KR102080198B1 - 차아염소산 칼슘을 이용한 산화방법 및 설폰 또는 설페이트 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents

차아염소산 칼슘을 이용한 산화방법 및 설폰 또는 설페이트 화합물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 차아염소산 칼슘을 이용한 산화방법 및 설폰 또는 설페이트 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 실시예를 따르는 설폰 또는 설페이트 화합물을 제조하는 방법은, 설폭사이드 또는 설파이트 화합물을 유기용매에 투입하는 단계 및 상기 화합물이 투입된 유기용매에 고체상태인 차아염소산 칼슘을 투입하여 상기 화합물을 산화하는 단계를 포함한다.

Description

차아염소산 칼슘을 이용한 산화방법 및 설폰 또는 설페이트 화합물을 제조하는 방법 {METHOD OF OXIDIZING USING CALCIUM HYPOCHLORIDE AND MANUFACTURING FOR SULFONE OR SULFIDE}
본 발명은 차아염소산 칼슘을 이용한 산화방법 및 설폰 또는 설페이트 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 실시예는 물을 사용하지 않고 산화제로서 고체 상태인 차아염소산 칼슘을 이용하여 안정적인 반응조건으로 설폭사이드 또는 설파이트 화합물을 산화하는 방법을 포함한다.
설폭사이드(sulfoxide, R-SO-R')와 설파이트(sulfite, R-O-SO-O-R') 화합물은 산화환원반응을 통하여 각각 -SO2- 형태의 설폰(sulfone, R-SO2-R')과 설페이트(sulfate, R-O-SO2-O-R') 화합물로 생성된다.
산화반응을 위해 산화제를 사용하게 되는데, 산화제로서 과요오드산수소나트륨(NaIO4) 또는 차아염소산나트륨(NaOCl) 수용액을 사용하는 방법이 있다. 그 외 산화제로서 과산화수소(HOOH), 과망간산 칼슘(KMnO4) 역시 수용액 상태로 사용한다.
그러나, 이 경우 연구용 반응에는 문제가 없으나 생산을 위한 공정에서는 생산성을 저해하는 큰 요소로 작용한다. 과요오드산수소나트륨(NaIO4)은 물에 대한 용해도가 떨어진다. 차아염소산나트륨(NaOCl)의 경우 낮은 함량(10 내지 15%)의 수용액 상태로서 큰 부피를 필요로 하며, 특히 보관 중에 함량이 점점 감소하므로 사용할 때마다 함량을 다시 측정해야 하는 문제가 있다. 과산화수소(HOOH), 과망간산 칼슘(KMnO4) 또한 수용액 상태로 사용해야 하는 동일한 문제점이 있다. 구체적으로는, ① 부피가 증가하여 생산효율이 떨어지는 문제 ② 생성물이 물에 취약한 물질일 경우 순도 및 수율이 급격히 감소하여 실제 산업공정에서의 양산에 적용하기 부적절한 문제 ③ 불균일계 반응(two phase reaction)으로 재현성이 떨어지는 문제 등의 유사한 문제를 가지고 있다.
대한민국 공개특허공보(A) 10-2016-0016897
본 발명은 설폭사이드 또는 설파이트 화합물을 산화시켜 설폰 또는 설페이트 화합물을 제조함으로서, 생산효율, 순도, 및 생산 적합성이 뛰어난 산화 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 제 1 황화물을 유기용매에 투입하는 단계; 및 상기 제 1 황화물을 처리하여 제 2 황화물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제 2 황화물을 제조하는 단계는, 상기 제 1 황화물이 투입된 유기용매에 고체상태인 차아염소산 칼슘을 투입하여 상기 제 1 황화물을 산화하는 단계를 포함하고, 상기 제 2 황화물은 각각 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시된다.
[화학식1]
Figure 112018083010274-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018083010274-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018083010274-pat00003
[화학식 4]
Figure 112018083010274-pat00004
(상기 화학식 1 및 3에서 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 하이드록시기, 또는 이써기이고, 상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 이써기의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있다.
