CN106555056B - 一种来自氟精细化工生产装置的铜盐的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种来自氟精细化工生产装置的铜盐的回收方法，所述方法包括以下步骤：（1）将来自氟精细化工生产装置的铜盐用水浸泡，然后加入碱性物质和还原剂搅拌反应，反应完成后，得到含铜反应液，其中，所述来自氟精细化工生产装置的铜盐中氯化亚铜的质量含量≥30%，所述还原剂为水合肼、次亚磷酸钠、甲醛、硼氢化钾、硼氢化钠中的一种或多种的组合；（2）将步骤（1）得到的含铜反应液经固液分离得到固体铜，所述固体铜经干燥，即得铜粉。来自氟精细化工生产装置的铜盐经本发明回收方法处理后可回收纯度≥99.0%铜粉，满足自身和其它使用铜粉工艺的需要。铜粉的质量指标可以满足《GB/T 5246‑2007》电解铜粉表中对于铜粉质量指标的要求。

Description

一种来自氟精细化工生产装置的铜盐的回收方法

技术领域

本发明涉及一种来自氟精细化工生产装置的铜盐的回收方法。

背景技术

在氟精细化学品的生产中，一般采用含氟氯烷烃与铜粉在催化剂和溶剂存在的条件下进行反应，通过氯的脱除，产生含氟烯烃。部分发泡剂生产工艺采用上述路线。

例如以HCFC-123为原料路线的合成工艺制备HFO-1336mzz，使用铜粉参与反应，得到产品的同时会产生大量含有铜粉、氯化铜、DMF溶剂的氯化亚铜固渣。

目前，上述废渣一般采用纯化工艺处理可以制成氯化亚铜或是氯化铜产品，但是上述两类产品的市场需求量较小，不能匹配上述固渣的产生量。而对于将氯化亚铜还原成铜的工艺，现有的工艺中采用的是铁作为还原剂，铁在还原氯化亚铜时，制得的铜的纯度不高，还容易形成铜包铁，带入铁杂质。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种来自氟精细化工生产装置的铜盐的回收方法，铜盐经处理后可回收纯度≥99.0%铜粉，满足自身和其它使用铜粉工艺的需要。

为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种来自氟精细化工生产装置的铜盐的回收方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将来自氟精细化工生产装置的铜盐用水浸泡，然后加入碱性物质和还原剂搅拌反应，反应完成后，得到含铜反应液，其中，所述还原剂为水合肼、次亚磷酸钠、甲醛、硼氢化钾、硼氢化钠中的一种或多种的组合，所述来自氟精细化工生产装置的铜盐中氯化亚铜的质量含量≥30%；

（2）将步骤（1）得到的含铜反应液经固液分离得到固体铜，所述固体铜经干燥，即得铜粉。

根据本发明的进一步的实施方案：

步骤（1）中，所述来自氟精细化工生产装置的铜盐中氯化亚铜的质量含量≥80%。

所述铜盐中还含有氯化铜、铜粉、氧化铜和DMF等，优选地，氯化铜的质量含量≤10%，铜粉的质量含量≤5%，氧化亚铜的质量含量≤3%，DMF的质量含量≤2%。

步骤（1）中，所述铜盐用水浸泡使用的水为工艺水、自来水、盐脱水。水作为反应载体和流动剂，同时加入便于脱除铜盐中的剩余的DMF溶剂，加水将铜盐配制成质量分数约小于等于25%的混合溶液。

步骤（1）中，所述搅拌反应的反应温度为50℃~80℃。优选地，反应温度为70±2℃。

步骤（1）中，所述碱性物质和还原剂分先后顺序加入，所述碱性物质先于所述还原剂加入。优选地，当所述碱性物质的加入量为所述碱性物质的总加入量的5%~10%时，开始同时加入还原剂。更优选地，所述碱性物质和还原剂的加入同时结束。

步骤（1）中，所述碱性物质的总加入量为铜盐摩尔量的3~12倍，所述还原剂的添加量为铜盐摩尔量的2.5～3.9倍。优选地，所述还原剂的添加量为铜盐摩尔量的2.95倍。

优选地，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或二者的混合。

具体实施时，所述碱性物质以碱性物质水溶液的形式加入，所述碱性物质的水溶液的摩尔浓度为7mol/L~12mol/L，优选摩尔浓度为8mol/L。

具体实施时，所述还原剂以还原剂溶液的形式加入，所述还原剂溶液的摩尔浓度为4mol/L ~11mol/L，优选摩尔浓度为12.92mol/L。

优选地，所述还原剂为甲醛或水合肼。

步骤（1）中，所述搅拌反应的搅拌转速为50～300rpm，根据对粒径的需求进行调节。

步骤（1）中，所述还原剂的加料时间为0.5~3h，优选加料时间为1h。

根据本发明的又进一步的实施方案：

步骤（2）中，所述固液分离采用分离塔实现，具体实施为：所述含铜反应液通入分离塔，在重力作用下，固液实现分离，分离后的液体送至污水处理系统，固体铜在所述分离塔底部富集。

