JP2010077520A - 銅微粒子の製造方法および銅微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】微細粒径でしかも耐酸化性に優れる銅微粒子、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】式１で示される化合物の存在下で一価または二価の銅化合物に還元剤を作用させる工程を含む銅微粒子の製造方法。

（式１中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５は水素、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、水酸基、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビルオキシ基を表す。なお、Ｒ^１とＲ^３は一緒になって炭素数２〜４０の置換基を有してもよいヒドロカルビレン基を表してもよい。ＸとＹはいずれか一方がアミノ基を、他方が水素を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、エレクトロニクス用配線形成材料などに有用な銅微粒子とその製造方法に関する。

従来から、金属微粒子は、エレクトロニクス用配線形成材料として、プリント配線、回路基板の内部配線、回路基板と電子部品の接続等に利用されている。近年は、微細な、具体的には概ね粒径１０〜２００ｎｍの金属微粒子の利用が盛んに検討されている（特許文献１、２）。概ね粒径１０〜２００ｎｍの金属微粒子が注目されている理由は、配線の膜厚や線幅を小さく、具体的には数μｍ程度にするためには、金属粒子の粒径が十分小さくないといけないこと、および粒径の極めて小さい金属微粒子は焼結温度が低くなる性質がありプロセスの低温化ができることである。

このような金属微粒子としては、導電率が高く、かつ酸化に安定な銀からなるものが多く検討され、これを用いたインクやペーストが上市されている。しかし、銀は高価なうえ、マイグレーションを起こしやすいという性質があり、その用途は限定されている。

このような背景から、銀と同等の導電率を有し、銀より安価でマイグレーションを起こしにくい銅微粒子およびこれを用いたインクやペーストが望まれており、銅微粒子の製造方法の様々な検討が行われている。

銅微粒子の製法としては、金属銅から物理的な処理により製造する方法と、銅化合物から化学的に合成する方法がある。

金属銅から物理的な処理により製造する方法としては、蒸発法（特許文献３）、プラズマを用いる方法（特許文献４）などが知られている。これらの方法は、特殊な装置が必要で、安価に大量に銅微粒子を生産するには必ずしも適していない。

これに対し、銅化合物から化学的に合成する方法は、通常の合成設備で容易に対応できるため大量生産には適している。銅化合物から化学的に合成する方法の多くは、液中で１価または２価の銅化合物に還元剤を作用させて銅微粒子を析出させる方法である（例えば特許文献５）。

このとき、分散剤の存在下に上記の反応を行うことがある。ここで、分散剤とは、粒子の表面に付着する性質を有する有機物質を意味する。同義の技術用語として、キャッピング剤、保護コロイドなどがあるが、本明細書では分散剤という用語を統一して用いる。分散剤が存在すると、分散剤が銅粒子の表面に付着することにより成長が抑止されて、微細な銅粒子を安定して得ることが容易になるためである。分散剤としては、ポリエチレンイミン（特許文献６）、ポリビニルピロリドン（特許文献７）、ゼラチン（特許文献８）のような高分子化合物、キサントゲン酸塩（非特許文献１）やジチオリン酸エステル（特許文献９）のような低分子化合物が提案されている。

このような分散剤を用いて金属微粒子を得る方法は、銅以外の金属、たとえば銀でも一般的に行われている（特許文献１０，１１）。

また、銅微粒子の析出後に分散剤を付着させることもある。この場合、分散剤は分散安定性の向上等の目的で用いられる。特許文献１２にはこのように用いる分散剤としてメルカプトプロピオン酸、ドデシルアミン、ラウリン酸アミドなどが開示されている。

また、銅微粒子を得るための合成反応上の工夫として、混合反応器を用いる方法（特許文献１３）や超音波照射を用いる方法（特許文献１４）などが提案されている。また、エネルギー源としてマイクロ波照射を行う方法（非特許文献２）なども提案されている。

このような様々な検討が多く行われているが、銅は金や銀と異なり酸化されやすいため、概ね粒径１０〜２００ｎｍの銅微粒子を合成すると、単離後に容易に酸化されてしまうという問題がある。この問題は、粒径が極めて小さく（概ね粒径１０〜５０ｎｍ）比表面積の大きい銅微粒子では特に著しい。分散剤は銅微粒子の表面を被覆する化合物なので、酸化に対する耐性をこれにより付与できれば問題は解決できるはずであるが、銅微粒子の酸化に対する耐性を著しく高める分散剤は知られていない。

