KR20010066823A - 칸타크산틴의 제조방법 - Google Patents
칸타크산틴의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20010066823A KR20010066823A KR1020000031389A KR20000031389A KR20010066823A KR 20010066823 A KR20010066823 A KR 20010066823A KR 1020000031389 A KR1020000031389 A KR 1020000031389A KR 20000031389 A KR20000031389 A KR 20000031389A KR 20010066823 A KR20010066823 A KR 20010066823A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- iodine
- water
- alkali metal
- carotene
- canthaxanthin
- Prior art date
Links
- FDSDTBUPSURDBL-LOFNIBRQSA-N canthaxanthin Chemical compound CC=1C(=O)CCC(C)(C)C=1/C=C/C(/C)=C/C=C/C(/C)=C/C=C/C=C(C)C=CC=C(C)C=CC1=C(C)C(=O)CCC1(C)C FDSDTBUPSURDBL-LOFNIBRQSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- OOUTWVMJGMVRQF-DOYZGLONSA-N Phoenicoxanthin Natural products CC(=C/C=C/C=C(C)/C=C/C=C(C)/C=C/C1=C(C)C(=O)C(O)CC1(C)C)C=CC=C(/C)C=CC2=C(C)C(=O)CCC2(C)C OOUTWVMJGMVRQF-DOYZGLONSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 239000001659 canthaxanthin Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 235000012682 canthaxanthin Nutrition 0.000 title claims abstract description 31
- 229940008033 canthaxanthin Drugs 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- -1 alkali metal chlorate Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- OENHQHLEOONYIE-UKMVMLAPSA-N all-trans beta-carotene Natural products CC=1CCCC(C)(C)C=1/C=C/C(/C)=C/C=C/C(/C)=C/C=C/C=C(C)C=CC=C(C)C=CC1=C(C)CCCC1(C)C OENHQHLEOONYIE-UKMVMLAPSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 235000013734 beta-carotene Nutrition 0.000 claims abstract description 33
- 239000011648 beta-carotene Substances 0.000 claims abstract description 33
- OENHQHLEOONYIE-JLTXGRSLSA-N β-Carotene Chemical compound CC=1CCCC(C)(C)C=1\C=C\C(\C)=C\C=C\C(\C)=C\C=C\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C OENHQHLEOONYIE-JLTXGRSLSA-N 0.000 claims abstract description 33
- TUPZEYHYWIEDIH-WAIFQNFQSA-N beta-carotene Natural products CC(=C/C=C/C=C(C)/C=C/C=C(C)/C=C/C1=C(C)CCCC1(C)C)C=CC=C(/C)C=CC2=CCCCC2(C)C TUPZEYHYWIEDIH-WAIFQNFQSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229960002747 betacarotene Drugs 0.000 claims abstract description 32
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 150000002496 iodine Chemical class 0.000 claims description 9
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- LRFVTYWOQMYALW-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthine Chemical compound O=C1NC(=O)NC2=C1NC=N2 LRFVTYWOQMYALW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 229940075420 xanthine Drugs 0.000 claims 2
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 7
