CN107362801B - 一种基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
Abstract
本发明提供了一种基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂的制备方法，属于电催化剂制备技术领域。本发明借助水滑石前体，利用水滑石前体层板间金属高分散特性有效抑制活性钴组分的在二维层面上的聚集，并利用钴原子与有机配体之间形成的高度选择性，经原位拓扑转换得到具有骨架结构的络合产物，依次经干燥、碳化，既在三维层面上抑制了钴/氧化钴复合结构电催化剂的聚集，提高了钴/氧化钴复合结构电催化剂的导电性，改善电催化剂易团聚、导电性差的缺点，进而能够在降低过电位条件下，提高对二氧化碳的选择性和转化率，实验数据表明，当通入二氧化碳后，本发明制得的电催化剂在‑0.8V下即可发生还原反应，且还原产物主要为甲酸。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂制备技术领域，尤其涉及一种基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，温室效应不断增强，造成全球变暖，引发诸多自然灾害，而这其中，以二氧化碳带来的温室效应最为明显。二氧化碳是碳的最高价氧化物，其性质十分稳定，但同时二氧化碳又是一种丰富的碳资源，如果能将其固定，并进一步转化为其他形式能源，不仅可以大大降低温室效应的影响，又能充分缓解能源问题。
在近些年的研究中，科研工作者的兴趣主要集中在利用电化学的方法，在较低的过电位条件下，将二氧化碳在相对温和的条件下高效还原为一氧化碳，甲烷以及甲酸等液相燃料。在传统二氧化碳电还原催化剂的选择中，通常以贵金属如金(Au)，银(Ag)，铂(Pt)，钯(Pd)及其复合结构等作为首选，但是其价格昂贵，且在降低过电位条件下，选择性和转化率两方面不能同时获得令人满意的结果。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂及其制备方法和应用。本发明制得的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂在降低过电位条件下，能同时提高选择性和转化率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性钴盐、可溶性铝盐、碱源与水混合进行共沉淀反应，得到钴铝碳酸根插层水滑石前体；
(2)在氮气保护下，将所述步骤(1)得到的钴铝碳酸根插层水滑石前体与硝酸盐、硝酸和水混合进行阴离子交换反应，得到钴铝硝酸根插层水滑石；
(3)在氮气保护下，将所述步骤(2)得到的钴铝硝酸根插层水滑石与甲酰胺混合进行剥层，得到单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液；
(4)在氮气保护下，将所述步骤(3)得到的单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液与2-甲基咪唑与甲酰胺混合进行原位拓扑转变，得到络合体系；
(5)将所述步骤(4)得到的络合体系依次进行干燥和碳化，得到碳化产物；
(6)将所述步骤(5)得到的碳化产物进行碱洗，得到基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂。
优选地，所述步骤(1)中可溶性钴盐中的钴离子、可溶性铝盐中的铝离子与碱源的摩尔比为2～4:1:6～10。
优选地，所述步骤(1)中共沉淀反应的温度为90～100℃，所述共沉淀反应的时间为48～72h。
优选地，钴铝碳酸根插层水滑石前体的质量、硝酸盐的摩尔量与硝酸的摩尔量之比为0.5～1.0g:0.5～2.0mol:0.002～0.010mol。
优选地，所述步骤(3)钴铝硝酸根插层水滑石的质量与甲酰胺的体积之比为0.1～1.0g：100mL。
优选地，所述步骤(4)中单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液的体积、2-甲基咪唑的质量与甲酰胺的体积之比为95mL:0.1～1.0g:5mL。
优选地，所述步骤(5)中干燥的温度为200～250℃，所述干燥的时间为6～12h。
优选地，所述步骤(5)中碳化的温度为450～500℃，所述碳化的时间为4～8h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂，所述电催化剂的化学组成为Co/Co3O4，所述电催化剂的厚度为0.9～1.5nm，所述电催化剂包括以下质量分数的元素：钴50％～70％，氧45％～25％，5％的碳氮氢元素。
本发明还提供了上述技术方案所述基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂在电还原二氧化碳中的应用。
