CN102962468A - 一种催化剂纳米铜颗粒的制备方法 - Google Patents

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周有福
洪茂椿
江飞龙
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Abstract

本发明提供了一种催化剂纳米铜颗粒的水相制备方法。本发明制备用于催化剂的纳米铜颗粒，以卤化钠为矿化剂，以葡萄糖为还原剂，一价铜离子在水热条件下还原反应生成纳米铜颗粒。本发明为水相反应、工艺简单，制得的催化剂纳米铜颗粒为结晶态、纯度高、粒径分布窄（平均粒径为30-50nm）。

Description

一种催化剂纳米铜颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，尤其是用作催化剂的纳米铜颗粒的制备方法。
背景技术
纳米铜颗粒在制造高级润滑油、导电胶、清洁能源催化材料等领域有广阔的应用前景。特别是作为催化剂，铜基催化剂是石油化工和氮肥工业中应用的主要催化剂，如CO、C02加氢合成甲醇、选择性加氢合成等。纳米尺度颗粒的表面原子占了较大比例，具有大比表面积、高表面能、催化活性位多等特性，纳米效应大大提升了催化材料的性能（如催化活性、催化选择性等）。因此高质量纳米铜颗粒的制备具有重要的科学意义和实用价值。
国内外已经发展了多种合成纳米铜颗粒的方法。如：美国littelton公司将铜化合物真空蒸发后用氢还原，得到粒径1-8微米的铜粉（US4204968）。铜离子可用硼氢化钠、肼、抗坏血酸、甲基吡啶等作还原剂，北京化工大学袁伟等人在液相中以连二亚硫酸钠为还原剂，制备了分散性好的纳米铜颗粒（中国专利 97100501.X）。浙江大学李宗全等人以肼还原硝酸银和硝酸铜混合液，制备了纳米银铜合金颗粒（中国专利 98110691.9）。河南大学刘维民等人通过含硫代磷酸酯有机物为修饰剂与醋酸铜反应，以肼为还原剂制得纳米铜颗粒（中国专利 01135662.6）。中科院兰州化学物理研究所陈建敏等人以硼氢化钠为还原剂，辅以表面活性剂CTAB，与硝酸铜乙醇水溶液作用，生成分散性好的纳米铜颗粒（中国专利 200610104573.4）。三星电机株式会社混合铜前驱（硝酸铜、乙酸铜、乙二胺铜等）和胺化合物，加热条件下反应，经醇溶剂沉淀获得纳米铜颗粒（中国专利 200710145582.2）。上海大学周瑞敏等人以硫酸铜为原料，通过电子加速器产生的电子束辐照电离水溶液产生具有还原性粒子和自由基，辅以亲水性的表面活性剂聚乙烯醇（PVA）来控制晶核生长速度，制得纳米尺度铜颗粒（中国专利 200410015791.1）。
除了采用气相还原，制备纳米铜颗粒大多采用液相还原法，由于其在水相中不稳定，常辅以表面活性剂，带来制备工艺较复杂，后处理工作较多的不足。因此，开发一种水相反应、工艺简单的高质量催化剂纳米铜颗粒的制备方法具有重要的实际价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种水相制备高质量纳米铜颗粒的方法。本发明采用如下技术方案：
本发明制备纳米铜颗粒，以卤化钠为矿化剂，以葡萄糖为还原剂，一价铜离子在水热条件下还原反应生成铜纳米颗粒。
一价铜离子选用分析纯无机盐，如氯化亚铜CuCl、溴化亚铜CuBr等，卤化钠为分析纯溴化钠、氟化钠等，葡萄糖为分析纯试剂。上述反应物的浓度应控制在一定范围，浓度过高产物易发生团聚。
水热反应的温度控制在120-220摄氏度内，反应时间控制在5-20小时内，升温过程和降温过程可控制在1-10小时内。
反应结束，生成的纳米颗粒可通过离心分离，除去上层溶液，再用去离子水和无水乙醇洗涤，除去未作用的反应物和杂质，有机溶剂洗涤可减少团聚，加快产物的干燥。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：水相反应，工艺简单，制备的纳米铜颗粒为结晶态、纯度高、粒径分布窄（平均粒径为30-50 nm）。本发明在制造高级润滑油、导电胶、清洁能源催化材料等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1是平均粒径为36 nm的纳米铜颗粒的粉末X射线衍射图（下）和金属铜的模拟粉末X射线衍射图（上），未出现其它杂相，；图2是平均粒径为36nm的纳米铜颗粒的透射电子显微照片。
具体实施方式
实例1：把20.0 mg 氯化亚铜、50.0 mg溴化钠、50.0 mg葡萄糖溶于15.0 ml去离子水中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在180℃反应10小时后，所得沉淀经离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后得到红色粉末。如图1所示产物经X射线粉末衍射分析为金属铜，图2可知其为粒径分布窄、分散度好的纳米铜颗粒，平均粒径约为36 nm。
实例2：把20.0 mg 氯化亚铜、50.0 mg溴化钠、50.0 mg葡萄糖溶于15.0 ml去离子水中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在180℃反应20小时后，所得沉淀经离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后得到红色粉末。制得分散度好、平均粒径约为42 nm的纳米铜颗粒。
实例3：把20.0 mg 氯化亚铜、30.0 mg氟化钠、50.0 mg葡萄糖溶于15.0 ml去离子水中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在160℃反应10小时后，所得沉淀经离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后得到红色粉末。制得分散度好、平均粒径约为37 nm的纳米铜颗粒。

Claims (3)

1.一种催化剂纳米铜颗粒的水相制备方法，以卤化钠为矿化剂，以葡萄糖为还原剂，一价铜离子在水热条件下还原反应生成纳米铜颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，一价铜离子选用分析纯无机盐，如氯化亚铜CuCl、溴化亚铜CuBr等，卤化钠为分析纯溴化钠NaBr、氟化钠NaF等，葡萄糖为分析纯试剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热反应的温度控制在120-220摄氏度内，反应时间控制在5-20小时内。
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