상기 화학식 2 및 4에서 R 및 R'는 산소(-O-) 또는 -CH2-이고, 상기 -CH2-의 탄소에 연결된 수소는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 하이드록시기, 또는 이써기로 치환될 수 있고, 상기 치환된 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 이써기의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있다. n은 1 내지 5의 자연수이다.)
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법에서 상기 제 2 황화물을 제조하는 단계는, 상기 제 1 황화물을 산화하는 단계 이후에, 상기 산화된 화합물을 정제하는 단계; 및 상기 정제된 화합물을 재결정하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법에서 상기 유기용매는 카보네이트 화합물, 알코올 화합물, 클로라이드 화합물, 또는 니트릴 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법에서 상기 제 1 황화물은 1,3,2-다이옥사티올란 2-옥사이드 (1,3,2-dioxathiolane 2-oxide), 1,3,2-다이옥사싸이안 2-옥사이드 (1,3,2-dioxathiane 2-oxide), 4-메틸-1,3,2-다이옥사싸이안 2-옥사이드 (4-methyl-1,3,2-dioxathiane 2-oxide), [4,4'-바이(1,3,2-다이옥사티올란)] 2,2'-다이옥사이드 ([4,4'-bi(1,3,2-dioxathiolane)] 2,2'-dioxide), 또는 2,4,8,10-테트라옥사-3.9-다이싸이아스파이로[5,5]운데칸 3,9-다이옥사이드 (2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide)일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법에서 상기 제 1 황화물을 산화하는 단계는 촉매로서 루테늄을 첨가하는 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법에서 상기 제 1 황화물을 산화하는 단계는 0 내지 100℃ 에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법에서 상기 제 1 황화물을 산화하는 단계는 산화 과정에서 제 1 황화물이 투입된 유기용매의 상승 온도가 15℃이하가 되도록 고체상태인 차아염소산 칼슘을 투입하여 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법에서 상기 고체 상태인 차아염소산 칼슘은 상기 제 1 황화물 1 몰당량에 대해 1.0 내지 1.6 몰당량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법에서 상기 제 1 황화물 대비 상기 제조된 제 2 황화물의 수율은 80% 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법에서 상기 제조된 상기 제조된 제 2 화합물의 순도는 90% 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예는 생산효율, 순도, 및 발열 반응이 제어되어 생산 적합성이 뛰어나고, 물에 취약한 생성물의 합성도 가능한 산화 방법을 제공함으로서, 설폭사이드 또는 설파이트 화합물을 산화시켜 고순도의 설폰 또는 설페이트 화합물을 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 용어들 및 과학적 용어들은, 다르게 정의되어 있지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명을 보다 명확히 설명하기 위한 목적으로 선택된 것이며 본 발명의 범위를 제한하기 위해 선택된 것이 아니다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 제 1 황화물을 유기용매에 투입하는 단계; 및 상기 제 1 황화물을 처리하여 제 2 황화물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제 2 황화물을 제조하는 단계는, 상기 제 1 황화물이 투입된 유기용매에 고체상태인 차아염소산 칼슘을 투입하여 상기 제 1 황화물을 산화하는 단계를 포함하고, 상기 제 2 황화물은 각각 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시된다.
[화학식1]
Figure 112018083010274-pat00005
[화학식 2]
Figure 112018083010274-pat00006
[화학식 3]
Figure 112018083010274-pat00007
[화학식 4]
Figure 112018083010274-pat00008
(상기 화학식 1 및 3에서 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 하이드록시기, 또는 이써기이고, 상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 이써기의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있다.
상기 화학식 2 및 4에서 R 및 R'는 산소(-O-) 또는 -CH2-이고, 상기 -CH2-의 탄소에 연결된 수소는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 하이드록시기, 또는 이써기로 치환될 수 있고, 상기 치환된 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 이써기의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있다. n은 1 내지 5의 자연수이다.)