本发明提供了一种基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性钴盐、可溶性铝盐、碱源与水混合进行共沉淀反应，得到钴铝碳酸根插层水滑石前体，然后在氮气保护下，将钴铝碳酸根插层水滑石前体、硝酸盐、硝酸与水混合进行阴离子交换反应，得到钴铝硝酸根插层水滑石，在氮气保护下，将钴铝硝酸根插层水滑石与甲酰胺混合进行剥层，得到单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液，在氮气保护下，将单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液、2-甲基咪唑与甲酰胺混合进行原位拓扑转变，得到络合体系；络合体系依次进行烘干和碳化，得到碳化产物，碳化产物再经碱洗，得到基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂。本发明借助可溶性钴盐、可溶性铝盐、碱源与水得到水滑石前体，利用水滑石前体层板间金属高分散特性有效抑制活性钴组分的在二维层面上的聚集，并利用钴原子与有机配体之间形成的高度选择性，经原位拓扑转换得到具有以碳原子为支撑的多边形三维骨架结构的络合产物，依次经干燥、碳化，既在三维层面上抑制了钴/氧化钴复合结构电催化剂的聚集，提高了钴/氧化钴复合结构电催化剂的导电性，从根本上改善了电催化剂易团聚、导电性差的缺点，进而能够在降低过电位条件下，提高对二氧化碳的选择性和转化率。本发明实施例的实验数据表明，当通入二氧化碳后，本发明制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂在-0.8V下即可发生还原反应，且还原产物主要为甲酸(80％～92％)，一氧化碳(10％～5％)，甲烷(10％～3％)。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1中CoAl-CO3 LDH以及CoAl-NO3 LDH的X射线粉末衍射谱图，其中(a)为CoAl-CO3 LDH的X射线粉末衍射图谱，(b)为CoAl-NO3 LDH的X射线粉末衍射图谱；
图2为本发明实施例1中CoAl-CO3 LDH、钴/氧化钴复合材料以及CoAl-LDH/ZIF-67固体粉末X射线粉末衍射谱图，其中(a)为CoAl-CO3 LDH的X射线粉末衍射图谱，(b)为钴/氧化钴复合材料的X射线粉末衍射图谱，(c)为CoAl-LDH/ZIF-67固体粉末的X射线粉末衍射图谱；
图3为本发明实施例1中各步骤制得的中间产物及最终产物扫描电镜谱图，其中(a)为钴铝碳酸根插层水滑石前体的扫描电镜谱图，(b)为钴铝硝酸根插层水滑石的扫描电镜谱图，(c)为CoAl-LDH/ZIF-67固体粉末的扫描电镜谱图，(d)为基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂的扫描电镜谱图；
图4为本发明实施例1制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂高分辨透射电镜谱图，其中A为10万倍放大倍数，B，C为局部50万倍放大倍数；
图5为本发明实施例1制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂原子力显微镜分析谱图；
图6为本发明实施例1制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂催化二氧化碳电还原的LSV曲线；
图7为本发明实施例1制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂在8h、16h、24h、36h、40h不同反应时间得到的产物的液相核磁共振谱图；
图8为本发明实施例1制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂与Bulk水滑石、单层水滑石络合物、单层钴/氧化钴复合材料在相同条件下催化二氧化碳电还原性能的曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性钴盐、可溶性铝盐、碱源与水混合进行共沉淀反应，得到钴铝碳酸根插层水滑石前体；
(2)在氮气保护下，将所述步骤(1)得到的钴铝碳酸根插层水滑石前体与硝酸盐、硝酸与水混合进行阴离子交换反应，得到钴铝硝酸根插层水滑石；
(3)在氮气保护下，将所述步骤(2)得到的钴铝硝酸根插层水滑石与甲酰胺混合进行剥层，得到单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液；
(4)在氮气保护下，将所述步骤(3)得到的单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液与2-甲基咪唑与甲酰胺混合进行原位拓扑转变，得到络合体系；
(5)将所述步骤(4)得到的络合体系依次进行干燥和碳化，得到碳化产物；
(6)将所述步骤(5)得到的碳化产物进行碱洗，得到基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂。
本发明将可溶性钴盐、可溶性铝盐、碱源与水混合进行共沉淀反应，得到钴铝碳酸根插层水滑石前体。在本发明中，所述可溶性钴盐中的钴离子、可溶性铝盐中的铝离子与碱源的摩尔比优选为2～4:1:6～10，更优选为3:1:8～9。本发明对所述水的用量没有任何特殊的限定，能够保证可溶性钴盐、可溶性铝盐和碱源能够充分溶解即可。
