycol), 페닐 글리콜(Phenyl Glycol), 페닐 디글리콜(Phenyl Diglycol), 벤질 글리콜(Benzil Glycol), 벤질 디글리콜(Benzil Diglycol), 메틸 프로필렌 글리콜(Methyl Propylene Glycol), 메틸 프로필렌 디글리콜(Methyl Propylene Diglycol), 메틸 프로필렌 트리글리콜(Methyl Propylene Triglycol), 프로필 프로필렌 글리콜(Propyl Propylene Glycol), 프로필 프로필렌 디글리콜(Propyl Propylene Diglycol), 부틸 프로필렌 글리콜(Butyl Propylene Glycol), 부틸 프로필렌 디글리콜(Butyl Propylene Diglycol), 페닐 프로필렌 글리콜(Phenyl Propylene Glycol), 메틸 프로필렌 글리콜 아세테이트(Methyl Propylene Glycol Acetate), 폴리 메틸 글리콜 등을 예로 들 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명에 따른 환원성 용매로 상기 글리콜류를 사용하여 글리콜에테르류와 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하고, 구체적으로 글리콜류와 메틸 폴리 글리콜을 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다.
상기 금속 전구체는 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 비스무스(Bi) 및 안토모니(Sb)로부터 선택되는 어느 하나 이상인 금속 성분을 포함하는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것으로, 보다 구체적으로는 질산은(Silver Nitrate), 은 아세틸아세토네이트(Silver Acetylacetonate), 은 아세테이트(Silver Acetate), 은 카보네이트(Silver Carbonate), 은 클로라이드(Silver Chloride), 알루미늄 하이드록시드(Aluminum hydroxide), 알루미늄 클로라이드(Aluminum Chloride), 알루미늄 아세틸아세토네이트(Aluminum Acetylacetonate), 알루미늄 아세테이트(Aluminum Acetate), 알루미늄 니트레이트(Aluminum Nitrate), 구리 아세틸아세토네이트(Copper Acetylacetonate, 구리 아세테이트(Copper Acetate), 주석 클로라이드(Tin Chloride), 주석 아세테이트(Tin Acetate), 안티모니 클로라이드(Antimony Chloride), 안티모니 아세테이트(Antimony Acetate), 비스무스 아세데이트(Bismuth Acetate), 비스무스 클로라이드(Bismuth Chloride) 및 이들의 수화물로부터 선택되어 사용될 수 있다. 이때, 상기 금속 전구체 용해액은 금속 전구체 수용액인 것이 바람직하다.
양이온 전도성 폴리머의 존재하에, 상기 금속 전구체가 상온 환원되어 제조되는 탄소나노튜브-금속 복합체는 탄소나노튜브-은, 탄소나노튜브-구리, 탄소나노튜브-알루미늄, 탄소나노튜브-주석, 탄소나노튜브-안티모니, 탄소나노튜브-비스무스 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 탄소나노튜브-금속 복합체이다.
상기 환원제는 소디움보로하이드라이드(Sodium borohydride), 하드라진(Hydrazine), 하이드로퀘논(Hydroquinon) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는데, 히드라진(Hydrazine)이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
탄소나노튜브-금속 복합체 네트워크 형성시, 탄소나노튜브-금속 복합체간의 접촉 저항을 현저하게 감소시키고, 탄소나노튜브 표면에 다량의 금속 핵을 균일하게 형성시키기 위해, 상기 탄소나노튜브-양이온 전도성 폴리머-금속전구체 혼합액의 탄소나노튜브 : 양이온 전도성 폴리머의 중량비는 1 : 0.5 ~ 5인 것이 바람직하다.
전극의 제조시, 탄소나노튜브-금속 복합체의 네트워크가 용이하게 형성되며, 상기 양이온 전도성 폴리머의 존재하에 환원제에 의한 상온 환원반응에 따라 탄소나노튜브 표면 전체에 균일하고 고밀도의 금속 나노입자가 형성되기 위해, 상기 탄소나노튜브-양이온 전도성 폴리머-금속전구체 혼합액의 탄소나노튜브 : 금속 전구체의 중량비는 1 : 0.05 ~ 20인 것이 바람직하다.
상기 환원성 용매는 탄소나노튜브-양이온 전도성 폴리머-금속전구체 혼합액에 약한 환원 분위기를 조성하며, 상기 탄소나노튜브-양이온 전도성 폴리머-금속전구체 혼합액에 환원제가 투입되는 경우, 환원제에 의한 환원반응을 극대화 시키는 역할을 수행한다.