したがって、現段階では、微細でかつ酸化に安定な銅微粒子を得るよい方法がないのが実情であり、かかる銅微粒子およびそれを用いたインクやペーストは、未だ実用化には至っていない。
特開２００２−２９９８３３号公報 特開２００２−３２４９６６号公報 特許第３７１６３６４号公報 特開２００４−１０７７８４号公報 特許第２６２１９１５号公報 特開２００５−２４００８８号公報 特開２００５−２８１７８１号公報 特開２００４−２５６８５７号公報 米国特許出願公開２００６／００５３９７２号明細書 特開２００７−３５３５３号公報 特開２００７−１２８８６４号公報 特開２００６−９７１１６号公報 特表２００４−５３３９１２号公報 特開２００５−０２３４１７号公報 Ｈ・チャイクら、「ラングミュア」、１８巻、３３６４−３３６９頁（２００２年） 朱海涛ら、「ジャーナル・オブ・クリスタル・グロース」、２７０巻、７２２−７２８頁（２００４年）

本発明が解決しようとする課題は、微細粒径でしかも耐酸化性に優れる銅微粒子、およびその製造方法を提供することである。

発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、特定の化合物を分散剤として使用ことが有効であることを見出した。

すなわち、本発明は、式１で示される化合物の存在下で、一価または二価の銅化合物に還元剤を作用させる工程を含む銅微粒子の製造方法である。

ここで、式１中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素または炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５は水素、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、水酸基または炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビルオキシ基のいずれかを表す。または、Ｒ^１とＲ^３は、一緒になって炭素数２〜４０の置換基を有してもよいヒドロカルビレン基を表す。Ｘ、Ｙは、いずれか一方がアミノ基を、他方が水素または炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表す。）
また、本発明の銅微粒子は、表面に式１で示される化合物が付着した、平均粒径１〜２００ｎｍの銅微粒子である。

本発明の銅微粒子の製造方法によれば、式１で示される化合物が分散剤として作用することにより、微細粒径でかつ酸化に安定な銅微粒子を得ることができる。

本発明の銅微粒子の製造方法は、式１で示される化合物の存在下で一価または二価の銅化合物に還元剤を作用させる工程を含む銅微粒子の製造方法である。

式１で示される化合物は、分散剤すなわち粒子の表面に付着する性質を有する有機物質として機能する。銅微粒子の表面に式１で示される化合物が付着することにより、酸化に対して安定な銅微粒子が得られる。式１で示される化合物が付着することにより、酸化に対し安定な銅微粒子が得られる理由は、２つのアミノ基の窒素原子により銅微粒子の表面にキレート配位をするため表面への結合力が強いこと、およびアミノ基から銅微粒子への電子供与の効果によるものと発明者らは推定している。

なお、式１で示される化合物の一つであるシクロヘキサンジアミンは、前記特許文献１０において、銀微粒子の分散剤として用いられている。しかし、銀微粒子は金属自体が酸化に安定であるため、分散剤により耐酸化性を付与する必要はなく、本発明の銅微粒子に分散剤として用いて耐酸化性が付与できることについては、本発明によって初めて可能になったものである。

また、本発明の銅微粒子の製造方法によって得られる銅微粒子の表面に式１で示される化合物が付着することにより銅微粒子の成長が抑止され、微細な粒径の銅微粒子が容易に得られる。

さらに、式１で示される化合物が銅微粒子の表面に付着することにより、かかる銅微粒子は有機溶媒に対する分散性が優れたものになる。

式１において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素または炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５は水素、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、水酸基または炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビルオキシ基のいずれかを表し、またはＲ^１とＲ^３は一緒になって炭素数２〜４０の置換基を有してもよいヒドロカルビレン基を表す。Ｘ、Ｙは、いずれか一方がアミノ基を、他方が水素または炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表す。