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- DSPXASHHKFVPCL-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanocyclohexene Chemical compound [C-]#[N+]C1=CCCCC1 DSPXASHHKFVPCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N iodine monobromide Chemical compound IBr CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L Calcium iodide Chemical compound [Ca+2].[I-].[I-] UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPYKUZBSLRQECL-UKMVMLAPSA-N Lycopene Natural products CC(=C/C=C/C=C(C)/C=C/C=C(C)/C=C/C1C(=C)CCCC1(C)C)C=CC=C(/C)C=CC2C(=C)CCCC2(C)C UPYKUZBSLRQECL-UKMVMLAPSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- ANVAOWXLWRTKGA-XHGAXZNDSA-N all-trans-alpha-carotene Natural products CC=1CCCC(C)(C)C=1/C=C/C(/C)=C/C=C/C(/C)=C/C=C/C=C(C)C=CC=C(C)C=CC1C(C)=CCCC1(C)C ANVAOWXLWRTKGA-XHGAXZNDSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001640 calcium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940046413 calcium iodide Drugs 0.000 description 1
- 150000001746 carotenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000005473 carotenes Nutrition 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000576 food coloring agent Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- XQHAGELNRSUUGU-UHFFFAOYSA-M lithium chlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)=O XQHAGELNRSUUGU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000489 osmium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M potassium chlorate Chemical compound [K+].[O-]Cl(=O)=O VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 description 1
- XUXNAKZDHHEHPC-UHFFFAOYSA-M sodium bromate Chemical compound [Na+].[O-]Br(=O)=O XUXNAKZDHHEHPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- FXOJASSPEGUXFT-UHFFFAOYSA-N tribromo-$l^{3}-iodane Chemical compound BrI(Br)Br FXOJASSPEGUXFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCYCYZXNIZJOKI-UHFFFAOYSA-N vitamin A aldehyde Natural products O=CC=C(C)C=CC=C(C)C=CC1=C(C)CCCC1(C)C NCYCYZXNIZJOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/24—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by six-membered non-aromatic rings, e.g. beta-carotene
Abstract
본 발명은 β-카로틴을 물 및 물과 비혼화성의 유기용매내에서 염소산 알칼리 금속 또는 브롬산 알칼리 금속으로 산화시키는 단계를 포함하는 칸타크산틴의 제조방법을 제공한다. 상기의 산화반응은 β-카로틴, 물, 물과 비혼화성의 유기용매, 및 염소산 알칼리 금속 또는 브롬산 알칼리 금속의 혼합물에
a) 할로겐화 요오드 또는 요오드, 및
b) 요오드화 금속을 첨가하여 개시되며, 상기와 같은 제조방법은 단시간에 효율적으로, 그리고 산업적으로 유리하게 칸타크산틴을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 칸타크산틴의 제조방법에 관한 것이다.
천연색소의 하나인 칸타크산틴은 식품 착색료 및 사료의 첨가물로 사용된다. 칸타크산틴의 제조방법으로, 예를 들면, 촉매로서 요오드, 브롬, 셀레늄 디옥사이드, 바나듐 펜타옥사이드 또는 오스뮴 테트라옥사이드 존재하에서 β-카로틴을 염소산나트륨 또는 브롬산나트륨으로 산화시키는 방법이 공지되어 있다[미국 특허 제 4,212,827호].
그러나, 상기 언급한 미국 특허에 기술된 제조방법은 1 ∼ 250 시간이 반응에 소요된다. 유리한 구현예에서 최적 수율로 칸타크산틴을 얻기 위해서는 적어도 20 시간이 소요되어야 한다고 기술하고 있다[미국 특허 제 4,212,827호의 칼럼 2, 33 ∼ 36줄]. 그러므로, 반응을 장시간 실시할 것을 추천하고 있다.
반응 시간이 비교적 짧은 예로서, 상기 미국 특허의 실시예 12는 물 20 ml중의 황산 0.00075 몰의 수용액을 클로로포름 250 ml중의 전부-트랜스-β-카로틴 10g의 현탁액 및 염소산나트륨 20 g와 요오드화 나트륨 0.4 g의 수용액에 30 ℃의 온도에서 2 시간에 걸쳐 적가하고, 상기의 반응을 동일한 온도에서 3 ∼ 4 시간 동안실시하는 칸타크산틴의 제조방법을 기술하고 있다. 그러나, 상기 동실시예의 방법에서 반응 혼합물이 강한 산성이 되면, 생성물은 분해되는 경향이 있다. 그러므로, 황산의 첨가는 장시간에 걸쳐 점진적이고 조심스럽게 수행될 필요가 있다.
본 발명의 목적은 단시간에 효율적이고 산업적으로 유리하게 β-카로틴을 염소산나트륨 또는 브롬산나트륨으로 산화시키는 칸타크산틴의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하기에 기술된 방법으로 성취될 수 있다.
즉, 본 발명은 β-카로틴을 물 및 물과 비혼화성의 유기용매내에서 염소산 알칼리 금속 또는 브롬산 알칼리 금속으로 산화시킴으로써 칸타크산틴을 제조하는 방법을 제공하고 있으며, 상기의 산화반응은 β-카로틴, 물, 물과 비혼화성의 유기용매, 및 염소산 알칼리 금속 또는 브롬산 알칼리 금속의 혼합물에 a) 할로겐화 요오드 또는 요오드, 및 b) 요오드화 금속을 첨가함으로써 개시된다.
