JPH03151338A - ジアリールエチレングリコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジアリールエチレンを特定の酸化剤で酸化す
ることにより、ジアリールエチレングリコールを得る新
規な方法に関するものである。

ジアリールエチレングリコールの中には有機合成の原料
の中間原料として有用な化合物が多い。

例えば、ジフェニルエチレングリコールは部分酸化して
ジフェニルグリコールｆｆ１（別名ベンジル酸）に変換
することができる。ベンジル酸は副交感神経抑制作用の
ある医薬として用いられる塩酸シフエニン、塩酸ベナク
チジン、臭化メベンゾレート、ピベンゾレートメチルプ
ロマイトなどを製造するための中間体として利用される
化合物である。

［従来の技術］ これらの化合物の中からジフェニルエチレンゲリコール
を例にとり説明すると、例えば、ジフェニルエチレング
リコールの製造方法としては、次のようなものが提案さ
れている。

（イ）クロル酢酸とフェニルリチウムを反応させる方法
［Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、、ＶｏＬ、７７．３６３４　（＋９
５５）］。

（ロ）ベンジル酸あるいはベンジル酸エチルエステルを
リチウムアルミニウムハイドライドで反応させる方法［
Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、、ＶｏＬ、７６．１８４０　（１９５
４）］。

［発明が解決しようとする課題］ 上記（イ）の方法ではフェニルリチウムが水を嫌う反応
原料であり、危険な上に、工業化するためには各種の問
題点が多い。また、（ロ）の方法では、原料となるベン
ジル酸あるいはベンジル酸エステルが高価であり、やは
り工業的な製法としては未だ充分であるとは言えない。

ここで、α−メチルスチレンから酸化によりエチレング
リコール類を製造する方法として、例えば相間移動触媒
を利用し、燐タングステン酸触媒により、過酸化水素を
酸化剤としてα−メチルスチレンを酸化することにより
、ＰｈＣ（Ｍｅ）　（叶）にＩ（、ＯＨである１−フェ
ニル−１−メチルエチレングリコールを製造する例が知
られている（　（：ｈｅｍ、−Ｚｔｇ、、＋１０（７−
８）、３０３−４）。

しかしながら、本発明者らの実験によりば、ジフェニル
エチレンを上記方法に準じて酸化すると、ジフェニルエ
チレングリコールの生成は全く認められず、代わりにベ
ンゾフェノンの生成が認められた。

すなわち、ジフェニルエチレンは２個のフェニル基が結
合しているので、上記のように過酸化水素による酸化に
おいては、エチレン部分の炭素−炭素結合が開裂し易い
ものと考えられる。

従って、ジフェニルエチレンからグリコール類を得るた
めには、酸化方法を慎重に選択しなければならない。

本発明は、ジアリールエチレン類を酸化開裂することな
く酸化して、各種の農薬、医薬品などの中間原料として
有用であるジアリールエチレングリコールを製造するこ
とを目的とするものである。

［Ｈ題を解決するための手段］ 本発明は、医薬品などの中間原料として有用であるジア
リールエチレングリコールを、容易に入手できる安価な
原料から、高い収率をもって製造する方法に関するもの
である。

即ち本発明は、１．１−ジアリールエチレンを、特定の
酸化剤の存在下に酸化することを特徴とするジアリール
エチレングリコールの製造方法に関するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明は、ジアリールエチレングリコールの製造を、容
易に入手することのできる１、１−ジアリールエチレン
を原料として、特定の酸化剤の存在下に酸化することに
より行なう。

本発明の原料は、下記の式（Ｉ）で示す１．１−ジアリ
ールエチレンである。

Ａｒ、−Ｃ−Ａｒ２ ＣＨ２（Ｉ　） ここで上式のＡｒ、あるいはＡｒ２は、例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、ビフェニリル基などの置換基を有す
ることのあるアリール基を表わし、同一または異なるも
のである。

航記アリール基は、塩素、弗素、臭素、沃素などのハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、メチル基、エチル基な
どの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの低
級アルコキシ基からなる群より選ばれる１〜３個の置換
基で置換されたものでもよい。

具体的な１．１−ジアリールエチレンとしては、１．１
−ジフェニルエチレン、１．１−フェニルトリルエチレ
ン、１．１−ジトリルエチレン、１．１−フェニルブロ
ムフェニルエチレン、１．１−ビスブロムフェニルエチ
レン、１．１−ビスフロロフェニルエチレン、１．１−
ビスメトキシフェニルエチレン、ｌ、１−ビスフロロフ
ェニルエチレン、１．１−フェニルニトロフェニルエチ
レン、１．１−ビスニトロフェニルエチレン、ｌ、１−
フェニル−（３−（１−カルボキシエチル）フェニル）
エチレン、１．１−フェニルナフチルエチレンなどが挙
げられる。

