CN111377812B - 一种丁炔二酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁炔二酸的制备方法。该方法包括:（1）首先对密闭反应釜进行无水无氧处理；（2）将碳化钙、溶剂、催化剂以及助剂装入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳，加热加压进行反应；（3）步骤（2）所得反应后混合物经分离得到液体混合物，向液体混合物中加入KOH溶液；搅拌，析出白色沉淀；将白色沉淀加入热水中溶解，然后用浓硫酸酸化，冷却，析出白色沉淀，经过滤，获得产物。本发明的合成方法对环境相对友好，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及丁炔二酸的合成方法，具体的说是电石与二氧化碳羧化反应制备丁炔二酸的方法。
背景技术
丁炔二酸一般以二水合物形式存在，为无色结晶。是一种重要的化工中间体，可生产丁炔二醇、丁烯二酸和丁二醇，丁炔二酸。还是重要的医药中间体，用于生产解毒药二巯基丁二酸钠。随着对其研究的深入和新用途的开发，对丁炔二酸的需求量与日俱增。
丁炔二酸的工业合成方法是顺丁烯二酸溴化法。以顺丁烯二酸为原料，与溴水反应生产二溴丁二酸，二溴丁二酸在碱溶液中脱除HBr得丁炔二酸钠，再用硫酸酸化而得丁炔二酸。制备过程：将顺丁烯二酸加入水中，加热使之溶解，在搅拌下滴加溴水，冷却过滤得到白色的α,β-二溴丁二酸。配制氢氧化钾溶液，冷却，逐次加入二溴丁二酸。加毕，升温至40℃保温3h。冷却结晶至10℃以下，过滤，结晶干燥，得丁炔二酸钾。丁炔二酸钾经过硫酸酸化获得丁炔二酸。专利CN201310647146.0提供了相似的合成工艺，合成了丁炔二酸二甲酯。
反应方程式如下：
HOOCCH=CHCOOH + Br2→HOOCCHBrCHBrCOOH （1）
HOOCCHBrCHBrCOOH + 4KOH →KOOCC≡CCOOK + 4H2O + 2KBr （2）
KOOCC≡CCOOK + H2SO4→HOOCC≡CCOOK + KHSO4 （3）
HOOCC≡CCOOK+ H2SO4→HOOCC≡CCOOH + KHSO4 （4）。
反应经过了反复的碱化和酸化，使用了大量的碱和酸，工艺过程是环境不友好的。因此急需开发新的工艺，以减轻丁炔二酸合成过程的环境压力。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种催化合成丁炔二酸的新工艺。
本发明的一种丁炔二酸的制备方法，包括以下内容：
（1）首先对密闭反应釜进行无水无氧处理；
（2）将碳化钙、溶剂、催化剂以及助剂装入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳，加热加压进行反应；
（3）步骤（2）所得反应后混合物经分离得到液体混合物，向液体混合物中加入KOH溶液；搅拌，析出白色沉淀；将白色沉淀加入热水中溶解，然后用浓硫酸酸化，冷却，析出（白色）沉淀，经过滤，获得产物。
本发明中，所述工艺的反应方程式如下：
CaC2 + CO2 + NaX →NaOOCC≡CCOONa +CaX2
NaOOCC≡CCOONa + H2SO4→HOOCC≡CCOOH + 2Na2SO4 。
其中，在步骤（1）中，无氧无水处理可以采用本领域的现有技术。如，可以通过对反应釜进行多次的抽真空、充氮气操作进行除氧。所述的无水处理可以采用高温氮气吹扫反应釜的方式进行。
步骤（2）中，所述碳化钙与溶剂的摩尔比一般为1：6～1：12。所述碳化钙与助剂的摩尔比为1:1～1:3。催化剂的用量一般为碳化钙的10～40 wt%。步骤（2）的反应温度一般为30～80°C，反应压力一般为1～6MPa。反应时间一般为12～24小时。
步骤（2）中，所述的溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃以及碳酸乙烯酯等中的至少一种。所述的溶剂在使用前需要进行除水处理，可以采用现有技术中任一有机溶剂的除水处理方法，如可以采用除水试剂对原料进行处理。采用溶剂除水过程中所使用的除水试剂为无水Na2CO3、P2O5或无水Na2SO4中的一种或几种，优选P2O5 。
所述的催化剂为银盐与有机磷的组合物，其摩尔比例为3:(1～4)。银盐包括硝酸银、溴化银和碘化银，有机磷包括三甲基膦、三苯基磷、双二苯基膦丙烷、双二苯基膦甲烷、双二苯基膦乙烷等。
所使用的助剂主要是各种碱金属盐，包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铯等。同样，所述的助剂在使用前亦需进行除水处理，可以采用常规的一般技术即可。如可以将助剂在氮气气氛下进行低温焙烧脱水。
步骤（3）中，KOH溶液的浓度为0.1～1 mol/L。KOH溶液与分离所得液体混合物的体积比为1:10～1:30。搅拌的温度一般为室温～50 °C，优选为室温。