优选地，所述分离塔的长径比应≥3:1，更优选的长径比为5:1。

步骤（2）中，所述含铜反应液在进行固液分离之后，干燥之前，固体铜进行脱水处理，控制脱水后的固体铜中水的质量含量小于等于10%。优选地，控制脱水后的固体铜中水的质量含量小于等于5%。所述脱水处理采用离心分离设备进行脱水处理。

步骤（2）中，所述干燥在无氧条件下进行，干燥温度为90℃~120℃。

优选地，所述无氧条件控制氧含量≤100mg/l，更优选的氧含量≤30mg/l。

优选地，所述的干燥时间为4h～10h，更优选的干燥时间为4h。

优选地，所述干燥温度为104℃。

本发明中来自氟精细化工生产装置的铜盐主要来源于用作脱氯剂、还原剂时产生的氯化亚铜。

由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

通过本发明回收方法不仅可以高效回收来自氟精细化工生产装置的铜盐中的铜，通过特定条件将铜盐转换成市场需求量更大的铜粉，变废为宝，而且铜盐经处理后可回收纯度≥99.0%铜粉，且粒径可调，满足自身和其它使用铜粉工艺的需要，铜粉的质量指标可以满足《GB/T 5246-2007》电解铜粉表中对于铜粉质量指标的要求。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例中实验设备中采用的搅拌桨为尺寸8.0cm锚式搅拌桨。

实施例1

本实施例采用的来自氟精细化工生产装置的铜盐中氯化亚铜的质量含量80%、氯化铜的质量含量10%、铜粉的质量含量5%、氧化铜的质量含量2%和DMF的质量含量3%。

在预处理反应器中将上述铜盐用水配制成氯化亚铜浓度为0.20mol/L的溶液，配制量为2000mL，备用。

配制浓度为11.2mol/L的氢氧化钠溶液，配制量为1000mL，备用。

配制浓度为4.16mol/L的甲醛溶液，配制量为1000mL，配用。

本实施例的回收方法包括以下步骤：

（1）将200mL铜盐溶液从预处理反应器泵入主反应器内，开启搅拌并加热，搅拌转速控制在150rpm，加热至70℃时，将30mL氢氧化钠溶液滴入主反应器内，且当氢氧化钠溶液滴入量为3mL时，开始同时滴加甲醛溶液，并且控制氢氧化钠溶液和甲醛溶液基本同时滴加完毕，甲醛溶液的加入量为37.5mL，甲醛溶液的滴加时间为30min，加料完毕，继续反应90min，得到含铜反应液，其中，氢氧化钠溶液和甲醛溶液在加入主反应器前均需加热至反应温度，本例中，预先将氢氧化钠溶液和甲醛溶液加热至70℃；

（2）将步骤（1）得到的含铜反应液通入分离塔中，在自身重力的作用下，液体和固体铜实现完全分离，液体输送至污水处理系统，合格后外排，固体铜在分离塔底部富集；

（3）将步骤（2）得到的固体铜输送至离心分离设备中进行进一步脱水，控制处理后的固体铜中水的质量含量小于等于5%；

（4）将步骤（4）处理后的固体铜转移至干燥设备中，在无氧条件下，干燥温度设定为104℃，干燥4h后得到纯度为99.03%，平均粒径为30.5μm的铜粉，收率98.68%。

实施例2

本实施例中，除步骤（1）中，继续反应时间为150min外，其他同实施例1，最后得到的铜粉纯度为99.10%，平均粒径为33.7μm，收率98.53%。

实施例3

本实施例采用的来自氟精细化工生产装置的铜盐中氯化亚铜的质量含量80%、氯化铜的质量含量10%、铜粉的质量含量5%、氧化铜的质量含量2%和DMF的质量含量3%。

在预处理反应器中将上述铜盐用水配制成氯化亚铜浓度为0.40mol/L的溶液，配制量为1000mL，备用。

配制浓度为11.2mol/L的氢氧化钠溶液，配制量为1000mL，备用。

配制浓度为8.32mol/L的甲醛溶液，配制量为1000mL，配用。

本实施例的回收方法包括以下步骤：

（1）将100mL铜盐溶液从预处理反应器泵入主反应器内，开启搅拌并加热，搅拌转速控制在150rpm，加热至70℃时，将30mL氢氧化钠溶液滴入主反应器内，且当氢氧化钠溶液滴入量为3mL时，开始同时滴加甲醛溶液，并且控制氢氧化钠溶液和甲醛溶液基本同时滴加完毕，甲醛溶液的加入量为19.0mL，甲醛溶液的滴加时间为30min，加料完毕，继续反应60min，得到含铜反应液；

（2）将步骤（1）得到的含铜反应液通入分离塔中，在自身重力的作用下，液体和固体铜实现完全分离，液体输送至污水处理系统，合格后外排，固体铜在分离塔底部富集；

（3）将步骤（2）得到的固体铜输送至离心分离设备中进行进一步脱水，控制处理后的固体铜中水的质量含量小于等于5%；

（4）将步骤（4）处理后的固体铜转移至干燥设备中，在无氧条件下，干燥温度设定为104℃，干燥4h后得到纯度为99.04%，平均粒径为31.2μm的铜粉，收率98.82%。