상기 황화물 1을 나타내는 설폭사이드(sulfoxide, I) 및 설파이트(sulfite, II), 상기 황화물 2를 나타내는 설폰(sulfone, III), 및 설페이드(sulfate, IV) 화합물의 구조는 각각 다음과 같다(하기 구조식 1).
<구조식 1>
Figure 112018083010274-pat00009
상기 구조식 1에서 R 및 R'는 서로 독립적으로 수소일 수 있고, 바람직하게는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬기, 바람직하게는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 또는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. n은 1 내지 5의 자연수일 수 있다.
설폭사이드(I) 화합물은 설폰(III) 화합물로 산화되고, 설파이트(II) 화합물은 설페이드(IV) 화합물로 산화한다(하기 화학반응식 1).
<화학반응식 1>
Figure 112018083010274-pat00010
상기 화학반응식 2에서 R, R'및 n은 상기 구조식 1에서 서술한 바와 같다.
차아염소산 칼슘(calcium hypochlorite)은 주로 표백제 및 방부제로 사용되고, 독특한 냄새가 나고 산을 만나면 쉽게 염소를 유리시킨다. 화학식은 Ca(OCl)2로 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 염소(Cl2)를 반응시켜 제조한다(하기 화학반응식 1)
<화학반응식 1>
2Cl2　+ 2Ca(OH)2　→ Ca(OCl)2　+CaCl2　+2H2O
차아염소산 칼슘은 끓는 점이 175℃, 녹는점이 100℃로서 상온에서 고체 상태로 존재한다. 주로 흰색 분말가루의 형태로 존재하며 물에 용해되며, 용해도는 21g/100ml(25℃) 이다.
차아염소산 칼슘은 물에 대한 용해도가 좋으므로 보통 물에 녹여 사용하나, 본 발명의 실시예에 따라 물이 없어도 적합한 유기용매 내에서 용해하여 반응물과 산화반응이 일어날 수 있다. 따라서 부피비가 증가하지 않아 생산효율이 좋으며, 생성물이 물에 취약하더라도 순도 및 수율이 좋으며, 물에 의한 발열반응이 제어되어 실제 산업 공정에서 적합하게 사용될 수 있다.
또한 차아염소산 칼슘은 차아염소산나트륨(NaOCl) 등의 산화제가 1몰당 1몰 만이 반응하는 것과 비교하여, 1 몰당 2몰의 OCl-1을 내어 놓으므로 차아염소산 칼슘 1몰당 2몰의 반응물을 산화시킬 수 있어, 몰량으로도 효율적으로 산화환원반응을 일으킬 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 사슬형 또는 고리형의 설폰 화합물 또는 설페이트 화합물인 제 2 황화물을 제조하는 방법은 물을 사용하지 않고, 적합한 유기용매 내에서 고체상태인 차아염소산 칼슘을 사용함으로써 고순도, 고수율의 설폰(III) 및 설페이트(IV)화합물을 제조할 수 있다.
또한, 다른 산화제를 사용하는 경우 물이 들어가는 순간 단시간에 극심한 발열반응이 일어나서 생산 설비에 무리가 발생하거나, 인명피해가 일어날 가능성이 높은 데 반해, 본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법은 물을 사용하지 않으므로 발열반응을 제어할 수 있어, 생산 공정에서 적합하게 이용될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법에서 상기 제 2 황화물을 제조하는 단계는, 상기 제 1 황화물을 산화하는 단계 이후에, 상기 산화된 화합물을 정제하는 단계; 및 상기 정제된 화합물을 재결정하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 산화된 화합물을 정제하는 단계 및 재결정하는 단계는 생성물의 불순물을 제거하는 역할을 한다.
상기 정제하는 단계는 수세 과정을 통해 루테늄 클로라이드 수화물 촉매를 제거 정제할 수 있다.
상기 재결정하는 단계는 설폰 또는 설페이트 화합물이 용매에 용해되어 있는 상태에서 온도를 천천히 내려서 설폰 또는 설페이트 화합물의 용질을 석출시킨다.