본 발명을 상세하게 기술하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용되는 할로겐화 요오드의 예로는 염화요오드, 삼염화요오드, 브롬화요오드 및 삼브롬화요오드가 포함된다. 할로겐화 요오드는 1종 또는 그 이상의 종이 사용될 수 있다. 할로겐화 요오드 및 요오드는 함께 사용될 수 있다.
a) 성분으로는 요오드를 사용하는 것이 바람직하다.
할로겐화 요오드 또는 요오드의 양은 β-카로틴에 대하여 1 ∼ 20 몰% 가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 15 몰% 이고, 할로겐화 요오드와 요오드가 함께 사용될 때는 이들의 총량이 상기와 같이 되도록 한다.
b) 성분으로 사용되는 요오드화 금속의 예로는 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 마그네슘, 요오드화 칼슘, 요오드화 은, 요오드화 구리(Ⅰ), 및 요오드화 구리(Ⅱ)가 포함된다. b) 성분으로는 요오드화 알칼리 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 요오드화 금속은 1종 또는 그 이상의 종이 사용될 수 있다.
요오드화 금속의 양은 β-카로틴에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 40 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 몰% 이다.
본 발명에서는 단시간에 효율적으로 칸타크산틴을 제조하기 위해서, 할로겐화 요오드 또는 요오드의 양을 기준으로한 요오드화 금속의 몰비율, 즉 b) 성분 / a) 성분의 몰비율이 바람직하게는 0.5 ∼ 10 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 이다.
본 발명에서는 유기용매에 잘 용해될 수 있는 할로겐화 요오드 또는 요오드와 물에 잘 용해될 수 있는 요오드화 금속의 공조적 사용은 상기의 성분들이 물 및 물과 비혼화성의 유기용매중에서 촉매로서 효율적으로 작용하여 단시간이라도 고수율로 칸타크산틴을 생성할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 칸타크산틴의 제조방법에서, β-카로틴의 산화는 β-카로틴,물, 물과 비혼화성의 유기용매, 및 염소산 알칼리 금속 또는 브롬산 알칼리 금속의 혼합물에 a) 성분인 할로겐화 요오드 또는 요오드 및 b) 성분인 요오드화 금속을 첨가함으로써 개시된다.
할로겐화 요오드 또는 요오드, 및 요오드화 금속은 각각 분리하여 반응 혼합물에 첨가되거나, 이의 혼합물 형태로 첨가될 수 있다. 할로겐화 요오드 또는 요오드, 및 요오드화 금속은 연속적으로 또는 간헐적으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 모두 한번에 첨가될 수 있다.
할로겐화 요오드 또는 요오드, 및 요오드화 금속은 각각 고형으로, 또는 용매내의 용액 형태로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
할로겐화 요오드 또는 요오드, 및 요오드화 금속을 용해시키기 위해 사용되는 용매는 β-카로틴의 산화에 사용된 물 및 물과 비혼화성의 유기용매를 함유하는 혼합 용매와 같은 것이 바람직하다. 이러한 경우, 유기용매 및 물은 반응에 사용되는 각각의 양이 1/50 ∼ 1/3의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
β-카로틴은 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 또는 문헌에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
염소산 알칼리 금속 또는 브롬산 알칼리 금속의 예로는 염소산리튬, 염소산나트륨, 염소산칼륨, 브롬산리튬, 브롬산나트륨 및 브롬산칼륨이 포함된다. 염소산 알칼리 금속 또는 브롬산 알칼리 금속은 1종 또는 그 이상의 종이 사용될 수 있다.
염소산 알칼리 금속 또는 브롬산 알칼리 금속의 양은 β-카로틴의 중량에 대하여 1 ∼ 100 배가 바람직하다.
본 발명에서, 물 및 물과 비혼화성의 유기용매가 사용된다. 물과 비혼화성의 유기용매의 예로는 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 및 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 메틸 t-부틸 에테르와 같은 에테르; 및 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 메틸 아세테이트와 같은 에스테르가 포함된다. 유기용매는 1종 또는 그 이상의 종이 사용될 수 있다.
a) 성분 및/또는 b) 성분이 용액의 형태로 첨가될 때 사용되는 유기용매를 포함하여 유기용매의 양은 통상적으로 β-카로틴 중량의 2 ∼ 200 배이다. 유기용매의 양에 따라 β-카로틴의 일부분이 반응 혼합물에 현탁되어 있는 고형으로 잔존할 수 있다. 그러나, 상기와 같은 현탁액은 반응의 진행을 방해하지 않는다.
a) 성분 및/또는 b) 성분이 용액의 형태로 첨가될 때 사용되는 물을 포함하여 물의 양은 통상적으로 염소산 알칼리 금속 및 브롬산 알칼리 금속의 총중량에 대하여 1 ∼ 50 배이다.