本発明の方法により製造することのできるジアリールエ
チレングリコールは、下記−軟式（ＴＩ）により表わす
ことができる。

Ｈ Ａｒ、−Ｃ−Ａｒ２ Ｈ２ ０Ｈ（ＩＩ　） ここでＡｒ、およびＡｒ２は、上記式（Ｉ）におけるも
のと同様に定義される。

本発明の方法により製造されるジアリールエチレングリ
コールとしては、上記式（Ｉ）の芳香族の置換基はその
まま保存される。

従って、具体的には、例えば、１．１−ジフェニルエチ
レンから１．１−ジフェニルエチレングリコールが得ら
れ、また、１．１−ビスタロロフェニルエチレンからは
１．１−ビスタロロフェニルエチレングリコールが、１
．１−フェニル−（３−（１−カルボキシエチル）フェ
ニル）エチレンからは１．１−フェニル−（３−（１−
カルボキシエチル）フェニル）エチレングリコールが、
１．１−フェニルピリジルエチレンからは１．１−フェ
ニルピリジルエチレングリコールがそれぞれ得られる。

本発明では、１．１−ジアリールエチレンは過マンガン
酸塩、四酸化オスミウム、三酢酸コバルトおよび一重項
酸素からなる群から選ばれる何れかの酸化剤により酸化
される。

具体的な過マンガン酸塩としては、過マンガン酸のカリ
ウム塩、バリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、
鉛塩などの他に、セチルトリメチルアンモニウム塩等の
アンモニウム塩などが用いられる。

また、四酸化オスミウムは、反応基質に対して等モル以
上加えて酸化する方法の他に、触媒量の四酸化オスミウ
ムをニトロソ化合物、ヨードシル化合物、過酸化物など
の共酸化剤と共に酸化させる方法も採用することができ
る。ここで用いる具体的なニトロソ化合物としてはメチ
ルモルホリンＮ−オキシドなどがあり、ヨードシル化合
物としては酢酸ヨードジルトルエン、酢酸ヨードシルベ
ンゼンなどがそれぞれ挙げられる。

−重積酸素は、過酸化水素と次亜塩素酸ナトリウム、次
亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリウムなどの次亜
ハロゲン酸塩との反応による方法あるいは有機過酸化物
の熱分解による方法などによれば容易に発生するので、
これを用いることができる。

酸化剤の使用量については特に制限はないが、例えば、
原料の１．！−ジアリールエチレンに対して、０．１〜
２０モル倍、好ましくは１．０〜１０モル倍が適当であ
る。酸化剤の使用量がこの範囲の下限より少ない場合に
は反応は充分には進まず、また、酸化剤の使用量を上記
範囲の上限値より多くしても、反応速度の向上には殆ど
寄与せず。

却って酸化剤の回収に手間取るようになり好ましくない
。

反応温度は酸化剤により左右されるが、一般には一５０
〜２００℃、好ましくは一２０〜１００℃である。−５
０より低い温度では、反応溶媒あるいは反応原料が凝固
したり、反応温度が低過ぎるために反応速度が遅くなる
ので好ましくない。

また、２００℃を超えると反応生成物であるジアリール
エチレングリコールの熱分解などの副反応が生じ、目的
物の選択性が著しく低下するので何れも好ましくない。

また、反応時間は酸化剤あるいは反応温度などの反応条
件によっても異なるが、一般には１０分〜１０時間の範
囲から選ばれる。

反応系の圧力は、何等本発明の反応には影響を与えない
ので、適宜に選択できるが、通常は常圧で充分である。

１．１−ジアリールエチレンと酸化剤との接触効率を向
トさせるために溶媒を用いてもよい。そのような溶媒と
しては、例えば、水、メタノールあるいはイソプロパツ
ールなどのアルコール、ジオキサン、アセトン、アセト
ニトリル、イソオクタン、ベンゼン、クロロホルムなど
の単一溶媒あるいはこれらの混合溶媒などが用いられ、
好ましくは水が用いられる。

反応後においては、金属などの固形物を濾過などの手段
により分離した後、常法に従い、ベンゼン、酢酸エチル
、クロロホルムなどの有機溶媒で反応混合物を抽出した
後、通常の蒸留あるいは再結晶などにより高純度のジア
リールエチレングリコールが容易に得られる。

［発明の効果］ 以上に詳述したように、本発明の方法によれば、１．１
−ジアリールエチレンを、特定の酸化剤の存在下に酸化
し、医薬品などの中間原料として有用なジアリールエチ
レングリコールを高い収率で製造することができる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により更に説明する。

〈実施例１〉 １．１−ジアリールエチレンとして１．１−ジフェニル
エチレン１０．０　ｇ　（５０ｍｔｏｏｌ）をエタノー
ルで稀釈して１２０ｍ１にしたものを一１５℃に保ちな
がら、過マンガン酸カリウム１２．０ｇと硫酸マグネシ
ウム９．０ｇの１６０ｍ１水溶液を滴下し、混合液中に
過マンガン酸カリウムによる紫色が現われるまで滴下を
続けた。

