CN115772147B - 3-异色酮或其衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑异色酮或其衍生物的合成方法，包括下述的步骤：以水作为反应溶剂，在碱性条件和可见光的照射下，使式Ⅰ所示的邻甲基苯乙酸或其衍生物与卤代物和氧化剂进行一步反应，得到式Ⅱ所示的3‑异色酮或其衍生物；其中式Ⅰ和式Ⅱ的结构式如下：其中R选自H、F、Cl、Br、I、NO2、苯基或吡啶基。本发明采用一步法合成了3‑异色酮或其衍生物，收率高，副产物少，工艺流程短，操作简单。以水作为溶剂，不使用有机溶剂，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于有机中间体合成技术领域，尤其涉及一种3-异色酮或其衍生物的合成方法。
背景技术
甲氧基丙烯酸酯类(strobiluruns)杀菌剂是一类低毒、高效、广谱、内吸性杀菌剂，具有保护、治疗、铲除作用，而且能在植物体内、土壤和水中很快降解，具有无致癌和致突变特点，是世界农药界继三唑类杀菌剂后又一类极具发展潜力和市场活力的新型农用杀菌剂。
3-异色酮(结构如下式)是甲氧基丙烯酸酯系列杀菌剂(如啶氧菌酯、肟菌酯、醚菌酯等)的重要中间体。
3-异色酮现有的合成方法主要有两种：
方法一，邻甲基苯乙酸在磺酰氯的作用下发生氯代，生成氯代甲基苯乙酸，然后在碱的作用下酯化反应获得3-异色酮。
该方法采用磺酰氯，氯代程度不好控制，且磺酰氯在空气中分解为发烟硫酸和盐酸，刺激性很大，使用起来危险，反应后产生二氧化硫废气，处理难度大。产业化一般不采用此方法。
方法二，采用氯气做为氯代试剂，在自由基引发剂的作用下发生氯代，然后碱性下发生酯化反应获得3-异色酮。
该方法是3-异色酮的主要生产方法，但是必须使用危险的氯气，且二氯代副产物难控制，仍有必要进行改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种安全、环保的3-异色酮或其衍生物的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种3-异色酮或其衍生物的合成方法，包括下述的步骤：
以水作为反应溶剂，在碱性条件和可见光的照射下，使式Ⅰ所示的邻甲基苯乙酸或其衍生物与卤代物和氧化剂进行一步反应，得到式Ⅱ所示的3-异色酮或其衍生物；
其中式Ⅰ和式Ⅱ的结构式如下：
其中R选自H、F、Cl、Br、I、NO2、苯基或吡啶基。
作为进一步的改进，所述碱性条件指pH控制在8～10。
作为进一步的改进，所述卤代物选自溴化钠、溴化钾、氯化钠、氯化钾、碘化钠、碘化钾、氯化铵、四丁基溴化胺或四丁基氯化铵中的一种或任意组合。
作为进一步的改进，所述卤代物为四丁基溴化胺。
作为进一步的改进，所述卤代物用量为邻甲基苯乙酸或其衍生物重量的0.1～2.0倍。
作为进一步的改进，所述氧化剂选自双氧水、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸、次氯酸钠、间氯过氧苯甲酸、空气或高碘酸钠中的一种或任意组合。
作为进一步的改进，所述氧化剂为双氧水。
作为进一步的改进，所述氧化剂用量为邻甲基苯乙酸或其衍生物重量的1～1.5倍。
作为进一步的改进，所述可见光波长为450～650nm；和/或，所述反应的温度控制在45～55℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明克服了现有的合成方法使用磺酰氯或者氯气，存在工艺危险系数大，产生废酸量大，污染大的问题。本发明采用一步法合成了3-异色酮或其衍生物，收率高，副产物少，工艺流程短，操作简单。以水作为溶剂，不使用有机溶剂，绿色环保。相比传统的合成工艺，未使用磺酰氯、氯气等危险试剂，工业生产更安全，更环保。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明以邻甲基苯乙酸或其衍生物为反应物，以水作为溶剂，在碱性条件下，加入卤代物和氧化剂，在可见光的照射下，一步法合成3-异色酮或其衍生物。
R基团选自H、F、Cl、Br、I、NO2，或苯基、吡啶基等芳香基团。
该方法只需一步反应，操作简单。同时收率高，副产物少，产品纯度高，不需复杂的后处理和纯化。该方法以水作为溶剂，不使用有机溶剂，绿色环保。
在一些实施例中，溶剂水的加入量为邻甲基苯乙酸或其衍生物重量的1～10倍。在一些实施例中，体系保持pH 8～10，调节pH所用的碱包括碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸氢二钠、硫酸氢二钾中的一种或任意组合，优选碳酸钾。
以水作为反应溶剂，要使反应顺利进行，同时保证产品收率和纯度，卤代物和氧化剂的选择很重要。