ここで、ヒドロカルビル基とは、炭化水素から一個の水素原子を除去することにより生成する一価基を意味する。ヒドロカルビルオキシ基とは、ヒドロカルビル基と酸素原子が結合して得られる１価の基を意味する。ヒドロカルビレン基とは、炭化水素の二個の水素原子を除去することにより生成し、遊離原子価が二重結合に関与しない二価基を意味する。

ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビレン基が置換基を有する場合、好ましい置換基を例示すると、水酸基、ヒドロカルビルオキシ基、オキソ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基などを挙げることができる。置換基がある場合、置換基の数は単数でも複数でもよく。複数の場合、互いに異なっていても同一であってもよい。

前記の記載における、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基というのは、置換基を有しない場合は、ヒドロカルビル基に含まれる炭素原子の数が１〜２０であることを意味し、置換基を有す場合は、置換基に含まれる炭素原子の数とヒドロカルビル基に含まれる炭素原子の数の合計が１〜２０であることを意味する。炭素数の意味は、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビルオキシ基、炭素数２〜４０の置換基を有してもよいヒドロカルビレン基についても同様である。

Ｒ^１とＲ^３が一緒になって炭素数２〜４０の置換基を有してもよいヒドロカルビレン基を表す場合、式１の化合物は、具体的には式５で表される環状ジアミン構造となる。

式５中、Ｒ^２は水素、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５は水素、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、水酸基または炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビルオキシ基のいずれかを表す。Ｒ^１３は炭素数２〜４０の置換基を有してもよいヒドロカルビレン基を表す。Ｘ、Ｙは、いずれか一方がアミノ基を、他方が水素または炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表す。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘ、Ｙとして好ましい炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。それ以外炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基の具体例としては、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、２−ヒドロキシエチル基、４−メトキシカルボニルブチル基などを挙げることができる。

Ｒ^４、Ｒ^５として好ましい炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビルオキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、２−（２−ヒドロキシエチル）エトキシ基、２−（２−エトキシエチル）エトキシ基、２−（２−ベンジルオキシエチル）エトキシ基などを挙げることができる。

Ｒ^６（Ｒ^１とＲ^２が一緒になったもの）として好ましい炭素数２〜４０の置換基を有してもよいヒドロカルビレン基は、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましい。その具体例は、エチレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などを挙げることができる。

式１で示される化合物は、非環状の１，２−ジアミン（式１においてＲ^４、Ｒ^５が環をなさず、Ｙがアミノ基である場合）、非環状の１，３−ジアミン（式１においてＲ^４、Ｒ^５が環をなさず、Ｘがアミノ基である場合）、環状ジアミン（式１においてＲ^４、Ｒ^５が環をなす、すなわち式５の場合）の３種に分類することができる。

式１の化合物が非環状の１，２−ジアミンである場合は、分散剤としての機能および合成または入手の容易さから、式２の化合物であることが好ましい。ここで、式２中、Ｒ^６、Ｒ^７は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。

式１の化合物が非環状の１，３−ジアミンである場合は、分散剤としての機能および合成または入手の容易さから、式３の化合物であることが好ましい。ここで、式３中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１１は、水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^１０は水素、水酸基または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。

式３の化合物が、環状ジアミンである場合は、分散剤としての機能および合成または入手の容易さから、式４の化合物であることが好ましい。ここで、式４中、Ｒ^１２は、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。

次に式１で示される化合物の具体例を示す。これらのうち、式６〜式１２は式２で示される化合物の具体例であり、式２３〜式２８は式３で示される化合物の具体例であり、式２９〜式３３は式４で示される化合物の具体例である。

これらの例示化合物は、公知の方法で合成することができ、いくつかは市販品を購入できる。式７の化合物は、特表２００２−５１２６０６号公報、式８、式１２、式１３、式１５、式１６、式２９の化合物は、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、１０２巻、５６７６頁（１９８０年）」、式９、式１０、式１１の化合物は、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、１２２巻、４０３２頁（２０００年）」、式１７、式１８の化合物は、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、７３巻、４４０４頁（１９５１年）」、式２１、式２２の化合物は、「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、５４巻、１２５６頁（１９８９年）」、式２４の化合物は米国特許第３１１９８７２号明細書、式１９、式２０の化合物は「テトラへドロン、６０巻、１７３１頁（２００４年）」、式３１、式３２の化合物は「バイオオーガニック・アンド・メディカル・ケミストリー・レターズ、１７巻、４６８３ページ（２００７年）」に記載の方法により合成できる。それ以外の化合物は東京化成（株）、和光純薬（株）、関東化学（株）、シグマーアルドリッチ社などから市販品が購入可能である。