步骤（3）中，所述热水的温度为60～90 ℃，白色沉淀与热水的固液比为1:4 g/mL～1:8g/mL。
步骤（3）中，所述分离可以采用本领域的常规液固分离手段，如可以采用过滤、离心等方式进行分离。
与现有的顺丁烯二酸溴化法比较，本发明的制备方法具有如下特点：
1、原有的氧化工艺使用的原料相对环境不友好，溴对眼睛、皮肤、黏膜和上呼吸道有刺激作用。中毒严重者可能致死。本发明工艺使用的原料碳化钙和CO2没有明显的环境危害。
2、原有的生产工艺中使用了大量的强碱和强酸，例如在脱溴步骤中加入了急剧过量的碱，使反应能够完全进行。本发明工艺仅仅使用了较少的碱进行产物中间体的分离。本发明工艺显著减少了碱液废物的处置量，环境相对友好。
3、现有氧化工艺使用的丁烯二酸和溴成本很高，尤其是丁烯二酸经过了石油炼制生成苯，苯经过氧化而成，成本很高。本发明工艺使用了电石和二氧化碳，原料成本很低，本发明工艺过程不需要高温高压，工艺的生产成本低，本发明工艺过程产生的废物很少，废物处置的成本很低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
二氧化碳纯度为99.999%，购买自大连大特气体有限公司
三苯基膦等有机磷配体，分析纯，购买自百灵威化学试剂有限公司；
碳化钙，分析纯，购买自北京瑞福伟达化工有限公司；
其他化学试剂都是分析纯，主要购买自天津光复化学试剂有限公司；
实施例1
溶剂的无水处理：乙腈除水过程分别采用无水Na2SO4干燥过夜，然后在P2O5存在下，40℃回流2h后蒸出溶剂。将处理好的溶剂移到手套箱中备用。
助剂的无水处理：碳酸钠、磷酸钠在氮气气氛下300℃下焙烧8小时。
实施例2
在手套箱中将160mL（3mol）乙腈和 32g（0.5mol）碳化钙和 53g（0.5mol）碳酸钠混合，然后将6.4g三苯基磷和 4.2g硝酸银（1：1，34%）加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
对密闭反应釜进行无水无氧处理，对反应釜进行三次抽真空、充氮气。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将碳化钙、溶剂、催化剂以及助剂的混合物移入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为60°C，反应压力为2MPa。反应时间为24小时。反应后混合物过滤分离液体，向液体混合物中加入16mL浓度为1 mol/L的KOH溶液，室温搅拌30分，析出白色沉淀。将白色沉淀加入380ml温度为70℃的热水中溶解，然后用浓硫酸酸化，冷却，析出白色沉淀，过滤，获得产物。丁炔二酸的收率为96%。
实施例3
在手套箱中将160mL（3mol）乙腈和 32g（0.5mol）碳化钙和 53g（0.5mol）碳酸钠混合，然后将3.9g三苯基磷和 2.6g硝酸银（1：1，20%）加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
对密闭反应釜进行无水无氧处理，对反应釜进行三次抽真空、充氮气。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将碳化钙、溶剂、催化剂以及助剂的混合物移入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为60°C，反应压力为2MPa。反应时间为24小时。反应后混合物过滤分离液体，向液体混合物中加入16mL浓度为0.6mol/L的KOH溶液，室温搅拌30分，析出白色沉淀。将白色沉淀加入760ml温度为90℃的热水中溶解，然后用浓硫酸酸化，析出白色沉淀，过滤，获得产物。丁炔二酸的收率为87%。
实施例4
在手套箱中将160mL（3mol）乙腈和 32g（0.5mol）碳化钙和 106g（1mol）碳酸钠混合，然后将6.4g三苯基磷和 4.2g硝酸银（1：1，34%）加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
对密闭反应釜进行无水无氧处理，对反应釜进行三次抽真空、充氮气。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将碳化钙、溶剂、催化剂以及助剂的混合物移入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为60°C，反应压力为2MPa。反应时间为20小时。反应后混合物过滤分离液体，向液体混合物中加入16mL浓度为0.3 mol/L的KOH溶液，室温搅拌30分，析出白色沉淀。将白色沉淀加入640ml温度为60℃的热水中溶解，然后用浓硫酸酸化，析出白色沉淀，过滤，获得产物。丁炔二酸的收率为98%。
实施例5
在手套箱中将160mL（3mol）乙腈和 32g（0.5mol）碳化钙和 150g（0.5mol）磷酸铯混合，然后将6.4g三苯基磷和 4.2g硝酸银（1：1，34%）加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
对密闭反应釜进行无水无氧处理，对反应釜进行三次抽真空、充氮气。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将碳化钙、溶剂、催化剂以及助剂的混合物移入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为30°C，反应压力为1MPa。反应时间为24小时。反应后混合物过滤分离液体，向液体混合物中加入16mL浓度为0.3 mol/L的KOH溶液，室温搅拌30分，析出白色沉淀。将白色沉淀加入560ml温度为60℃的热水中溶解，然后用浓硫酸酸化，析出白色沉淀，过滤，获得产物。丁炔二酸的收率为86%。
实施例6
在手套箱中将160mL（3mol）乙腈和32g（0.5mol）碳化钙和82g（0.5mol）磷酸钠混合，然后将6.4g三苯基磷和 4.2g硝酸银（1：1，34%）加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
对密闭反应釜进行无水无氧处理，对反应釜进行三次抽真空、充氮气。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将碳化钙、溶剂、催化剂以及助剂的混合物移入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为30°C，反应压力为1MPa。反应时间为12小时。反应后混合物过滤分离液体，向液体混合物中加入16mL浓度为0.3 mol/L的KOH溶液，室温搅拌30分，析出白色沉淀。将白色沉淀加入460ml温度为90℃的热水中溶解，然后用浓硫酸酸化，析出白色沉淀，过滤，获得产物。丁炔二酸的收率为81%。
实施例7
在手套箱中将160mL（3mol）乙腈和 32g（0.5mol）碳化钙和 53g（0.5mol）碳酸钠混合，然后将6.4g三苯基磷和 4.2g硝酸银（1：1，34%）加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
对密闭反应釜进行无水无氧处理，对反应釜进行三次抽真空、充氮气。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将碳化钙、溶剂、催化剂以及助剂的混合物移入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为60°C，反应压力为2MPa。反应时间为24小时。反应后混合物过滤分离液体，向液体混合物中加入-16 mL浓度为0.3 mol/L的KOH溶液，室温搅拌30分，析出白色沉淀。将白色沉淀加入590ml温度为80℃的热水中溶解，然后用浓硫酸酸化，析出白色沉淀，过滤，获得产物。丁炔二酸的收率为96%。
实施例8
在手套箱中将160mL（3mol）乙腈和 32g（0.5mol）碳化钙和 53g（0.5mol）碳酸钠混合，然后将1.9g三苯基磷和 1.3g硝酸银（1：1，10%）加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
对密闭反应釜进行无水无氧处理，对反应釜进行三次抽真空、充氮气。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将碳化钙、溶剂、催化剂以及助剂的混合物移入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为60°C，反应压力为6MPa。反应时间为24小时。反应后混合物过滤分离液体，向液体混合物中加入16 mL浓度为0.3 mol/L的KOH溶液，室温搅拌30分，析出白色沉淀。将白色沉淀加入660ml温度为80℃的热水中溶解，然后用浓硫酸酸化，析出白色沉淀，过滤，获得产物。丁炔二酸的收率为96%。
实施例9
在手套箱中将242mL（3mol）四氢呋喃和 32g（0.5mol）碳化钙和 69g（0.5mol）碳酸钾混合，然后将6.4g三苯基磷和 4.2g硝酸银（1：1，34%）加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
对密闭反应釜进行无水无氧处理，对反应釜进行三次抽真空、充氮气。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将碳化钙、溶剂、催化剂以及助剂的混合物移入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为60°C，反应压力为2MPa。反应时间为24小时。反应后混合物过滤分离液体，向液体混合物中加入8 mL浓度为0.8 mol/L的KOH溶液，室温搅拌30分，析出白色沉淀。将白色沉淀加入760ml温度为90℃的热水中溶解，然后用浓硫酸酸化，析出白色沉淀，过滤，获得产物。丁炔二酸的收率为76%。