在本发明中，所述可溶性钴盐优选为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴；所述可溶性铝盐优选为硫酸铝或氯化铝；所述碱源优选为尿素、六次甲基四胺、氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明对所述可溶性钴盐、可溶性铝盐、碱源与水的加入顺序没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加入顺序即可，在本发明实施例中，优选将所述可溶性钴盐、可溶性铝盐和碱源同时加入到水中。本发明对所述混合的具体方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，在本发明实施例中，优选为搅拌，更优选为机械搅拌，本发明对所述机械搅拌的时间、转速没有特殊的限定，能够保证混合体系混合均匀即可。
在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为90～100℃，更优选为97℃；所述共沉淀反应的时间优选为48～72h，更优选为55～60h。本发明中，所述共沉淀反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的时间、转速没有特殊的限定，能够保证体系混合均匀即可。
共沉淀反应完成后，本发明优选将共沉淀产物进行固液分离得到固体产物。本发明对所述固液分离的具体方式没有任何特殊的限定，在本发明实施例中优选为过滤。
得到固体产物后，本发明优选将固体产物依次进行洗涤和干燥，得到钴铝碳酸根插层水滑石前体(CoAl-CO3LDH)。在本发明中，所述洗涤优选包括水洗和乙醇洗涤，本发明对所述水洗和乙醇洗涤的次数、洗涤溶剂的用量没有特殊的限定，能够除去固体产物中残留的阴离子杂质即可。本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的、能够除去固体产物中的水的方式即可。
得到钴铝碳酸根插层水滑石前体后，本发明在氮气保护下，将所述钴铝碳酸根插层水滑石前体、硝酸盐、硝酸与水混合进行阴离子交换反应，得到钴铝硝酸根插层水滑石(CoAl-NO3LDH)。在本发明中，所述阴离子交换反应能够得到具有可剥层特性的钴铝硝酸根插层水滑石。
在本发明中，所述钴铝碳酸根插层水滑石前体、硝酸盐与硝酸的摩尔比优选为0.5～1.0g:0.5～2.0mol:0.002～0.010mol，更优选为0.5～1.0g:1.2～1.5mol:0.003～0.006mol。本发明中，所述硝酸盐和硝酸能够保证钴铝碳酸根插层水滑石前体的层间阴离子交换反应充分进行。
在本发明中，所述阴离子交换反应的温度优选为室温，不需要额外的加热或降温；所述阴离子交换反应的时间没有特殊的限定，能够保证阴离子交换反应充分进行即可，在本发明中优选采用XRD测试对阴离子交换反应产物进行检测，当位于12度的衍射峰完全消失，新的衍射峰位移至10度时证明阴离子交换反应完全。
在本发明中，本发明对所述钴铝碳酸根插层水滑石前体、硝酸盐、硝酸与水的加料顺序没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可，在本发明实施例中，优选先将钴铝碳酸根插层水滑石前体加入到水中，再同时加入硝酸盐和硝酸。在本发明中，所述水优选经过煮沸-冷却处理，所述煮沸能够除去水中的二氧化碳，避免对钴铝碳酸根插层水滑石前体的插层结构产生影响。本发明对所述煮沸后的沸水进行冷却处理，本发明对所述冷却的方式没有特殊的限定，优选为自然冷却；本发明对所述冷却达到的温度没有特殊的限定，优选为室温。
阴离子交换反应完成后，本发明优选将产物体系依次经静置、固液分离、水洗、乙醇洗和干燥，得到钴铝硝酸根插层水滑石。在本发明中，所述静置的温度优选为室温，不需要额外的加热或降温；所述静置的时间优选为24～48h，更优选为30～36h。本发明对所述固液分离的具体方式没有任何特殊的限定，在本发明实施例中优选为离心，本发明对所述离心的转速和时间没有特殊的限定，能够得到固体产物即可。本发明对所述水洗和乙醇洗的次数、洗涤溶剂的用量没有特殊的限定，能够除去固体产物中残留的杂质离子即可。本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的、能够除去固体产物中的水的方式即可。
得到的钴铝硝酸根插层水滑石后，本发明在氮气保护下，将所述钴铝硝酸根插层水滑石与甲酰胺混合进行剥层，得到单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液。本发明得到的单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液为粉红色溶液。在本发明中，所述钴铝硝酸根插层水滑石的质量与甲酰胺的体积之比优选为0.1～1.0g：100mL，更优选为0.4～0.8g：100mL。在本发明中，所述单层钴铝水滑石纳米片的厚度优选为0.3～0.8nm，更优选为0.4～0.6nm。
在本发明中，所述剥层优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的时间优选为24～48h，更优选为30～36h；本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的、能够使体系混合均匀即可。