본 발명에 따른 β-카로틴의 산화에 대한 반응 혼합물의 pH는 바람직하게는 2 ∼ 8이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 7이다.
본 발명에 따른 β-카로틴의 산화는 통상적으로 0 ∼ 30 ℃의 온도에서, 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃의 온도에서 실시된다.
본 발명에 따른 β-카로틴의 산화는 질소 또는 아르곤 같은 불활성 기체 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 β-카로틴의 산화는 충분한 교반하에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 β-카로틴의 산화에 대한 진행은 박막 크로마토그래피(TLC) 또는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)와 같은 방법으로 감지할 수 있다. 본 발명에 따른 산화에서, β-카로틴이 소진되는 시간은 반응 조건에 따라 다르다. a) 성분인 할로겐화 요오드 또는 요오드 및 b) 성분인 요오드화 금속이 a) 성분을 기준으로 한 b) 성분의 몰비율이 0.5 ∼ 10의 양으로 사용될 때, 상기의 시간은 통상적으로 약 5 ∼ 180 분이다.
반응이 완료된 후, 생성물인 칸타크산틴은 통상적인 방법으로 분리될 수 있다. 이러한 방법의 예로는 반응 혼합물을 정치시켜 수층과 유기층으로 분리한 후, 유기층을 취합하고, 필요하면 티오황산나트륨 수용액, 아황산나트륨 수용액, 물 등으로 세척하고, 유기층으로부터 유기용매를 제거하는 것을 포함하는 방법이 있다.
상기와 같이 얻은 칸타크산틴은 칼럼 크로마토그래피 또는 결정화와 같은 통상적인 방법으로 더 정제될 수 있다.
결정화의 경우, 이의 수행 방법의 예로는 염화메틸렌 또는 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소중에서 칸타크산틴을 가온하에 용해시키고, 메탄올, 에탄올 또는 아세톤과 같은 유기용매를 상기 용액에 첨가한 후, 생성된 용액을 냉각시켜 침전된 결정을 수합하는 것을 포함하는 방법이 있다.
상기 언급한 정제에 앞서, 생성물에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합이 시스형인 이성질체를, 필요하면 탄소-탄소 이중 결합이 모두 트랜스형인 화합물(전부-트랜스-이성질체)로 이성질시킬 수 있다. 이와 같은 이성질화는 생성물을 가열하여 용이하게 수행될 수 있다. 이성질화하는 방법의 예로는 생성된 칸타크산틴에 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 헥산, 헵탄, 이소프로필 에테르 또는 물과 같은 희석액을 수득된 칸타크산틴 중량의 1 ∼ 10 배의 양으로 첨가한 후, 생성된 혼합물을 5 ∼ 10 시간 동안 가열 및 환류 시키는 것을 포함하는 방법이 있다.
본 발명에 따라, 칸타크산틴을 단시간에, 효율적으로 그리고, 산업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 특성은 하기의 본 발명을 설명하는 구체적인 실시예에서 명백해질 것이며, 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
내용적 5 리터의 삼구 플라스크를 질소 분위기하에서 염화메틸렌 600 ml중의 β-카로틴 75 g (0.14 mole)의 용액 및 물 2 L중의 염소산나트륨 223.55 g (2.1 moles)의 용액으로 채웠다. 생성된 혼합물에, 염화메틸렌 150 ml 및 물 250 ml의 혼합액중의 요오드 2.13 g(8.4 mmol) 및 요오드화칼륨 4.65 g(28 mmol)이 용해된 용액을 17 ℃에서 격렬한 진탕하에 모두 한번에 첨가하였다. 첨가 후, 반응 혼합물의 온도는 24 ℃로 상승하였다. 수득한 혼합물을 110분간 상온에서 교반하였다. 이 때, β-카로틴은 소진되었으며, 반응 혼합물의 pH는 7이었다. 상기와 같이 얻은 반응 혼합물을 정치시켜 수층과 유기층(하층)의 두 층으로 분리시켰다. 유기층을 수거하여 물 1 L, 1% 티오황산나트륨 수용액 1 L, 그리고 물 1 L로 순차적으로 세척하였다. 감압하에 용매를 제거하여 96.18 g의 조생성물을 얻었다.HPLC에 의해 분석한 결과 상기의 조생성물이 칸타크산틴 60.04 g을 함유하고 있음이 나타났다(수율: 76 %, 및 전부-트랜스 이성질체의 함량: 52 %).