本発明の銅微粒子の製造方法では、原料として一価または二価の銅化合物を用いる。一価または二価の銅化合物はあらゆる公知のものが使用できる。

一価の銅化合物の具体例としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）を挙げることができるが、これらに限定されない。

二価の銅化合物の具体例としては、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、臭化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、硝酸銅（ＩＩ）三水和物、塩基性炭酸銅（ＩＩ）、塩化二アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、銅（ＩＩ）アセチルアセトナト、クエン酸銅（ＩＩ）２．５水和物、ネオデカン酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）を挙げることができるが、これらに限定されない。

これらのうち、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）は、還元により副生する銅化合物由来の成分が水だけであり、精製が容易になるので、最も好ましい。

本発明の銅微粒子の製造方法では、一価または二価の銅化合物に還元剤を作用させる。還元剤は、とくに限定されないが、好ましい還元剤の例を示すと、ポリオール類、アルカノールアミン類、ホルムアルデヒド、還元糖、ヒドロキシケトン、アスコルビン酸、ヒドロキノン、ヒドラジン化合物、アルミニウムハイドライド化合物、ホウ素ハイドライド化合物を挙げることができる。

ポリオール類とは、分子内に複数のアルコール性水酸基を有する化合物のことで、具体的には、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどを例示することができる。

アルカノールアミン類とは、分子内にアルコール性水酸基を有する脂肪族アミンのことで、具体的には、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどを例示することができる。

還元糖とは、アルデヒド基・ケトン基などの還元性の官能基を遊離型で、あるいはヘミアセタールの形で持った単糖ないしはオリゴ糖のことで、具体的には、グルコース、ガラクトース、フルクトース、グリセルアルデヒド、リボース、キシロース、マルトース、ラクトースなどを例示することができる。

ヒドラジン化合物とは、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジンの塩、ヒドラジンの置換基誘導体、その塩の総称である。ヒドラジン化合物の具体例を示すと、ヒドラジン水和物、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、臭酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩、カルボヒドラジドなどが挙げられる。

アルミニウムハイドライド化合物とは、アルミニウム−水素結合を有する還元性の化合物を意味し、具体的には、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウムなどを例示することができる。

ホウ素ハイドライド化合物とは、ホウ素−水素結合を有する還元性の化合物を意味し、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノトリヒドロホウ酸ナトリウム、リチウムトリエチルボロハイドライド、テトラヒドロフラン・ボラン錯体、ジメチルアミン・ボラン錯体、ジフェニルアミン・ボラン錯体、ピリジン・ボラン錯体などを例示することができる。

これらのうち、還元が比較的穏やかで制御が容易であるアスコルビン酸およびヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物が特に好ましく、その中でも、ヒドラジン水和物が、還元剤由来の副生物がほとんど生じず、精製が容易になるため、最も好ましい。

本発明の銅微粒子の製造方法は、式１で示される化合物の存在下で、一価または二価の銅化合物に還元剤を作用させる工程を含む。式１で示される化合物の添加は、一価または二価の銅化合物に還元剤を作用させる前に行ってもよく、一価または二価の銅化合物に還元剤を作用させると同時に行ってもよい。

これらをより具体的に例示すると、本発明の銅微粒子の製造方法は以下のような様態が可能である。ただし、本発明の銅微粒子の製造方法の様態は種々の様態が可能であり、これらに限定されない。
（１）溶媒中に式１の化合物を溶解し、さらに一価または二価の銅化合物を溶解または分散させた後に、還元剤の溶液を滴下する。
（２）一価または二価の銅化合物を溶媒に溶解または分散させた後に、式１の化合物と還元剤を含む溶液を滴下する。