물과 함께 산화제를 사용하는 기존의 방법은 용매와 물을 함께 사용하여 산화반응을 하게 된다. 이 경우 정제 전에 생성물인 설폰 또는 설페이트 화합물이 용매에서 석출되게 되므로, 입자 사이에 원료나 불순물이 섞여서 순도가 낮아지게 된다. 이 경우 산화된 화합물을 정제하고 재결정하는 단계를 수 회 반복해야 하므로 수율이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 실시예를 따르는 사슬형 또는 고리형의 설폰 화합물 또는 설페이트 화합물인 제 2 황화물을 제조하는 방법은 물을 사용하지 않으므로, 물을 함께 사용하는 경우에 비해 불순물이 적게 발생하여 정제 및 재결정 단계를 없애거나 줄일 수 있다. 따라서 고수율의 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법에서 상기 유기용매는 카보네이트 화합물, 알코올 화합물, 클로라이드 화합물, 또는 니트릴 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
물과 같은 무기 용매가 아닌 상기와 같은 유기용매를 사용함으로써 산화제와 물을 함께 사용하는 경우의 문제점을 최소화할 수 있다.
유기 반응에서 용매 효과는 매우 중요하다. 다른 조건이 모두 동일하더라도 용매에 따라 어떤 반응은 진행되지 않을 수도 있고, 어떤 반응은 거의 100%에 가깝게 진행될 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예를 따르는 사슬형 또는 고리형의 설폰 화합물 또는 설페이트 화합물인 제 2 황화물을 제조하는 방법에서 상기 유기용매의 선택은 매우 중요하다.
가장 기본적으로 용매는 반응물인 설폭사이드 화합물 또는 설파이트화합물을 용해시킬 수 있어야 하고, 이를 만족한다면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 유기용매들은 극성 용매로서 극성인 설폭사이드 또는 설파이트 화합물을 용해시킬 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법에서 상기 제 1 황화물은 1,3,2-다이옥사티올란 2-옥사이드(1,3,2-dioxathiolane 2-oxide, I), 1,3,2-다이옥사싸이안 2-옥사이드(1,3,2-dioxathiane 2-oxide, II), 4-메틸-1,3,2-다이옥사싸이안 2-옥사이드(4-methyl-1,3,2-dioxathiane 2-oxide, III), [4,4'-바이(1,3,2-다이옥사티올란)] 2,2'-다이옥사이드 ([4,4'-bi(1,3,2-dioxathiolane)] 2,2'-dioxide, IV), 또는 2,4,8,10-테트라옥사-3.9-다이싸이아스파이로[5,5]운데칸 3,9-다이옥사이드 (2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide, V)일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법에서 상기 제 1 황화물을 산화하는 단계는 촉매로서 루테늄을 첨가하는 것을 더 포함할 수 있다.
일반적으로 촉매가 있으면 더 적은 활성화 에너지를 필요로 하기 때문에 반응속도가 증가한다. 상기 산화 단계의 반응 속도를 증가시킬 수 있는 촉매라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 산화반응의 촉매로서 주로 사용되는 백금족 촉매가 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 루테늄이 촉매로서 사용될 수 있다.
상기 촉매로서 루테늄을 제공하는 루테늄 클로라이드 수화물은 출발물질로서 설폭사이드 화합물 또는 설파이트 화합물 1 몰당량에 대해 0.0002 내지 0.0006 몰당량을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.0003 내지 0.0005 몰당량을 사용할 수 있다. 다만, 촉매의 양은 화합물의 용매에 대한 용해도에 따라 변할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법에서 상기 제 1 황화물을 산화하는 단계는 0 내지 100℃ 에서 수행될 수 있다.
산화 단계에서 0℃ 보다 낮거나 100℃ 보다 높은 온도에서는 반응성이 현저히 떨어질 수 있고, 또한, 100℃ 보다 높은 온도에서는 차아염소산 칼슘이 액체가 되는 문제가 있다.