상기에서 얻은 조생성물에 물 200 ml를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 7시간 동안 가열하고 환류하였다. 35 ℃로 냉각한 후, 염화메틸렌 1 L를 혼합물에 첨가하여 유기화합물을 용해시켰다. 염화메틸렌 층을 분리하였고, 메탄올 340 ml를 그 안에 첨가하였다. 용액을 10 ℃로 냉각하였다. 침전된 결정을 여과에 의해 수합하였고, 이를 건조시켜 고순도의 칸타크산틴 결정 19.75 g을 얻었다(순도: 99 %, 전부-트랜스 이성질체의 함량: 99 %).
한편, 용매를 여과액로부터 제거하고, 생성된 잔류물을 염화메틸렌중에서 가온하에 용해시켰다. 상기에서 언급한 바와 동일한 방법으로 생성된 용액을 메탄올로 결정화하여 칸타크산틴 결정 24.17 g을 얻었다(순도: 96%, 전부-트랜스 이성질체: 99 %).
상기 HPLC의 분석 조건은 하기와 같다.
칼럼 : ZORBAX SIL 길이 250 mm ×4.6 mm I.D.
전개액 : 헥산/에틸 아세테이트 = 8 / 2 (v/v)
검출 : UV 검출기(파장 : 275 nm)
실시예 2
내용적 300 ml인 삼구 플라스크를 질소 분위기하에서 염화메틸렌 40 ml중의 β-카로틴 5 g (9.31 mmol)의 용액 및 물 100 ml중의 염소산나트륨 29.7 g (0.279 mole)의 용액으로 채웠다. 상기에서 얻은 혼합물에, 염화메틸렌 10 ml 및 물 50ml의 혼합액중의 염화요오드 0.15 g (0.93 mmol) 및 요오드화칼륨 0.32 g (1.9 mmol)의 용해된 용액을 20 ℃에서 격렬한 진탕하에 모두 한번에 첨가하였다. 첨가 후, 반응 혼합물의 온도는 24 ℃로 상승하였다. 수득한 혼합물을 90분간 상온에서 교반하였다. 이 때, β-카로틴은 소진되었으며, 반응 혼합물의 pH는 7이었다. 상기와 같이 얻은 반응 혼합물을 정치하여 수층과 유기층(하층)의 두 층으로 분리시켰다. 유기층을 수거하여 물 100 ml, 1% 티오황산나트륨 수용액 100 ml, 그리고 물 100 ml로 순차적으로 세척하였다. 감압하에 용매를 제거하여 9.2 g의 조생성물을 얻었다. 실시예 1과 동일한 조건에서 HPLC에 의해 분석한 결과 상기의 조생성물이 칸타크산틴 3.55 g을 함유하고 있음을 알았다(수율: 67.5 %).
실시예 3
염화요오드 대신 브롬화요오드 0.155 g (0.93 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 반복하여 반응 시간 90분으로 칸타크산틴 3.47 g을 함유하는 조생성물을 얻었다(수율 : 65.9 %). 반응 개시 후 90분이 경과하였을 때, β-카로틴이 소진되었으며, 반응 혼합물의 pH는 7이었다.
실시예 4
염화요오드 대신 삼염화요오드 0.22 g (0.93 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 반복하여 반응 시간 42분으로 칸타크산틴 2.54 g을 함유하는 조생성물을 얻었다(수율: 48.3 %). 반응개시 후 42분이 경과되었을 때, β-카로틴이 소진되었으며 반응 혼합물의 pH는 2였다.
실시예 5
염화요오드 대신 요오드 0.24 g (0.93 mmol)를 사용하고, 염화메틸렌 대신 클로로포름 40 ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 반복하여 반응 시간 90분으로 칸타크산틴 3.73 g을 함유하는 조생성물을 얻었다(수율: 70.9 %). 반응개시 후 90분이 경과되었을 때, β-카로틴이 소진되었으며 반응 혼합물의 pH는 7이었다.