かかる合成反応に用いる溶媒は、特に制限はなく、公知の溶媒単独あるいは公知の溶媒の混合物が用いられる。ただし、用いる還元剤と強く反応する溶媒は避ける必要がある。また、還元剤および式１の化合物は溶解した状態で反応させることが好ましいので、用いる還元剤および式１の化合物が溶解される溶媒を適宜選択することが好ましい。また、一価または二価の銅化合物を溶解または分散させる溶媒と還元剤溶液に用いる溶媒は同じであっても異なっていてもよい。好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびこれらの混合溶媒を挙げることができる。

また、還元剤もしくは式１の化合物が溶媒を兼用できる化合物である場合には、それ以外の溶媒を加えなくても加えてもよい。具体的には、還元剤がエチレングリコールである場合や、式１の化合物が１，３−プロパンジオール（式２０の化合物）である場合などがこれに該当する。

本発明の銅微粒子の製造方法においては、系内にｐＨ制御のために、酸、塩基、塩などを添加してもよい。ｐＨ制御用に添加できる酸の具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、クエン酸などが挙げられ、塩基の具体例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられ、塩の具体例としては、酢酸ナトリウム、塩化アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどが挙げられる。

一価または二価の銅化合物に還元剤を作用させる工程において、還元剤は、一価または二価の銅化合物に対して通常過剰に用いる。具体的には等量比で１．１〜１０倍程度加えることが好ましい。

一価または二価の銅化合物に還元剤を作用させる工程の反応温度には、特に制限はないが、概ね０〜１００℃の範囲が好ましい。

一価または二価の銅化合物に還元剤を作用させる工程において、超音波やマイクロ波を照射してもよい。一価または二価の銅化合物を溶解または分散させた液体と還元剤の溶液を混合反応器に導入して反応させてもよい。

本発明の銅微粒子の製造方法において、得られた銅微粒子の単離は、いくつかの方法をとることができる。銅微粒子を適切なフィルターを用いて濾取し、適切な溶媒で洗浄し、加熱や減圧、通風などにより乾燥する方法をとることが可能である。また、遠心分離して液相を除き、洗浄溶媒を加えて攪拌した後遠心分離する操作を行った後、乾燥する方法をとることも可能である。あるいは、限外濾過により精製したのち、加熱、減圧、スプレードライのような方法で溶媒を除去する方法も可能である。

本発明の銅微粒子は、表面に式１で示される化合物が付着した、平均粒径１〜２００ｎｍの銅微粒子である。かかる銅微粒子の製造方法としては、これまで述べたような式１で示される化合物の存在下で一価または二価の銅化合物に還元剤を作用させる工程を含む本発明の製造方法が好ましい。

また、本発明の銅微粒子は、本発明の銅微粒子の製造方法のほかの方法によって得ることもできる。例えば、一価または二価の銅化合物に還元剤を作用させて銅微粒子を得た後、式１の化合物を得られた銅微粒子の表面に付着させる操作を行う方法であっても良い。具体的な操作としては、溶媒中に式１の化合物を溶解し、さらに一価または二価の銅化合物を溶解または分散させた後に、還元剤を含む溶液を滴下し、銅微粒子の析出が完了した後に式１の化合物の溶液を滴下して、式１の化合物を銅微粒子表面に付着させた後、銅微粒子を単離する操作を例示することができる。

さらに、化学的に合成する方法以外の方法、すなわち物理的な処理により製造した銅微粒子に式１の化合物を付着させることによって本発明の銅粒微子を得ることもできる。例えば、前述の特許文献３には、銅の蒸気をジエタノールアミンとアルゴンの混合ガスと混合し冷却することにより銅微粒子を得る方法が開示されているが、ここでジエタノールアミンの代わりに式１の化合物を用いることにより本発明の銅微粒子を得ることができる。

本発明の銅微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、透過型電子顕微鏡観察、動的光散乱法などで測定することができる。ここで平均粒径とは体積平均の粒径を意味する。

走査型または透過型電子顕微鏡観察を用いて平均粒径を求める場合は、画像中の直径を評価可能な粒子を選んで直径を測長し、直径の三乗を重みとして平均をとる。

得られた銅微粒子の酸化の程度は、粉末Ｘ線回折を測定し、特徴的な回折ピーク、たとえば、２θ＝４３．３゜（銅）、２θ＝３６．４°（酸化銅（Ｉ））、２θ＝３８．７°（酸化銅（ＩＩ））を調べることにより測定することができる。