在一些实施例中，所用卤代物选自溴化钠、溴化钾、氯化钠、氯化钾、碘化钠、碘化钾、氯化铵、四丁基溴化胺、四丁基氯化铵中的一种或任意组合，优选为四丁基溴化胺，收率最高。用量优选为邻甲基苯乙酸或其衍生物重量的0.1～2.0倍，更优选0.1～0.3倍。
在一些实施例中，所述氧化剂选自双氧水、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸、次氯酸钠、间氯过氧苯甲酸、空气、高碘酸钠中的一种或任意组合。优选双氧水，采用20～40％的双氧水，反应时间最短(3h以内)，同时收率最高(60％以上)。用量优选为邻甲基苯乙酸或其衍生物重量的1～1.5倍。
在一些实施例中，所用光为可见光，波长范围在450～650nm范围，所用光源可以是LED照明灯，功率优选8～15W。在本发明反应体系下，光照是必需的，可以保证反应进行。
在一些实施例中，反应温度优选为45～55℃。反应时间优选为2～4h。在一些实施例中，反应完毕后直接过滤即得3～异色酮或其衍生物。
实施例1
三口瓶中加入500mL水，20g四丁基溴化胺，100g碳酸钾，搅拌溶解。100g邻甲基苯乙酸分批次(5批，每次20g)加入反应瓶中，打开灯源(LED照明灯，10w)照射反应液。控制温度45～55度，缓慢滴加30％双氧水120mL，2h滴加完毕。固体缓慢析出，继续保温搅拌1h，过滤，水冲洗至中性。滤饼烘干得3-异色酮64g，收率64％，HPLC纯度98％，MS(EI)m/z：148.0。
滤液加入酸调节pH至2～3，固体析出，过滤回收原料21g。
在本实施例基础上，还做了如下对比实验，其它反应条件与本实施一致：
| 卤代物 | 收率 | |
| 1 | 溴化钠 | 55％ |
| 2 | 氯化铵 | 52％ |
| 3 | 四丁基氯化铵 | 61％ |
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：采用空气为氧化剂，反应时间更长，同时收率更低。
三口瓶中加入500mL水，20g四丁基溴化胺，100g碳酸钾，搅拌溶解。100g邻甲基苯乙酸分批次(5批，每次20g)加入反应瓶中，打开灯源(LED照明灯，10w)照射反应液。控制温度45～55度，开启气泵，通入空气，持续反应8h。固体缓慢析出，继续保温搅拌1h，过滤，水冲洗至中性。滤饼烘干得3-异色酮33g，收率33％，HPLC纯度96％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：采用间氯过氧苯甲酸为氧化剂。
三口瓶中加入500mL水，20g四丁基溴化胺，100g碳酸钾，搅拌溶解。100g邻甲基苯乙酸分批次(5批，每次20g)加入反应瓶中，打开灯源(LED照明灯，10w)照射反应液。控制温度45～55度，分批次加入间氯过氧苯甲酸120g，每隔半小时加入20g，分6次加完。固体缓慢析出，继续保温搅拌1h，过滤，水冲洗至中性。滤饼烘干得3-异色酮59g，收率59％。
对比例1
本实施例与实施例1的区别在于：不用LED灯照射反应液。
三口瓶中加入500mL水，20g四丁基溴化胺，100g碳酸钾，搅拌溶解。100g邻甲基苯乙酸分批次(5批，每次20g)加入反应瓶中。控制温度45～55度，缓慢滴加30％双氧水120mL，2h滴加完毕，继续保温搅拌1h，过滤，基本未得到3-异色酮。
实施例4
三口瓶中加入1000mL水，30g四丁基溴化胺，5g碘化钠，120g碳酸钾，搅拌溶解。100g3-氟-2-甲基苯乙酸分批次(5批，每次20g)加入反应瓶中，打开灯源(LED照明灯，10w)照射反应液。控制温度45～55度，分批次加入间氯过氧苯甲酸120g，每隔半小时加入20g，分6次加完。固体缓慢析出，再次加入30g碳酸钾，继续保温搅拌1h，过滤，水冲洗至中性。滤饼甲醇打浆，过滤，烘干得3-氟-异色酮46g，收率46％，HPLC纯度97％。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (4)
1.一种3-异色酮的合成方法，其特征在于，包括下述的步骤：
以水作为反应溶剂，在碱性条件和可见光的照射下，使式Ⅰ所示的邻甲基苯乙酸与卤代物和氧化剂进行一步反应，得到式Ⅱ所示的3-异色酮；
其中式Ⅰ和式Ⅱ的结构式如下：
其中R为H；
所述碱性条件为pH控制在8～10；所述可见光的波长为450～650nm；所述卤代物为四丁基溴化胺；所述氧化剂为双氧水。
2.根据权利要求1所述的3-异色酮的合成方法，其特征在于，所述卤代物用量为邻甲基苯乙酸重量的0.1～2.0倍。
3.根据权利要求1所述的3-异色酮的合成方法，其特征在于，所述氧化剂用量为邻甲基苯乙酸重量的1～1.5倍。
4.根据权利要求1所述的3-异色酮的合成方法，其特征在于，所述反应的温度控制在45～55℃。
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