비교예 1
요오드화칼륨을 전혀 사용하지 않고 실시예 2와 동일한 공정을 반복하여 반응 시간 90분으로 칸타크산틴 0.36 g을 함유하는 조생성물을 얻었다(수율: 6.8 %). 반응 개시 후 90분이 경과되었을 때, β-카로틴이 잔존해 있는 것이 관찰되었다.
비교예 2
염화요오드 및 요오드화칼륨 대신 요오드 0.24 g(0.93 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 반복하여 반응 시간 90분으로 칸타크산틴 1.55 g을 함유하는 조생성물을 얻었다(수율: 29.5 %). 반응개시 후 90분이 경과되었을 때, β-카로틴이 잔존해 있는 것이 관찰되었다.
명백히, 상기 지침의 여러가지 변형과 변수가 가능하다. 그러므로, 첨부된 청구항의 범위내에서 본 발명은 여기서 구체적으로 기술된 것외에 달리 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
1999년 6월 9일에 출원된 일본 특허 출원 제 11-162577호의 명세서 전문, 청구항 및 요약서를 참고로 한다.
본 발명에 따라, 칸타크산틴을 간단한 조작으로 단시간에도, 효율적으로 그리고, 산업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
Claims (4)
- β-카로틴을 물 및 물과 비혼화성의 유기용매내에서 염소산 알칼리 금속 또는 브롬산 알칼리 금속으로 산화시키는 단계를 포함하고, 상기의 산화반응은 β-카로틴, 물, 물과 비혼화성의 유기용매, 및 염소산 알칼리 금속 또는 브롬산 알칼리 금속의 혼합물에a) 할로겐화 요오드 또는 요오드, 및b) 요오드화 금속을 첨가하여 개시되는 것을 특징으로 하는 칸타크산틴의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 a) 할로겐화 요오드 또는 요오드 양을 기준으로한 b) 요오드화 금속의 양[b) 성분 / a) 성분]의 몰비율이 0.5 ∼ 10인 것을 특징으로 하는 칸타크산틴의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, β-카로틴, 물, 유기용매, 염소산 알칼리 금속 또는 브롬산 알칼리 금속, 할로겐화 요오드 또는 요오드, 및 요오드화 금속을 함유하는 반응 혼합물의 pH가 2 ∼ 8인 것을 특징으로 하는 칸타크산틴의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, β-카로틴, 물, 유기용매, 염소산 알칼리 금속 또는 브롬산 알칼리 금속, 할로겐화 요오드 또는 요오드, 및 요오드화 금속을 함유하는 반응혼합물의 pH가 3 ∼ 7인 것을 특징으로 하는 칸타크산틴의 제조방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11162577A JP2000351763A (ja) | 1999-06-09 | 1999-06-09 | カンタキサンチンの製造方法 |
| JP99-162,577 | 1999-06-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010066823A true KR20010066823A (ko) | 2001-07-11 |
| KR100418450B1 KR100418450B1 (ko) | 2004-02-14 |
Family
ID=15757239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2000-0031389A KR100418450B1 (ko) | 1999-06-09 | 2000-06-08 | 칸타크산틴의 제조방법 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6313352B1 (ko) |
| EP (1) | EP1059290B1 (ko) |
| JP (1) | JP2000351763A (ko) |
| KR (1) | KR100418450B1 (ko) |
| CN (1) | CN1113863C (ko) |
| DE (1) | DE60001015T2 (ko) |
| DK (1) | DK1059290T3 (ko) |
| HK (1) | HK1033127A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109513460A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-03-26 | 扬州大学 | 一种β-胡萝卜素降解催化剂的合成方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6372946B1 (en) * | 2001-09-13 | 2002-04-16 | Prodemex, S.A. De C.V. | Preparation of 4,4′-diketo-β-carotene derivatives |
| DE10225856A1 (de) * | 2002-06-11 | 2004-01-08 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Canthaxanthin |
| KR101019787B1 (ko) | 2003-12-23 | 2011-03-04 | 구상호 | 칸타잔틴의 제조방법 |
| JP2008506732A (ja) * | 2004-07-21 | 2008-03-06 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ４−ケトルテインの調製および食品添加剤としての使用 |
| CN100338004C (zh) * | 2005-12-21 | 2007-09-19 | 浙江大学 | 一种斑蝥黄的制备方法 |
| CN110078650A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-08-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氧化β-胡萝卜素制备角黄素的方法 |
| CN111423349B (zh) * | 2020-04-02 | 2022-02-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种角黄素的合成方法 |
| CN111825588B (zh) * | 2020-07-13 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种β-胡萝卜素氧化制备角黄素的方法 |
| CN112552221B (zh) * | 2020-12-23 | 2022-08-16 | 厦门金达威维生素有限公司 | 一种斑蝥黄的制备方法 |
| CN113416968B (zh) * | 2021-06-08 | 2022-11-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种无氧化剂电化学催化制备角黄素的方法 |
| CN113735753B (zh) * | 2021-08-25 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高收率制备高稳定性角黄素的方法 |