이때, 상기 환원제는 금속전구체를 모두 환원시키는데 필요한 화학정량 이상의 환원제가 투입되는 것이 바람직하다. 상기 양이온 전도성 폴리머 및 환원성 용매의 존재 하에, 상기 환원제를 일정시간동안 점적하여 투입하는 것이 바람직하며, 이를 통해 금속 전구체의 환원에 의해 탄소나노튜브 표면에 부착 형성되는 금속 입자의 수를 극대화 시키는 효과가 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속전구체를 모우 환원시키는데 필요한 화학정량의 환원제 부피(V0)를 기준으로 10 내지 30 부피%의 환원제를 1~5분 단위로 점적한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-금속 복합체 제조방법에서, 환원제의 첨가에 의한 탄소나노튜브-금속 복합체 제조 이후, 고액 분리를 통해 탄소나노튜브-금속 복합체를 분리 회수한 후, 에탄올을 포함한 알코올로 회수된 탄소나노튜브-금속 복합체를 세척하는 단계가 더 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 페이스트의 제조방법은 상술한 탄소나노튜브-금속 복합체 제조방법을 통해 제조된 탄소나노튜브-금속 복합체, 유기 바인더 및 유기 용매를 함유하는 복합 용액을 초음파 처리하여 전도성 페이스트를 제조하는 특징이 있다.
상기 유기용매는 터피네올 (Terpineol), 부틸카비톨아세테이트(Butyl carbitol acetate) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 특징이 있으며, 상기 유기바인더는 에틸셀루로우즈 (Ethylcellulose), 니트로셀루로우즈(Nitrocellulose) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 특징이 있다.
제조된 전도성 페이스트의 도포시, 탄소나노튜브-금속 복합체간 효과적으로 네트워크가 형성되며, 균일한 두께의 도포막이 형성되고, 도포막 하부의 기재와 도포막간의 높은 물리적 결합을 위해, 상기 복합 용액의 탄소나노튜브-금속 복합체 : 유기 바인더 : 유기 용매의 중량비는 1 : 0.01 ~ 0.3 : 0.5 ~ 1.5 인 것이 바람직하다.
제조되는 전도성 페이스트의 탄소나노튜브-금속 복합체의 분산성을 향상시키기 위해, 상기 복합 용액은 분산제를 더 함유할 수 있으며, 상기 분산제는 에틸렌글리콜 모노라우레이트(ethylene glycol monolaurate), 프로필렌 글리콜 모노라우레이트(propylene glycol monolaurate), 트리글리세롤 모노스테레이트(triglycerol monostearate), 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄 모노팔미테이트(polyoxyethylene sorbitan monpalmitate), 폴리옥시에틸렌소비탄 모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitan monostearate), 폴리옥시에틸렌소비탄 모노올리에이트(polyoxyethylene sorbitan monooleate), 메틸글루코시드(methyl glucoside), 옥틸글루코시드(octyl glucoside), 메틸글루코시드 모노라우레이트(methyl glucoside monolaurate), 소비탄 모노라우레이트(Sorbitan monolaurate) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 따른 탄소나노튜브-금속 복합체는 전기전도도가 우수하며 탄소나노튜브-금속 복합체간 접촉저항이 현저히 낮은 장점이 있으며, 제조방법에 따른 탄소나노튜브-금속 복합체를 이용하여, 저가의 원료로 극히 낮은 면저항을 갖는 전도성 페이스트가 제조되어, 대면적 전극 또는 반도체 소자의 배선에 적합한 전극용 페이스트의 산업화 및 대량생산에 용이한 장점이 있다.
이하, 하기 제조예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 하지만, 본 발명은 하기 제조예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상과 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 분야에서 당업자에게는 명백한 것이다.
(제조예 1)
탄소나노튜브-금속 복합체의 제조
500 ㎖ 둥근 플라스크에 얇은 다중벽 탄소나노튜브(나노텍, Thin Multi-wall CNT grade) 1.0 g을 넣고, 이소프로필알코올(IPA)을 300ml를 반응기에 투입하였다. 교반기를 장착하여 30분간 교반하고, 반응기를 초음파 세척기에 넣고 초음파를 이용하여 5분간 처리후에 나피온(Nafion; DuPont, DE520) 13ml를 넣고, 다시 초음파를 1시간 처리하여 분산시켰다. 이 때 반응기의 온도는 50℃가 넘지 않도록 하였다. 초음파 처리가 끝나면 교반기를 다시 장착하고, 온도계와 냉각용 콘덴서를 연결하였다. 그리고 다른 비이커에 질산은(Silver Nitrate; AgNO3) 10.0 g, 초순수 120 ml을 넣고 초음파를 1시간 처리하여 용해하였다. 플라스크 반응기 용액을 교반하면서 질산은 용액을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응기를 교반하면서, 히드라진(Hydrazine, 삼전순약) 8.4ml을 실린지 펌프를 이용하여 2ml/min의 속도로 첨가하였으며, 1시간 반응 후에 교반을 멈추고 상온 환원반응을 종료하였다.