实施例4

本实施例中，除步骤（1）中，继续反应时间为120min外，其他同实施例3，最后得到的铜粉纯度为99.21%，平均粒径为29.8μm，收率98.11%。

实施例5

本实施例采用的来自氟精细化工生产装置的铜盐中氯化亚铜的质量含量80%、氯化铜的质量含量10%、铜粉的质量含量5%、氧化铜的质量含量2%和DMF的质量含量3%。

在预处理反应器中将上述铜盐用水配制成氯化亚铜浓度为0.80mol/L的溶液，配制量为1000mL，备用。

配制浓度为8.0mol/L的氢氧化钠溶液，配制量为1000mL，备用。

配制浓度为12.92mol/L的甲醛溶液，配制量为1000mL，配用。

本实施例的回收方法包括以下步骤：

（1）将100mL铜盐溶液从预处理反应器泵入主反应器内，开启搅拌并加热，搅拌转速控制在150rpm，加热至70℃时，将42mL氢氧化钠溶液滴入主反应器内，且当氢氧化钠溶液滴入量为4.2mL时，开始同时滴加甲醛溶液，并且控制氢氧化钠溶液和甲醛溶液基本同时滴加完毕，甲醛溶液的加入量为19.0mL，甲醛溶液的滴加时间为30min，加料完毕，继续反应90min，得到含铜反应液；

（2）将步骤（1）得到的含铜反应液通入分离塔中，在自身重力的作用下，液体和固体铜实现完全分离，液体输送至污水处理系统，合格后外排，固体铜在分离塔底部富集；

（3）将步骤（2）得到的固体铜输送至离心分离设备中进行进一步脱水，控制处理后的固体铜中水的质量含量小于等于5%；

（4）将步骤（4）处理后的固体铜转移至干燥设备中，在无氧条件下，干燥温度设定为104℃，干燥4h后得到纯度为99.32%，平均粒径为31.1μm的铜粉，收率98.46%。

实施例6

本实施例中，除步骤（1）中，甲醛的滴加时间为60min，转速为170rpm继续反应时间为30min外，其他同实施例5，最后得到的铜粉纯度为99.48%，平均粒径为25.5μm，收率98.55%。

实施例7

本实施例中，还原剂采用水合肼，其他同实施例1，最后得到铜粉纯度为99.03%，平均粒径为20.5μm，收率97.41%。

实施例8

本实施例中，还原剂采用硼氢化钾，其他同实施例1，最后得到铜粉纯度为99.00%，平均粒径为45.2μm，收率97.82%。

对比例1

本实施例中，还原剂采用还原铁粉，反应温度40℃，反应时间1h，转速400rpm最后得到铜粉纯度为79.5%，平均粒径为68.8μm，收率85.82%。

对比例2

本实施例中，还原剂采用还原铁粉，反应温度40℃，反应时间1h，转速400rpm最后得到铜粉纯度为81.2%，平均粒径为64.3μm，收率84.93%。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种来自氟精细化工生产装置的铜盐的回收方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

（1）将来自氟精细化工生产装置的铜盐用水浸泡，然后加入碱性物质和还原剂搅拌反应，反应完成后，得到含铜反应液，其中，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或二者的混合，所述还原剂为水合肼或甲醛，所述碱性物质的总加入量为铜盐摩尔量的3~12倍，所述还原剂的添加量为铜盐摩尔量的2.5～3.9倍，所述来自氟精细化工生产装置的铜盐中氯化亚铜的质量含量≥30%，所述搅拌反应的反应温度为50℃~80℃；

（2）将步骤（1）得到的含铜反应液经固液分离得到固体铜，所述固体铜经干燥，即得铜粉；

步骤（1）中，所述碱性物质和还原剂分先后顺序加入，所述碱性物质先于所述还原剂加入，具体实施为：当所述碱性物质的加入量为所述碱性物质的总加入量的5%~10%时，开始同时加入还原剂。

2.根据权利要求1所述的来自氟精细化工生产装置的铜盐的回收方法，其特征在于：步骤（2）中，所述固液分离采用分离塔实现，具体实施为：所述含铜反应液通入分离塔，在重力作用下，固液实现分离，分离后的液体送至污水处理系统，固体铜在所述分离塔底部富集。

3.根据权利要求1或2所述的来自氟精细化工生产装置的铜盐的回收方法，其特征在于：步骤（2）中，所述含铜反应液在进行固液分离之后，干燥之前，固体铜进行脱水处理，控制脱水后的固体铜中水的质量含量小于等于10%。

4.根据权利要求1所述的来自氟精细化工生产装置的铜盐的回收方法，其特征在于：步骤（2）中，所述干燥在无氧条件下进行，干燥温度为90℃~120℃。