상기 산화 단계는 보다 바람직하게 15℃ 내지 80℃ 에서 수행될 수 있고 상기 온도범위에서 반응 수율이 가장 좋다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법에서 상기 제 1 황화물을 산화하는 단계는 산화 과정에서 제 1 황화물이 투입된 유기용매의 상승 온도가 20℃이하가 되도록 고체상태인 차아염소산 칼슘을 투입하여 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 15℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 보다 바람직하게는 7℃ 이하가 되도록 제어할 수 있다.
다른 산화제를 사용하는 경우 물이 들어가는 순간 단시간에 극심한 발열반응이 일어나게 된다. 반면, 본 발명의 실시예를 따르는 사슬형 또는 고리형의 설폰 화합물 또는 설페이트 화합물인 제 2 황화물을 제조하는 방법은 물을 사용하지 않으므로 발열반응을 15℃이내로 제어할 수 있어, 생산 공정에서 적합하게 이용될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법에서 상기 고체 상태인 차아염소산 칼슘은 상기 제 1 황화물 1 몰당량에 대해 1.0 내지 1.6, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.4 몰당량으로 포함될 수 있다. 이는 전환율 및 반응 속도를 높이기 위하여 몰당량 비를 최적화한 것이다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법에서 상기 제 1 황화물 대비 상기 제조된 제 2 황화물의 수율은 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 사슬형 또는 고리형의 설폰 화합물 또는 설페이트 화합물인 제 2 황화물을 제조하는 방법은 물을 사용하지 않으므로 고수율의 생성물을 얻을 수 있고 그 이유는 상기 서술하였다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 2 황화물을 제조하는 방법에서 상기 제조된 상기 제조된 제 2 화합물의 순도는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 사슬형 또는 고리형의 설폰 화합물 또는 설페이트 화합물인 제 2 황화물을 제조하는 방법은 물을 사용하지 않으므로 고순도의 생성물을 얻을 수 있고 그 이유는 상기 서술하였다.
실시예 1
5L 4구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 2.4Kg의 디메틸카보네이트 용매를 투입하여 15℃ 로 냉각하였다. 다음으로 차아염소산 칼슘 226.9g(0.6eq)과 루테튬 클로라이드 0.02g을 가하여 교반하였다. 용액 내에서 차아염소산 칼슘과 루테늄 촉매가 충분히 분산되면 25% 농도의 1,3,2-다이옥사티올란 2-옥사이드/ 디메틸카보네이트 용액 800g을 천천히 가하여 반응을 진행하였다. 반응 중에 15℃ 이상의 발열이 발생하면 투입 속도를 줄여 더 이상의 발열 반응이 진행되지 않도록 제어하였다. 반응의 종결여부는 기체크로마토그래피(GC)로 확인하였다.
용해되지 않는 불순물들은 필터로 제거한 후, 분리된 여액은 5~20℃, 바람직하게는 8~15℃에서 수세하여 정제하였다. 용매에 MgSO4 처리 후에 이를 농축시키고 재결정하여 필터 후 고체 생성물을 수득하였다. 다음으로 30~100℃, 진공하에서 24시간 건조하여 생성물을 수득하였다.
건조 후 무게는 181g으로 수율은 83%였다. 순도는 기체크로마토그래피로 확인한 결과 99.6% 이상을 나타내었다.