得到单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液后，本发明在氮气保护下，将所述单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液与2-甲基咪唑与甲酰胺混合进行原位拓扑转变，得到络合体系(CoAl-LDH/ZIF-67溶液)。本发明中，所述络合体系为紫色。在本发明中，所述单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液的体积、2-甲基咪唑的质量与甲酰胺的体积之比优选为95mL:0.1～1.0g:5mL，更优选为95mL:0.3～0.5g:5mL。
本发明对所述单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液、2-甲基咪唑与甲酰胺的加料顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可，在本发明实施例中，优选先将2-甲基咪唑与甲酰胺混合，再加入到单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液中。在本发明中，所述2-甲基咪唑与甲酰胺的混合溶液优选快速加入到所述单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液中，所述快速加入能够使单层钴铝水滑石纳米片与2-甲基咪唑配体迅速充分接触形成粒径均匀结构一致的晶种结构。
在本发明中，所述原位拓扑转变优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌能够保证原位拓扑转变充分进行。在本发明中，所述搅拌的时间优选为3～5h，更优选为4h；本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的、能够使体系混合均匀即可。本发明中，所述原位拓扑转变过程中发生络合反应，即钴原子与2-甲基咪唑发生络合反应，咪唑环上氮原子的孤对电子，与剥层过程构造的钴原子空轨道发生强烈的相互作用，形成ZIF-67部分。
得到络合体系后，本发明将所述络合体系依次进行干燥和碳化，得到碳化产物。在本发明中，所述干燥的温度优选为200～250℃，更优选为230～240℃；所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。在本发明中，得到的干燥产物为蓝紫色或黑色的CoAl-LDH/ZIF-67固体粉末。
烘干完成后，本发明将CoAl-LDH/ZIF-67固体粉末进行碳化。在本发明中，所述碳化的温度优选为450～500℃，更优选为480～490℃；所述碳化的时间优选为4～8h，更优选为5～6h。在本发明的碳化过程中，所述CoAl-LDH/ZIF-67固体粉末的ZIF-67部分发生碳化。在本发明中，所述干燥温度升温至碳化温度的升温速率优选为3～10℃/min，更优选为5℃/min。本发明中，所述碳化优选在惰性气氛中进行，更优选为在氮气中进行。本发明对所述碳化的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的碳化装置即可，在本发明实施例中，优选在炭化炉中进行。本发明中，所述CoAl-LDH/ZIF-67固体粉末优选放置与于瓷舟中进行碳化。
得到的碳化产物后，本发明将所述碳化产物进行碱洗，得到基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂。本发明中，所述碱洗能够除去多余的电化学惰性的氧化铝(Al2O3)组分，得到最终的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂。在本发明中，所述碱洗使用的溶液优选为无机碱性溶液，更优选为氢氧化钠溶液。本发明中，所述碱洗使用的溶液的浓度优选为1～3M，更优选为2M。在本发明中，所述碳化产物的质量与碱洗使用的溶液的体积比优选为1.0～4.0g：10～50mL，更优选为2.0～2.5g：20～30mL。
在本发明中，所述碱洗优选在搅拌的条件下进行。本发明中，所述搅拌的时间优选为12～24h，更优选为18～20h；本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的、能够使体系均匀即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂，所述电催化剂的化学组成为Co/Co3O4；所述电催化剂的单原子层厚度优选为0.9～1.5nm，更优选为1～1.2nm；所述电催化剂优选包括以下质量分数的元素：钴50％～70％，氧45％～25％，5％的碳氮氢元素。
本发明还提供了上述技术方案所述基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂在电还原二氧化碳中的应用。
在本发明中，所述基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂电还原二氧化碳时优选采用三电极体系，所述基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂为工作电极，以Pt片做对电极，饱和甘汞电极为参比电极。