滴下後−時間攪拌した後、反応液から二酸化マンガンを
濾別し、更にエーテルで濾液を抽出した。

エーテル層を亜硫酸ナトリウムで失活した後、乾燥し更
に溶媒を蒸発させ、白色固体の粗生成物を得た。粗生成
物をベンゼン、ｎ−ヘキサンで再結晶し、精製物５．２
ｇを得た。精製物をＮＭＲおよびＩＲで分析したところ
１．１−ジフェニルエチレングリコールであることを確
認した。

粗生成物を液体クロマトグラフ（カラム：　ＥＲＭＡＥ
ＲＣ−１０００、溶離液ニア５％メタノール水溶液、検
出器：ＵＶＵＶ−２２５ｎで分離定量したところ、原料
の転化率が８５％で１．１−ジフェニルエチレングリコ
ールが７２％の収率で得られた。

〈実施例２〉 １．１−ジアリールエチレンとしてｌ、ｌ−ジフェニル
エチレン１．Ｏｇ　（５，６ｎｏｎｏｌ）を三酢酸コバ
ルト（１３，９！１１１１１０１）と１．５　ｍｌの水
と４０ｍ１の氷酢酸溶液に溶かし反応させた。

反応はアルゴン雰囲気下で７０℃で攪拌せずに８時間行
なった。反応液をエーテルで抽出し、エーテル層を亜硫
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、更に水洗した後、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。

エーテルを蒸留で除くと白色固体の粗生成物が残った。

その後の分析あるいは定量を実施例１と同様に行ない、
原料の転化率６６％で、ジフェニルエチレングリコール
を４６％の収率で得た。

〈実施例３〉 １．１−ジアリールエチレンとして１．１−フェニル−
（３−（１−カルボキシエチル）フェニル）エチレン５
．０　ｇ　（２０ｍｍｏｌ）のメタノール３００ｍ１溶
液を１０℃に冷却し、その中に３１％過酸化水素水溶液
６．６　ｇ　（６０ｍｍｏｌ）を加える。この溶液に１
０．０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３０．１ｇ　（５
０ｍｍｏｌ）を、冷却と攪拌を続けながら２時間で滴下
した。反応液はそのままの温度で一晩攪拌を続けた。反
応混合物を水で薄めた後、エーテルで抽出した。

エーテル層を亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、更に水
で洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥した。

エーテルを蒸留で除くと粘性のある液体が得られた。

粗生成物１ｇに対して２．５％硫酸イソプロパツール溶
液２０ｍ１を加え、還流温度で３時間反応させた。反応
液を水酸化ナトリウム水溶液で塩基性にした後、エーテ
ルで抽出し、エーテル層を乾燥した後濃縮し、残留液を
ＧＣ−ＭＡＳＳで分析したところ、原料転化率は５９．
８％であり、１．１−フェニル−（３−（１−イソプロ
ポキシカルボニルエチル）フェニル）エチレングリコー
ルは３６％の収率で生成した。

〈実施例４〉 １．１−ジアリールエチレンとして１．１−ジトリルエ
チレン、ｌ、１−ビスクロロフェニルエチレンおよび１
．１−ビスクロロフェニルエチレンを各々５０　ｍｍｏ
ｌ用い、実施例１と同様な操作を行なったところ、１．
１−ジトリルエチレングリコール、１．１−ビスクロロ
フェニルエチレングリコール、およびｌ、１−ビスメト
キシフェニルエチレングリコールが各々得られた。転化
率と収率は、各々７５％／６１％、８１％／７０％およ
び９７％／８０％であった。

〈比較例〉 １．１−ジアリールエチレンとして、ジフェニルエチレ
ン１０．０　ｇ　（５０ｎｕｎｏｌ）を、ｔ−ブタノー
ルで稀釈し５０ｍ１とした後、珪タングステン酸（Ｓｉ
０２−１２Ｗ０２−２）１２０）３．３５　ｇ　（１ｍ
ｎ＋ｏｌ）、３１％過酸化水素水１６．５　ｇ　（１５
０ｍｍｏｌ）を加え、還流させつつ１６時間反応させた
。

反応終了後、水１００ｍ１を加えてエーテルで抽出した
。エーテル液を水洗した後、乾燥し蒸留によりエーテル
を除いた。

実施例１と同様にして分析したところ、原料の転化率は
３２％であったが、ジフェニルエチレンは全く検出され
ず、その代わりにベンゾフェノンが２３％の収率で得ら
れた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる１，１−ジアリ
   ールエチレンを、過マンガン酸塩、四酸化オスミウム、
   三酢酸コバルトおよび一重項酸素からなる群から選ばれ
   る何れかの酸化剤の存在下に酸化することを特徴とする
   、下記一般式（II）で表わされる１，１−ジアリールエ
   チレングリコールの製造方法、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ａｒ＿１およびＡｒ＿２は同一または異なるアリ
   ール基である。
2. （２）前記式のアリール基が、ハロゲン原子、ニトロ基
   、アミノ基、低級アルキル基および低級アルコキシ基か
   らなる群より選ばれる１〜３個の置換基を有することを
   特徴とする、請求項１記載の１，１−ジアリールエチレ
   ングリコールの製造方法。