また、本発明の銅微粒子に式１で示される化合物が付着していることを確認する方法としては、例えば熱重量分析・質量分析（ＴＧ−ＭＳ）または昇温熱脱着・熱分解質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）により、加熱により脱離する成分を同定することにより確認することができる。

本発明の銅微粒子は、適切な分散媒に分散させ、必要に応じポリマー成分を配合することで、銅微粒子を含むインクやペーストを調製することができる。このインクやペーストをプラスチックフィルム、ガラス繊維強化プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板、セラミックグリーンシートなどに印刷し、加熱処理することにより、銅からなる導電（配線）パターンを形成することができる。また、このようにして得られる銅からなるパターンは、金属光沢と独特の色調を有するため、加飾用に用いることも可能である。

本発明の銅微粒子を含むインクやペーストを調製する際に用いる分散媒としては、適度な揮発性を有する液体であれば、あらゆるものが使用可能であり、複数の液体を混合して用いることもできる。分散媒に用いることのできる液体の具体例を挙げると、水、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、プロピレンカーボネート、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリンなどを挙げることができる。

さらに、液状の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂も分散媒として用いることができる。

本発明の銅微粒子を含むインクやペーストを調製する際に用いるポリマー成分としては、溶剤可溶性のあらゆる高分子化合物が使用可能である。また、溶媒に分散させた微粒子も使用可能である。好ましいポリマー成分として、具体的にはポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなどを挙げることができる。

本発明の製造方法により得られる銅微粒子は、銅導電（配線）パターンを作成するためのインクまたはペーストとして用いることができる他に、導電性接着剤の導電フィラー、プラスチックの熱伝導率を高めるためのフィラー、触媒、潤滑剤成分などの用途にも使用することができる。

以下、本発明を実施例により説明する。

［実施例１］
テフロンコートした攪拌羽根を備えた三口フラスコ中で水酸化銅（ＩＩ）（和光純薬、品番：０３１−０４２１５、４．８８ｇ、０．０５ｍｏｌ）をメタノール（１００ｃｍ^３）に懸濁させ、ここにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン（式３０の化合物のトランス異性体、東京化成、品番：Ｃ１１２０、１．９ｇ、０．０１７ｍｏｌ）とヒドラジン一水和物（関東化学、品番：１８３８３−００、１２．５ｇ、０．２５ｍｏｌ）をメタノール（１００ｃｍ^３）に溶解させたものを加えた。室温で一晩攪拌し、析出した固体をメンブレンフィルターでろ取後、メタノールで十分に洗浄した。その後得られた固体を減圧乾燥させることにより、銅微粒子３．１２ｇを得た。得られた銅微粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定の結果、平均粒径が２０ｎｍであり、粒径はよく揃っていた。図１に走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す。また粉末Ｘ線回折測定の結果（図２）、銅による回折ピークが見られたが、酸化銅（Ｉ）や酸化銅（ＩＩ）のピークは見られなかった。

［実施例２］
実施例１で加えた分散剤ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンの代わりに１，２−シクロヘキサンジアミン（式３０の化合物、トランス異性体とシス異性体の混合物、東京化成、品番：Ｄ０２７７、１．９ｇ、０．０１７ｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様にして、銅微粒子３．２３ｇを得た。得られた銅微粒子は、ＳＥＭによる測定の結果、平均粒径はが５０ｎｍであったが、２０ｎｍ付近と９０ｎｍ付近に２つの山をもつ分布を示した。図３にＳＥＭ像を示す。

［実施例３］
実施例１で加えた分散剤ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンの代わりにｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン（式３０の化合物、シス異性体、東京化成、品番：Ｃ１４６３、１．９ｇ、０．０１７ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、銅微粒子３．１１ｇを得た。得られた銅微粒子は、ＳＥＭによる測定の結果、平均粒径がは７０ｎｍであった。図４にＳＥＭ像を示す。

［実施例４］
実施例１で加えた分散剤ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンの代わりに１，２−ジアミノプロパン（式６の化合物、東京化成、品番：Ｄ０１１３、１．２４ｇ、０．０１７ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、銅微粒子３．１２ｇを得た。得られた銅微粒子は、ＳＥＭによる測定の結果、平均粒径は３０ｎｍであり、粒径はよく揃っていた。図５にＳＥＭ像を示す。

［実施例５］
実施例１で加えた分散剤ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンの代わりに１，３−ジアミノペンタン（式２５の化合物、東京化成、品番：Ｐ２２５２、１．７ｇ、０．０１７ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、銅微粒子３．１５ｇを得た。得られた銅微粒子は、ＳＥＭによる測定の結果、平均粒径が４０ｎｍであり、粒径分布はやや広かった。図６にＳＥＭ像を示す。

［実施例６］
実施例１で加えた分散剤ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンの代わりに１，３−ジアミノ−２−プロパノール（式２８の化合物、東京化成、品番：Ｈ０４９７、１．５ｇ、０．０１７ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、銅微粒子３．０３ｇを得た。得られた銅微粒子は、ＳＥＭによる測定の結果、平均粒径が９０ｎｍであった。図７にＳＥＭ像を示す。

［実施例７］
実施例１で加えた分散剤ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンの代わりに１，３−プロパンジアミン（式２３の化合物、和光純薬、品番：１６０−１４１４３、１．３ｇ、０．０１７ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、銅微粒子３．２ｇを得た。得られた銅微粒子は、ＳＥＭによる測定の結果、平均粒径がは１００ｎｍであったが、分布が広かった。図８にＳＥＭ像を示す。

［実施例８］
実施例１で加えた分散剤ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンの代わりに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（式２７の化合物、東京化成、品番：Ｄ１５７０、１．７ｇ、０．０１７ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、銅微粒子３．０４ｇを得た。得られた銅微粒子は、ＳＥＭによる測定の結果、平均粒径は７０ｎｍであった。図９にＳＥＭ像を示す。

［比較例１］
実施例１で加えた分散剤ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンの代わりにエチレンジアミン（東京化成、品番：Ｅ００７７、１．０ｇ、０．０１７ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、銅粒子３．０８ｇを得た。得られた銅粒子は、ＳＥＭによる測定の結果、平均粒径は１５０ｎｍであった。図１０にＳＥＭ像を示す。

実施例１で得られた銅微粒子のＳＥＭ像。 実施例１で得られた銅微粒子の粉末Ｘ線回折の測定結果。 実施例２で得られた銅微粒子のＳＥＭ像。 実施例３で得られた銅微粒子のＳＥＭ像。 実施例４で得られた銅微粒子のＳＥＭ像。 実施例５で得られた銅微粒子のＳＥＭ像。 実施例６で得られた銅微粒子のＳＥＭ像。 実施例７で得られた銅微粒子のＳＥＭ像。 実施例８で得られた銅微粒子のＳＥＭ像。 比較例１で得られた銅粒子のＳＥＭ像。

Claims (10)

1. 式１で示される化合物の存在下で一価または二価の銅化合物に還元剤を作用させる工程を含む銅微粒子の製造方法。
   （式１中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素または炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５は水素、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、水酸基または炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビルオキシ基のいずれかを表し、またはＲ^１とＲ^３は一緒になって炭素数２〜４０の置換基を有してもよいヒドロカルビレン基を表す。Ｘ、Ｙは、いずれか一方がアミノ基を、他方が水素または炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表す。）
2. 式１で示される化合物が式２で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。
   （式２中、Ｒ^６、Ｒ^７は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
3. 式１で示される化合物が式３で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。
   （式３中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１１は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^１０は水素、水酸基または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
4. 式１で示される化合物が式４で示される化合物であることを特徴とする請求項１の銅微粒子の製造方法。
   （式４中、Ｒ^１２は炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。）
5. 一価または二価の銅化合物が、酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、水酸化銅（ＩＩ）のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
6. 還元剤がアスコルビン酸またはヒドラジン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
7. 表面に式１で示される化合物が付着した、平均粒径１〜２００ｎｍの銅微粒子。
8. 式１で示される化合物が式２で示される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の銅微粒子。
9. 式１で示される化合物が式３で示される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の銅微粒子。
10. 式１で示される化合物が式４で示される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の銅微粒子。