下面结合实施例对本发明提供的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
硝酸钴Co(NO3)2·6H2O,硝酸铝Al(NO3)3·9H2O和尿素分别按照2,1和6mM的浓度比例加入到800ml去离子水中充分溶解，然后将溶液置于97℃机械搅拌环境下加热回流48h，然后用去离子水和乙醇交换洗涤充分干燥得到钴铝碳酸根插层水滑石前体(CoAl-CO3LDH)。
将0.5g钴铝碳酸根插层水滑石前体在氮气保护的条件下加入到装有500ml煮沸除二氧化碳的去离子水的三口烧瓶中，充分搅拌分散溶解，然后向其中加入硝酸钠NaNO3(0.75mol)和硝酸HNO3(0.0025mol)，在室温条件下保持24h后，将产物离心分离，用去二氧化碳的去离子水和乙醇或丙酮充分交替洗涤除去过量的未反应盐离子，干燥后得到钴铝硝酸根插层水滑石(CoAl-NO3LDH)。
将充分干燥的钴铝硝酸根插层水滑石按照0.5g/100ml的比例加入到甲酰胺溶液中，在氮气保护条件下充分搅拌，保持24h后，得到粉红色的单层钴铝水滑石纳米片的甲酰胺溶液。
将0.1g2-甲基咪唑(2-Methylimidazole)充分溶解于5ml甲酰胺中，然后将5ml溶解了2-甲基咪唑的甲酰胺溶液加入到95ml溶解了单层钴铝水滑石纳米片的甲酰胺溶液中，在氮气保护的条件下，机械搅拌4h保证络合反应充分，得到紫色的CoAl-LDH/ZIF-67溶液。将得到的紫色溶液在200℃条件下烘干6h后，得到蓝紫色或黑色粉末CoAl-LDH/ZIF-67固体粉末。然后将粉末转移到瓷舟内，在5℃每分钟的升温速率条件氮气氛围下，加热至450℃，保持4h得到碳化产物。将碳化产物分散于2M氢氧化钠溶液NaOH(aq)中，室温下搅拌12h，以除去多于的电化学惰性的氧化铝(Al2O3)组分，得到基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂(singlelayerCoAl-LDH)，电催化剂的分子式为Co/Co3O4，厚度为0.9nm，包括以下质量分数的元素：钴61％，氧32％，碳4％，氮2％、氢1％。
对实施例1中CoAl-CO3LDH以及CoAl-NO3LDH进行X射线粉末衍射分析，结果如图1所示，其中a为CoAl-CO3LDH的X射线粉末衍射图谱，b为CoAl-NO3LDH的X射线粉末衍射图谱，由图1可以看出，通过阴离子交换得到了高结晶度的硝酸根插层钴铝水滑石，并且样品在10.08、19.92、29.89和35.97度出现了四个特征衍射峰，归属于LDH的[003]、[006]、[009]和[012]衍射峰。
制备单层钴/氧化钴复合材料(singlelayerCo/CoOx)。对实施例1中CoAl-CO3LDH、钴/氧化钴复合材料以及CoAl-LDH/ZIF-67固体粉末进行X射线粉末衍射分析，结果如图2所示，其中a为CoAl-CO3LDH的X射线粉末衍射图谱，b为钴/氧化钴复合材料的X射线粉末衍射图谱，c为CoAl-LDH/ZIF-67固体粉末的X射线粉末衍射图谱，由图2可以看出，CoAl-CO3LDH通过剥层、原位拓扑转变、干燥和碳化，得到了钴/氧化钴复合结构。
对实施例1中各步骤制得的中间产物及最终产物进行扫描电镜分析，结果如图3所示，其中a为钴铝碳酸根插层水滑石前体的扫描电镜谱图，b为钴铝硝酸根插层水滑石的扫描电镜谱图，c为CoAl-LDH/ZIF-67固体粉末的扫描电镜谱图，d为基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂的扫描电镜谱图，由图3可以看出，具有六方结构的钴铝碳酸根插层水滑石前体在进行阴离子交换处理后并没有发生明显变化，剥层生长ZIF-67结构后，表面粗糙，再进一步焙烧碳化以后，层状结构没有破坏，表面依然存在粗糙的位点。
对实施例1制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂进行高分辨透射电镜分析，结果如图4所示，其中A为10万倍放大倍数，B，C为局部50万倍放大倍数，由图4可以看出，经过碳化处理后，基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂保持单层结构，且呈现出金属态钴和氧化态钴的两种不同晶格。
对实施例1制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂进行原子力显微镜分析，结果如图5所示，由图5可以看出，制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂具有单层结构，形成单层水滑石片的约0.5nm结构和复合结构约0.9nm结构。
取实施例1制备的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂在0.5mol/L的碳酸氢钾溶液中测试其电化学还原二氧化碳性能。测试采用三电极体系，实施例1制备的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂为工作电极，Pt片做对电极，饱和甘汞电极为参比电极。