| CN115057805A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-09-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高全反式异构体稳定性角黄素晶体的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1058626A (en) * | 1975-08-05 | 1979-07-17 | Joachim Paust | Manufacture of canthaxanthin |
-
1999
- 1999-06-09 JP JP11162577A patent/JP2000351763A/ja not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-06-02 DK DK00111060T patent/DK1059290T3/da active
- 2000-06-02 EP EP00111060A patent/EP1059290B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-02 DE DE60001015T patent/DE60001015T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-08 KR KR10-2000-0031389A patent/KR100418450B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-06-08 CN CN00108015A patent/CN1113863C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-09 US US09/590,136 patent/US6313352B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-05-31 HK HK01103767A patent/HK1033127A1/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109513460A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-03-26 | 扬州大学 | 一种β-胡萝卜素降解催化剂的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK1059290T3 (da) | 2003-03-31 |
| EP1059290A1 (en) | 2000-12-13 |
| HK1033127A1 (en) | 2001-08-17 |
| US6313352B1 (en) | 2001-11-06 |
| CN1113863C (zh) | 2003-07-09 |
| KR100418450B1 (ko) | 2004-02-14 |
| DE60001015D1 (de) | 2003-01-30 |
| JP2000351763A (ja) | 2000-12-19 |
| EP1059290B1 (en) | 2002-12-18 |
| CN1277191A (zh) | 2000-12-20 |
| DE60001015T2 (de) | 2003-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7041854B2 (en) | Process for the preparation of an xanthophyll | |
| KR100418450B1 (ko) | 칸타크산틴의 제조방법 | |
| AU2002304635A1 (en) | Process for the preparation of an xanthophyll | |
| Houllemare et al. | Use of phenylselenium trichloride for simple and rapid preparation of α-phenylselanyl aldehydes and ketones | |
| US4393243A (en) | Carotenoid intermediate by an oxidation process | |
| JPS5879943A (ja) | ビタミンｋ↓３の製法 | |
| HU202518B (en) | Process for producing 5-chloro-3-chloro-sulfonyl-2-thiophenecarboxylic acid esters | |
| EP1463706B1 (en) | Process for production of 3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylic acid derivatives | |
| JPH05271184A (ja) | ビタミンａ酸の製造方法 | |
| KR100605468B1 (ko) | 안트라퀴논의 제조 방법 | |
| US4288635A (en) | Method for the preparation of (E)-4-bromo-2-methylbut-2-en-1-al | |
| US3652603A (en) | Method for production of 2 3-di(lower alkoxy)-5-methyl-1 4-benzoquinone | |
| JPH06345684A (ja) | ３，５−ジメチル安息香酸の精製法 | |
| GB2051067A (en) | Process for the Preparation of 3,3-dimethyl-allyl Alcohol | |
| JP3257371B2 (ja) | ５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸またはそのピリジン塩の製造方法 | |
| RU1768574C (ru) | Способ получени дибромфенола | |
| JPS5929678A (ja) | 光学活性化合物およびその製造方法 | |
| GB1588870A (en) | Peroxides and hydroperoxides | |
| JPS6357428B2 (ko) | ||
| JPH0426678A (ja) | イミダゾール―４―クロロ―５―カルバルデヒド誘導体の製造法 | |
| JPH02282372A (ja) | Ｏ―アシルチアミンジスルフィド類の製造法 | |
| JPH08311019A (ja) | β−カロテンの製造法 | |
| JPH03151338A (ja) | ジアリールエチレングリコールの製造方法 | |
| BE823745A (fr) | Procede ameliore pour la preparation de penicillines substituees en position 6 par un groupe alcoxy | |
| JPH0455183B2 (ko) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20070119 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |