CN113292414B - 一种丁炔二酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丁炔二酸的制备方法，包括以下步骤：将苹果酸、无机碱与磺酰氯溶于有机溶剂中，在室温下进行反应直至所述苹果酸反应完全，得到中间体系；对所述中间体系进行加热反应，得到丁炔二酸；所述有机溶剂包括二甲亚砜。该制备方法以便宜易得的苹果酸为原料，一锅法得到丁炔二酸产品，反应条件温和，无需高温高压的环境以及浓酸浓碱的反应条件，后处理过程简单，该制备方法具有成本低廉、对环境友好的优点，有利于应用到工业化生产中。

Description

一种丁炔二酸的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种丁炔二酸的制备方法。
背景技术
炔烃在农药、天然产物、催化剂、配体、材料以及药物中广泛存在。它已被广泛应用于有机化学、燃料、材料科学、化学生物学和药物发现等科学技术领域。炔烃还参与许多重要的化学转化，如Huisgen环加成反应、Sonogashira反应、Glaser-Eglinton偶联反应、Pauson–Khand反应、炔烃复分解反应、环加成和环化反应合成芳香族化合物等，在天然产物合成得到了广泛的应用。
丁炔二酸是一种重要的医药化工中间体，作为化工中间体可用于合成丁炔二醇、丁烯二酸、丁炔二酸酯以及丙炔醇等化工产品，作为医药中简体可用于生产解毒药二巯基丁二酸钠以及治疗艾滋病的药物雷特格韦等。
目前，关于丁炔二酸的制备主要有以下两种方法：
专利CN103664600A公开了一种通过二卤化物消除制备丁炔二酸的方法，该方法以丁烯二酸为原料，与溴水加成生成2,3-二溴丁二酸，2,3-二溴丁二酸在氢氧化钾碱溶液中脱除溴化氢得到丁炔二酸钾，再在酸性条件下酸化得到丁炔二酸，该制备方法可用如下合成路线表示：
Figure BDA0003119895930000011
上述制备方法反应步骤长，生产效率底下，在后处理过程中需要使用大量的酸和碱，对环境并不友好。
专利CN111377812A公开了一种以碳化钙为原料，在高压条件下，使碳化钙与二氧化碳在碱性条件下生成丁炔二酸盐，然后在碱性条件下生成丁炔二酸的方法，该方法可用如下的反应方程式表示：
Figure BDA0003119895930000021
Figure BDA0003119895930000022
但该方法所使用的原料碳化钙是电石的主要成分，在工业生产中危险度较高，且该反应需使用较为昂贵的银盐与有机磷的组合物作为催化剂在高温高压下进行反应，对反应设备要求比较严苛，反应的成本也较高。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种丁炔二酸的制备方法，该制备方法以便宜易得的苹果酸为原料，一锅法即可得到丁炔二酸，无需使用浓酸浓碱以及高温高压的反应环境，具有反应条件温和、成本低廉、对环境友好的优点。
本发明提供一种丁炔二酸的制备方法，包括以下步骤：
将苹果酸、无机碱与磺酰氯溶于有机溶剂中，在室温下进行反应直至所述苹果酸反应完全，得到中间体系；
对所述中间体系进行加热反应，得到丁炔二酸；
所述有机溶剂包括二甲亚砜。
如上所述的制备方法，其中，所述加热的温度为70～100℃。
如上所述的制备方法，其中，所述有机溶剂还包括四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙腈或乙酸乙酯中的至少一种。
如上所述的制备方法，其中，所述有机溶剂的质量为苹果酸质量的3～8倍；
所述有机溶剂中二甲亚砜的摩尔量不低于苹果酸的摩尔量。
如上所述的制备方法，其中，所述苹果酸与所述磺酰氯的摩尔比为1:(3～5)。
如上所述的制备方法，其中，所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氟化铯、醋酸钠中的至少一种。
如上所述的制备方法，其中，所述苹果酸与所述无机碱的摩尔比为1：(2～4)。
如上所述的制备方法，其中，所述加热反应后还包括对反应体系进行后处理；所述后处理包括：将所述反应体系冷却至室温后加入水得到水相体系，使用有机萃取剂对所述水相体系进行萃取得到有机相，将所述有机相干燥后浓缩，得到丁炔二酸粗品。
如上所述的制备方法，其中，对所述丁炔二酸粗品进行重结晶，得到所述丁炔二酸；所述重结晶的溶剂选自乙酸乙酯、正庚烷、甲苯、甲基叔丁基醚、乙腈中的至少一种。
如上所述的制备方法，其中，所述重结晶的溶剂与所述丁炔二酸粗品的质量比为(1～3):1。
本发明提供一种丁炔二酸的制备方法，以便宜易得的苹果酸为原料，一锅法得到丁炔二酸产品，反应条件温和，无需高温高压的环境以及浓酸浓碱的反应条件，后处理过程简单，该制备方法具有成本低廉、对环境友好的优点，有利于应用到工业化生产中。
附图说明
图1为本发明实施例1的制备得到的丁炔二酸的13C NMR图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种丁炔二酸的制备方法，包括以下步骤：
将苹果酸、无机碱与磺酰氯溶于有机溶剂中，在室温下进行反应直至苹果酸反应完全，得到中间体系；
对中间体系进行加热反应，得到丁炔二酸；
其中，有机溶剂包括二甲亚砜。
上述制备过程可用如下反应式表示：
Figure BDA0003119895930000031
上述反应结束后，需加入水淬灭，淬灭时磺酰氯水解生成硫酸和盐酸，可使反应过程中生成的丁炔二酸盐直接转化为丁炔二酸，无需进一步向反应体系中加酸进行酸化处理。
可以理解的是，为避免反应过程受空气中水分的干扰，导致底物失活或发生不必要的副反应，可在反应前对有机溶剂进行无水处理，处理方法可参考本领域常规方法。
丁炔二酸的制备反应，为避免空气中的氧气等成分对反应产生不利的影响，可使整个反应过程在惰性气体保护下进行，惰性气体可选自本领域常用的惰性气体，包括但不局限于氮气、氦气和氩气中的至少一种。
一般的，反应的进程可采用本领域常规测试方法进行检测，包括但不局限于TLC、HPLC或NMR等。
上述制备方法中的苹果酸反应完全指的是使用本领域常规测试方法中的任意一种方法检测到苹果酸原料消失。
上述反应中所提及的室温，指的是室内温度，根据季节的不同，室温一般会随之发生波动，本发明中的室温指的是25±5℃。
发明人推测，该反应可能经历了如下的反应进程：
首先，室温下，磺酰氯能够起到与草酰氯相同的作用，与二甲亚砜(DMSO)混合作为氧化剂可与苹果酸发生Swern氧化，将苹果酸中的羟基氧化成酮，生成草酰乙酸；
其次，在磺酰氯和二甲亚砜(DMSO)的共同作用下，草酰乙酸可进一步转化为2-((氯磺酰基)氧基)富马酸；
接下来，在碱性溶液的作用下，对转化成为2-((氯磺酰基)氧基)富马酸的反应体系进行加热处理，能够使2-((氯磺酰基)氧基)富马酸脱除一分子氯磺酸，进而得到丁炔二酸盐；
最后，反应淬灭后生成的磺酸和硫酸可使丁炔二酸盐进一步酸化后得到丁炔二酸。
上述反应进程可用如下反应式表示：
Figure BDA0003119895930000041
在一种具体的实施方式中，当加热反应的温度为70～100℃，反应中的中间体2-((氯磺酰基)氧基)富马酸能够较好的脱除一分子的氯磺酸，从而得到炔烃的结构。
本发明对反应中所使用的有机溶剂不作特别的限制，将DMSO加入至反应体系中一方面可作为反应物与磺酰氯作用生成氧化剂便于使苹果酸发生Swern氧化反应，另一方面可作为反应的溶剂。
反应中所使用的有机溶剂除了DMSO外，还可以包括四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯(PhCH3)、乙腈(CH3CN)或乙酸乙酯(EA)中的至少一种，以上溶剂对苹果酸均具有良好的溶解性，同时也不会与苹果酸发生副反应。
进一步的，当有机溶剂的质量为苹果酸质量的3～8倍时，能够使反应物完全溶解，从而有利于反应更好的进行。
可以理解的是，由于二甲亚砜在不仅可作为反应溶剂存在于反应体系中，同时还是参与反应的底物，因此在控制有机溶剂的质量为苹果酸质量的3～8倍同时，还需控制有机溶剂中二甲亚砜的摩尔量不低于苹果酸的摩尔量，以便于苹果酸在反应中转化完全。
同样的，出于使苹果酸在反应中能够完全转化的目的，还可使磺酰氯的用量相比于苹果酸过量，当苹果酸与磺酰氯的摩尔比为1：(3～5)时，反应条件是比较合适的，既能够使苹果酸转化完全，也不会造成磺酰氯的过多浪费，能够较好的控制反应的成本。
本发明中的无机碱一方面在苹果酸的氧化过程中可结合质子，有助于氧化反应的进行，另一方面可结合反应过程中脱除的氯磺酸。
本发明对使用的无机碱不作特别的限制，均可使用本领域常用的无机碱。示例性的，无机碱可选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氟化铯、醋酸钠中的至少一种。
同样的，出于使反应底物完全转化的目的，所使用的无机碱在反应过程中也可适当过量，在一种具体的实施方式中，苹果酸与无机碱的摩尔比可为1：(2～4)，此摩尔比能够保证苹果酸转化完全。
待加热反应完成后，还需要对反应体系进行后处理，具体的，后处理操作包括：将反应体系冷却至室温后加入水得到水相体系，使用有机萃取剂对水相体系进行萃取得到有机相，将有机相干燥后浓缩，得到丁炔二酸粗品。
其中，上述过程中的萃取操作可以采用本领域中萃取操作的常规方法，此处不再赘述。
对反应体系进行后处理，能够除去反应中剩余的无机碱与反应过程中生成的无机盐等杂质。
本发明对后处理过程中使用的有机萃取剂的种类不作特别的限制，只要满足对丁炔二酸有良好的的溶解性，与水互不相溶即可。
示例性的，有机萃取剂可选自乙酸乙酯，乙酸乙酯能达到对反应体系有较好的萃取效果。
在得到丁炔二酸粗品后，还需对粗品进行重结晶才能够得到纯度较高的丁炔二酸产品。
发明人通过实验探索发现，应用于本发明较好的重结晶溶剂有乙酸乙酯、正庚烷、甲苯、甲基叔丁基醚、乙腈等，在具体操作过程中，可根据不同情况选自上述溶剂中的至少一种对丁炔二酸产品进行重结晶。
所使用的重结晶溶剂的用量也是影响丁炔二酸产品纯度和收率的重要因素，可以理解的是，重结晶溶剂的用量过多，得到的丁炔二酸产品纯度能够越高，但收率也会较低，重结晶溶剂的用量过少，得到的丁炔二酸产品的纯度越低，但收率也能相应增加，经过实验研究发现，当重结晶溶剂与丁炔二酸粗品的质量比为(1～3):1，能够兼顾丁炔二酸产品的纯度与收率都在较高的水平。
进一步地，当对丁炔二酸粗品在低温条件下重结晶，例如在0℃的温度下对丁炔二酸粗品进行重结晶操作时，所得到的丁炔二酸纯品能够兼顾较高的纯度与收率。
以下，将结合具体的实施例对本发明所提供的丁炔二酸的制备方法进行进一步地介绍。
在下述实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均可采用本领域的常规方法。
在下述实施例中，如无特殊说明，所有原料均可通过商购或常规方法制备得到。
实施例1
本实施例丁炔二酸的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护下，向三口烧瓶中先加入苹果酸13.4g(0.1mol)和碳酸钠21.2g(0.2mol，2equiv)，再加入二甲亚砜67g(0.86mol，8.6equiv)对反应物溶解后，得到混合液，在20～30℃的温度下向混合液中滴加磺酰氯40.2g(0.3mol，3equiv)，滴加完后将反应体系继续在室温下搅拌2h后升温至80℃继续反应2h。
2)将反应液降温至室温，加入100毫升去离子水稀释，得到水相体系，分别使用67mL乙酸乙酯萃取水相体系三次，分液，合并有机相，干燥浓缩后得到丁炔二酸粗品。
3)使用15毫升的乙酸乙酯作为重结晶溶剂对丁炔二酸粗品在0℃下重结晶得到产品丁炔二酸10.1g，收率为88.5％，纯度为98％。
图1为本发明实施例1制备得到的丁炔二酸的13C NMR图，如图1所示，丁炔二酸通过13C NMR表征如下：
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ153.47(s),75.58(s).
实施例2
1)在氮气保护下，向三口烧瓶中先加入苹果酸13.4g(0.1mol)和碳酸钠21.2g(0.2mol，2equiv)，再加入二甲亚砜33g(0.42mol，4.2equiv)和乙腈34g对反应物溶解后，得到混合液，在20～30℃的温度下向混合液中滴加磺酰氯40.2g(0.3mol，3equiv)，滴加完后将反应体系继续在室温下搅拌2h，升温至80℃继续反应2h。
2)将反应液降温至室温，加入100毫升的去离子水稀释，得到水相体系，分别使用67mL的乙酸乙酯萃取水相体系三次，分液，合并有机相，干燥浓缩后得到丁炔二酸粗品。
3)使用15毫升的乙酸乙酯作为重结晶溶剂对丁炔二酸粗品在0℃下重结晶得到纯品9.5g，经13C NMR确认纯品为丁炔二酸且收率为83％，纯度为98％。
实施例3
本实施例丁炔二酸的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护下，向三口烧瓶中先加入苹果酸13.4g(0.1mol)和醋酸钠32.8g(0.4mol，4equiv)，再加入二甲亚砜67g(0.86mol,8.6equiv)对反应物溶解后，得到混合液，在20～30℃的温度下向混合液中滴加磺酰氯40.2g(0.3mol，3equiv)，滴加完后将反应体系继续在室温下搅拌2h后升温至80℃继续反应2h。
2)将反应液降温至室温，加入100毫升的去离子水稀释，得到水相体系，分别使用67mL的乙酸乙酯萃取水相体系三次，分液，合并有机相，干燥浓缩后得到丁炔二酸粗品。
3)使用15毫升的乙酸乙酯作为重结晶溶剂对丁炔二酸粗品在0℃下重结晶得到纯品9.2g，经13C NMR确认纯品为丁炔二酸且收率为81％，纯度为98％。
实施例4
本实施例丁炔二酸的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护下，向三口烧瓶中先加入苹果酸13.4g(0.1mol)，碳酸钠31.8g(0.3mol，3equiv)，再加入二甲亚砜67g(0.86mol，8.6equiv)对反应物溶解后，得到混合液，在20～30℃下向混合液中滴加磺酰氯40.2g(0.3mol，3equiv)，滴加完后将反应体系继续在室温下搅拌2h后升温至80℃继续反应2h。
2)将反应液降温至室温，加入100毫升的去离子水稀释，得到水相体系，分别使用67mL的乙酸乙酯萃取水相体系三次，分液，合并有机相，干燥浓缩后得到丁炔二酸粗品。
3)使用15毫升的乙酸乙酯作为重结晶溶剂对丁炔二酸粗品在0℃下重结晶得到纯品8.8g，经13C NMR确认纯品为丁炔二酸且收率为77％，纯度为97％。
实施例5
本实施例丁炔二酸的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护下，向三口烧瓶中先加入苹果酸13.4g(0.1mol)，碳酸钠21.2g(0.2mol，2equiv)，再加入二甲亚砜67g(0.86mol，8.6equiv)对反应物溶解后，得到混合液，在20～30℃的温度下向混合液中滴加磺酰氯40.2g(0.3mol，3equiv)，滴加完后将反应体系继续在室温下搅拌2h后升温至80℃继续反应2h。
2)将反应液降温至室温，加入100毫升的去离子水稀释，得到水相体系，分别使用67mL的乙酸乙酯萃取水相体系三次，分液，合并有机相，干燥浓缩后得到丁炔二酸粗品。
3)使用20毫升的甲基叔丁基醚作为重结晶溶剂对丁炔二酸粗品在0℃下重结晶得到纯品9.5g，经13C NMR确认纯品为丁炔二酸且收率为83％，纯度为98％。
实施例6
本实施例丁炔二酸的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护下，向三口烧瓶中先加入苹果酸13.4g(0.1mol)，碳酸钠21.2g(0.2mol，2equiv)，再加入二甲亚砜67g(0.86mol，8.6equiv)对反应物溶解后，得到混合液在20～30℃下向混合液中滴加磺酰氯40.2g(0.3mol，3equiv)，滴加完后将反应体系继续在室温下搅拌2h后升温至80℃继续反应2h。
2)将反应液降温至室温，加入100毫升的去离子水稀释，得到水相体系，分别使用67mL的乙酸乙酯萃取水相体系三次，分液，合并有机相，干燥浓缩后得到丁炔二酸粗品。
3)使用30毫升的乙酸乙酯作为重结晶溶剂对丁炔二酸粗品在0℃下重结晶得到纯品8g，经13C NMR确认纯品为丁炔二酸且收率为70％，纯度为99％。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种丁炔二酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将苹果酸、无机碱与磺酰氯溶于有机溶剂中，在室温下进行反应直至所述苹果酸反应完全，得到中间体系；
对所述中间体系进行加热反应，得到丁炔二酸；
所述加热反应的温度为70～100℃；
所述有机溶剂包括二甲亚砜，所述有机溶剂的质量为苹果酸质量的3～8倍，所述有机溶剂中二甲亚砜的摩尔量不低于苹果酸的摩尔量。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂还包括四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙腈或乙酸乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述苹果酸与所述磺酰氯的摩尔比为1:(3～5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氟化铯、醋酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述苹果酸与所述无机碱的摩尔比为1：(2～4)。
6.根据权利要求1、2或4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应后还包括对反应体系进行后处理；
所述后处理包括：将所述反应体系冷却至室温后加入水得到水相体系，使用有机萃取剂对所述水相体系进行萃取得到有机相，将所述有机相干燥后浓缩，得到丁炔二酸粗品。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，对所述丁炔二酸粗品进行重结晶，得到所述丁炔二酸；
所述重结晶的溶剂选自乙酸乙酯、正庚烷、甲苯、甲基叔丁基醚、乙腈中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶的溶剂与所述丁炔二酸粗品的质量比为(1～3):1。
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Denomination of invention: A preparation method of Acetylenedicarboxylic acid

Effective date of registration: 20230627

Granted publication date: 20220823

Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shanghai Hongkou sub branch

Pledgor: Shanghai Record Pharmaceuticals Ltd.|SHANGHAI RECORDCHEM TECHNOLOGY CO.,LTD.

Registration number: Y2023310000303