이후, 합성된 탄소나노튜브-은 복합체를 여과지를 이용하여 여과하고 에탄올로 수회 세척하여 탄소나노튜브-은 복합체를 수득하였다.
(제조예 2)
탄소나노튜브-금속 복합체를 함유하는 전도성 페이스트의 제조
터피네올 (Terpineol; KANTO, 4002-74) 270g과 에틸셀루로우즈 (ethylcellulose; Aldrich, 036K0185) 30g을 혼합한 후 핫 프레이트(hot plate; IKA, RCT B S1)로 65℃ 승온한 후 자석교반기(magnetic stirrer)로 교반을 1 시간 동안 실행하였다.
에틸셀루로우즈(Ethycellulose)가 완전히 용해된 용액 1g에 제조예 1에서 제조한 탄소나노튜브-은 복합체 1g을 첨가하여 초음파 세척기(DAIHAN, 200W, 40kHz)에서 초음파 분산을 60℃에서 120분 동안 수행하여 탄소나노튜브-은 복합체 페이스트를 제조하였다.
상기 제조한 탄소나노튜브-은 복합체 페이스트를 기판 상에 코팅을 하기 위하여 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅을 수행하였다. 기판은 유리기판을 사용하였다. 코팅 횟수는 스핀 코팅의 경우 1회, 스프레이 코팅의 경우 3회, 바 코팅의 경우 1회 수행하였다. 코팅된 기판을 100℃에서 2시간 동안 열처리한 후 4-point probe 면저항 측정기(DELTA, DU-5110)로 면저항값을 측정하였다.
(비교예 1)
500 ㎖ 둥근 플라스크에 얇은 다중벽 탄소나노튜브(나노텍, Thin Multi-wall CNT grade) 0.1 g을 넣고, 에틸렌 글리콜(EG) 280 ㎖를 둥근 플라스크 반응기에 투입하였다. 교반기를 장착하여 30분간 교반하고, 반응기를 초음파 세척기에 넣고 초음파를 이용하여 3시간 탄소나노튜브를 에틸렌 글리콜에 분산시켰다. 이 때 반응기의 온도는 50℃가 넘지 않도록 하였다. 초음파 처리가 끝나면 교반기를 다시 장착하고, 온도계와 냉각용 콘덴서를 연결하였다. 반응기를 교반하면서 PVP(Poly vinylpyrrolidone, 제조사: Fluka, 평균분자량(Mw): 40,000) 2.00 g, 올레일아민(Oleylamine) 5.6 ㎖를 투입하고, 이어서 질산은(Silver Nitrate; AgNO3) 1.102 g을 투입하였다.
상기 반응기에 진공 펌프를 연결하여, 반응기 내부의 공기를 제거하고 질소로 치환시켰다. 질소를 계속 투입하며 질소가 반응기 내부를 통하여 외부로 흐르게 하여 산소 유입을 막았다. 플라스크 하부에 맨틀을 설치하고 반응기 내부 온도를 200℃까지 40분에 걸쳐 승온하고, 2시간 동안 반응시켰다. 환원 반응이 종료되면 3시간에 걸쳐 반응기 온도를 상온까지 서서히 내려 탄소나노튜브-은 복합체를 합성하였다. 상기 합성된 탄소나노튜브-은 복합체를 여과지를 이용하여 여과하고 에틸아세테이트(Ethyl acetate)와 헥산(Hexane)으로 수회 세척하여 탄소나노튜브-은 복합체를 수득하였다.
(비교예 2)
터피네올 (Terpineol; KANTO, 4002-74) 270 g과 에틸셀루로우즈 (ethylcellulose; Aldrich, 036K0185) 30g을 혼합한 후 핫 프레이트(hot plate; IKA, RCT B S1)로 65℃ 승온한 후 자석교반기(magnetic stirrer)로 교반을 1 시간 동안 실행하였다.
에틸셀루로우즈(Ethycellulose)가 완전히 용해된 용액 1g에 비교예 1에서 제조한 탄소나노튜브-은 복합체 1g을 첨가하여 초음파 세척기(DAIHAN, 200W, 40kHz)에서 초음파 분산을 60℃에서 120분 동안 수행하여 탄소나노튜브-은 복합체 페이스트를 제조하였다.
상기 제조한 탄소나노튜브-은 복합체 페이스트를 기판 상에 코팅을 하기 위하여 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅을 수행하였다. 기판은 유리기판을 사용하였다. 코팅 횟수는 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅 각각 3회씩 수행하였다. 코팅된 기판을 100℃에서 2시간 동안 열처리한 후 4-point probe 면저항 측정기(DELTA, DU-5110)로 면저항값을 측정하였다.
하기의 표 1은 제조예 2, 비교예 2 및 비교예 4에서 제조된 전도성 페이스트의 도포 방법 및 도포 횟수별 측정된 면저항값을 정리 도시한 것이다.
( 표 1 )
Figure 112010024280056-pat00001

표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 전도성 페이스트는 도포 횟수가 1회로 비교예 2 또는 비교예 3의 도포 횟수보다 적음에도 불구하고, 2-오더(2-order) 이상 낮은 면 저항을 가짐을 알 수 있다.
상기 면저항 측정값으로부터 전도성 페이스트에 함유된 탄소나노튜브-금속 복합체 자체의 전기전도도 및 탄소나노튜브-금속 복합체간 네트워크 형성시, 탄소나노튜브-금속 복합체들의 접촉 저항을 알 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브-금속 복합체를 함유하는 전도성 페이스트의 경우, 매우 우수한 전기전도도 및 매우 낮은 접촉 저항을 가져, 전극의 형성시 극히 낮은 면저항을 가짐을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. a) 탄소나노튜브가 환원성 용매에 분산된 분산액에 양이온 전도성 폴리머를 첨가하고 초음파 교반한 후, 금속 전구체 용해액을 첨가하여 탄소나노튜브-양이온 전도성 폴리머-금속전구체 혼합액을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 탄소나노튜브-양이온 전도성 폴리머-금속전구체 혼합액에 환원제를 첨가하여 금속 전구체의 상온 환원 반응에 의한 탄소나노튜브-금속 복합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-금속 복합체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 환원성 용매는 알코올, 다가알코올, 글리콜 에테르류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-금속 복합체의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브-양이온 전도성 폴리머-금속전구체 혼합액의 탄소나노튜브 : 양이온 전도성 폴리머의 중량비는 1 : 0.5 ~ 5인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-금속 복합체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브-양이온 전도성 폴리머-금속전구체 혼합액의 탄소나노튜브 : 금속 전구체의 중량비는 1 : 0.05 ~ 20인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-금속 복합체의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 양이온 전도성 폴리머는 불소계 양이온 전도성 폴리머인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-금속 복합체의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 양이온 전도성 폴리머는 퍼플루오로술포네이트(perfluorosulfonate)인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-금속 복합체의 제조방법.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 비스무스(Bi) 및 안티모니(Sb)로부터 선택되는 어느 하나 이상인 금속 성분을 포함하는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-금속 복합체의 제조방법.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 환원제는 소디움보로하이드라이드(Sodium borohydride), 하드라진(Hydrazine), 하이드로퀘논(Hydroquinon) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-금속 복합체의 제조방법.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브-금속 복합체는 탄소나노튜브-은, 탄소나노튜브-구리, 탄소나노튜브-알루미늄, 탄소나노튜브-주석, 탄소나노튜브-안티모니, 탄소나노튜브-비스무스 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-금속 복합체의 제조방법.
  11. 제 2항 내지 제 10항에서 선택된 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브-금속 복합체, 유기 바인더 및 유기 용매를 함유하는 복합 용액을 초음파 처리하여 전도성 페이스트를 제조하는 단계;를 포함하는 전도성 페이스트의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 유기용매는 터피네올 (Terpineol), 부틸카비톨아세테이트(Butyl carbitol acetate) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 유기바인더는 에틸셀루로우즈 (Ethylcellulose), 니트로셀루로우즈(Nitrocellulose) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 복합 용액은 분산제를 더 함유하며, 상기 분산제는 에틸렌글리콜 모노라우레이트(ethylene glycol monolaurate), 프로필렌 글리콜 모노라우레이트(propylene glycol monolaurate), 트리글리세롤 모노스테레이트(triglycerol monostearate), 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄 모노팔미테이트(polyoxyethylene sorbitan monpalmitate), 폴리옥시에틸렌소비탄 모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitan monostearate), 폴리옥시에틸렌소비탄 모노올리에이트(polyoxyethylene sorbitan monooleate), 메틸글루코시드(methyl glucoside), 옥틸글루코시드(octyl glucoside), 메틸글루코시드 모노라우레이트(methyl glucoside monolaurate), 소비탄 모노라우레이트(Sorbitan monolaurate) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트의 제조방법.
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