实施例10
在手套箱中将230mL（3mol）二甲基甲酰胺和 32g（0.5mol）碳化钙和 69g（0.5mol）碳酸钾混合，然后将4.2g双二苯基磷丙烷和 3.8g溴化银（1：1，25%）加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
对密闭反应釜进行无水无氧处理，对反应釜进行三次抽真空、充氮气。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将碳化钙、溶剂、催化剂以及助剂的混合物移入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为60°C，反应压力为2MPa。反应时间为24小时。反应后混合物过滤分离液体，向液体混合物中加入12mL浓度为0.5 mol/L的KOH溶液，室温搅拌30分，析出白色沉淀。将白色沉淀加入490ml温度为90℃的热水中溶解，然后用浓硫酸酸化，析出白色沉淀，过滤，获得产物。丁炔二酸的收率为83%。
比较例1
将0.25mol丁烯二酸和25g水在60℃下加热混合，向混合溶液中滴加0.25mol溴，在60℃下搅拌2小时，冷却至0℃获得沉淀。过滤后得到50g二溴代丁二酸。
将1.1mol氢氧化钾溶于350ml甲醇中混合，然后加入50g二溴代丁二酸，水浴加热至90℃，冷却至0℃获得沉淀。过滤后得到白色固体。将白色固体溶解到135ml水中，然后加入190ml 浓度为32%的硫酸，丁炔二酸单钾盐析出，放置过夜。过滤分离丁炔二酸单钾盐，将丁炔二酸单钾盐溶于240mL热水中，然后加入60mL浓硫酸，析出白色沉淀，过滤，获得丁炔二酸水合物，产率为87%。
Claims (12)
1.一种丁炔二酸的制备方法，其步骤为：
（1）首先对密闭反应釜进行无水无氧处理；
（2）将碳化钙、溶剂、催化剂以及助剂装入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳，加热加压进行反应；所述催化剂的用量为碳化钙加入量的10～40 wt%，碳化钙与助剂的摩尔比为1:1～1:3；所述反应的温度为30～80 °C，反应压力为1～6 MPa，反应时间为12～24小时；
（3）步骤（2）所得反应后混合物经分离得到液体混合物，向液体混合物中加入KOH溶液；搅拌，析出沉淀；将沉淀加入热水中溶解，然后用浓酸酸化，冷却，析出沉淀，经过滤，获得产物；
所述催化剂为银盐与有机磷的组合物，其中银盐与有机磷的摩尔比为3:(1～4)；所述银盐选自硝酸银、溴化银和碘化银中的至少一种，所述有机磷选自三甲基膦、三苯基磷、双二苯基膦丙烷、双二苯基膦甲烷、双二苯基膦乙烷中的至少一种；
所述助剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铯中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过对反应釜进行多次抽真空、充氮气操作进行无氧处理，采用高温氮气吹扫反应釜的方式进行无水处理。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化钙与溶剂的摩尔比为1：6～1：12。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃以及碳酸乙烯酯中的至少一种。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂在使用前进行除水处理。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的除水处理采用除水试剂进行，除水试剂为无水Na2CO3、P2O5或无水Na2SO4中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助剂在使用前进行除水处理。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述KOH溶液的浓度为0.1～1mol/L，KOH溶液与分离所得液体混合物的体积比为1:10～1:30。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述搅拌的温度为室温～50°C。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述热水的温度为60～90℃。
11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀与热水的固液比为1:(4～8) g/mL。
12.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述除水试剂为P2O5 。
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