图6为实施例1制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂催化二氧化碳电还原的LSV曲线，其中a为氮气条件下的电化学还原曲线，b为通入二氧化碳以后的电化学还原曲线，由图6可以看出，当通入二氧化碳以后，在约-0.8V即可发生还原反应。
在0.9V还原电位下对实施例1制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂催化二氧化碳电还原在8h、16h、24h、36h、40h不同反应时间得到的产物的液相核磁共振谱图如图7所示，由图7可以看出，二氧化碳电还原的主要产物为甲酸，并随着时间增长，产物逐渐积累。
图8为本发明实施例1制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂与Bulk水滑石(BulkCoAl-LDH)或单层水滑石络合物(singlelayerCoAl-M-405)、单层钴/氧化钴复合材料(singlelayerCo/CoOx)在相同条件下催化二氧化碳电还原性能的曲线图，由图8可以看出，本发明实施例1制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂的催化性能表现优异。
实施例2
硝酸钴Co(NO3)2·6H2O,硝酸铝Al(NO3)3·9H2O和尿素分别按照4,1和10mM的浓度比例加入到1000ml去离子水中充分溶解，然后将溶液置于100℃机械搅拌环境下加热回流72h，然后用去离子水和乙醇交换洗涤充分干燥得到钴铝碳酸根插层水滑石前体(CoAl-CO3LDH)。
将0.5g钴铝碳酸根插层水滑石前体在氮气保护的条件下加入到装有500ml煮沸除二氧化碳的去离子水的三口烧瓶中，充分搅拌分散溶解，然后向其中加入硝酸钠NaNO3(0.75mol)和硝酸HNO3(0.0025mol)，在室温条件下保持24h后，将产物离心分离，用去二氧化碳的去离子水和乙醇或丙充分交替洗涤出去过量的未反应盐离子，干燥后得到钴铝硝酸根插层水滑石(CoAl-NO3LDH)。
将充分干燥的钴铝硝酸根插层水滑石按照0.5g/100ml的比例加入到甲酰胺溶液中，在氮气保护条件下充分搅拌，保持24h后，得到粉红色的单层钴铝水滑石纳米片的甲酰胺溶液。
将0.1g2甲基咪唑(2-Methylimidazole)充分溶解于5ml甲酰胺中，然后将5ml溶解了2-甲基咪唑的甲酰胺溶液加入到95ml溶解了单层钴铝水滑石纳米片的甲酰胺溶液中，在氮气保护的条件下，机械搅拌4h保证络合反应充分，得到紫色的CoAl-LDH/ZIF-67溶液。将得到的紫色溶液在250℃条件下烘干12h后，得到蓝紫色或黑色粉末CoAl-LDH/ZIF-67固体粉末。然后将粉末转移到瓷舟内，在10℃每分钟的升温速率条件氮气氛围下，加热至500℃，保持8h得到碳化产物。将碳化产物分散于5M氢氧化钠溶液NaOH(aq)中，室温下搅拌14h，以除去多于的电化学惰性的氧化铝(Al2O3)组分，得到基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂，电催化剂的分子式为Co/Co3O4，厚度为1.5nm，包括以下质量分数的元素：钴55％，氧37％，碳4％，3％氮、氢1％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂的制备方法，其特征在于，所述电催化剂的化学组成为Co/Co3O4，所述电催化剂的厚度为 0.9～1.5nm，所述电催化剂包括以下质量分数的元素：钴50％～70％，氧45％～25％，5％的碳氮氢元素；
所述基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将可溶性钴盐、可溶性铝盐、碱源与水混合进行共沉淀反应，得到钴铝碳酸根插层水滑石前体；
(2)在氮气保护下，将所述步骤(1)得到的钴铝碳酸根插层水滑石前体与硝酸盐、硝酸和水混合进行阴离子交换反应，得到钴铝硝酸根插层水滑石；
(3)在氮气保护下，将所述步骤(2)得到的钴铝硝酸根插层水滑石与甲酰胺混合进行剥层，得到单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液；
(4)在氮气保护下，将所述步骤(3)得到的单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液与2-甲基咪唑与甲酰胺混合进行原位拓扑转变，得到络合体系；
(5)将所述步骤(4)得到的络合体系依次进行干燥和碳化，得到碳化产物；所述碳化的温度为450～500℃，所述碳化的时间为4～8h；
(6)将所述步骤(5)得到的碳化产物进行碱洗，得到基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂。
2.一种由权利要求1所述的制备方法制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂。
3.权利要求2所述的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂在电还原二氧化碳中的应用。
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