실시예 2
반응물로서 1,3,2-다이옥사티올란 2-옥사이드 대신 1,3,2-다이옥사싸이안 2-옥사이드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
반응물로서 1,3,2-다이옥사티올란 2-옥사이드 대신 4-메틸-1,3,2-다이옥사싸이안 2-옥사이드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
반응물로서 1,3,2-다이옥사티올란 2-옥사이드 대신 [4,4'-바이(1,3,2-다이옥사티올란)] 2,2'-다이옥사이드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
반응물로서 1,3,2-다이옥사티올란 2-옥사이드 대신 2,4,8,10-테트라옥사-3.9-다이싸이아스파이로[5,5]운데칸 3,9-다이옥사이드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 5의 실험 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 원료 수율(%) 순도(%)
1 1,3,2-dioxathiolane 2-oxide 83 99.6
2 1,3,2-dioxathiane 2-oxide 88.17 99.9
3 4-methyl-1,3,2-dioxathiane 2-oxide 87.50 99.9
4 [4,4'-bi(1,3,2-dioxathiolane)] 2,2'-dioxide 86.98 99.5
5 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide 85.84 99.9

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 제 1 황화물을 유기용매에 투입하는 단계; 및
    상기 제 1 황화물을 처리하여 제 2 황화물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제 2 황화물을 제조하는 단계는, 상기 제 1 황화물이 투입된 유기용매에 고체상태인 차아염소산 칼슘을 투입하여 무수 상태에서 상기 제 1 황화물을 산화하는 단계를 포함하고,
    상기 제 2 황화물은 각각 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는,
    제 2 황화물을 제조하는 방법:
    [화학식1]
    Figure 112019114838953-pat00011


    [화학식 2]
    Figure 112019114838953-pat00012


    [화학식 3]
    Figure 112019114838953-pat00013


    [화학식 4]
    Figure 112019114838953-pat00014


    (상기 화학식 1 및 3에서 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 하이드록시기, 또는 이써기이고, 상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 이써기의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있다.
    상기 화학식 2 및 4에서 R 및 R'는 산소(-O-) 또는 -CH2-이고, 상기 -CH2-의 탄소에 연결된 수소는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 하이드록시기, 또는 이써기로 치환될 수 있고, 상기 치환된 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 이써기의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있다. n은 1 내지 5의 자연수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 황화물을 제조하는 단계는,
    상기 제 1 황화물을 산화하는 단계 이후에,
    상기 산화된 화합물을 정제하는 단계; 및
    상기 정제된 화합물을 재결정하는 단계;를 더 포함하는,
    제 2 황화물을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매는 카보네이트 화합물, 알코올 화합물, 클로라이드 화합물, 또는 니트릴 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는,
    제 2 황화물을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 황화물은 1,3,2-다이옥사티올란 2-옥사이드(1,3,2-dioxathiolane 2-oxide), 1,3,2-다이옥사싸이안 2-옥사이드(1,3,2-dioxathiane 2-oxide), 4-메틸-1,3,2-다이옥사싸이안 2-옥사이드(4-methyl-1,3,2-dioxathiane 2-oxide)인,
    제 2 황화물을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 황화물을 산화하는 단계는 촉매로서 루테늄을 첨가하는 것을 더 포함하는,
    제 2 황화물을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 황화물을 산화하는 단계는 0 내지 100℃ 에서 수행되는,
    제 2 황화물을 제조하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 황화물을 산화하는 단계는 산화 과정에서 제 1 황화물이 투입된 유기용매의 상승 온도가 15℃이하가 되도록 고체상태인 차아염소산 칼슘을 투입하여 수행되는,
    제 2 황화물을 제조하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 상태인 차아염소산 칼슘은 상기 제 1 황화물 1 몰당량에 대해 1.0 내지 1.6 몰당량으로 포함되는,
    제 2 황화물을 제조하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 황화물 대비 상기 제조된 제 2 황화물의 수율은 80% 이상인,
    제 2 황화물을 제조하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조된 제 2 황화물의 순도는 90% 이상인,
    제 2 황화물을 제조하는 방법.
  11. [4,4'-바이(1,3,2-다이옥사티올란)]2,2'-다이옥사이드([4,4'-bi(1,3,2-dioxathiolane)]2,2'-dioxide) 또는 2,4,8,10-테트라옥사-3.9-다이싸이아스파이로 [5,5]운데칸 3,9-다이옥사이드 (2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide)로 표시되는 황화물을 유기용매에 투입하는 단계; 및
    상기 황화물이 투입된 유기용매에 고체상태인 차아염소산 칼슘을 투입하여 무수 상태에서 상기 황화물을 산화하는 단계를 포함하는,
    황화물을 제조하는 방법.
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