JPS59130229A - トリクロロメチルカルビノ−ル類の製造方法 - Google Patents
トリクロロメチルカルビノ−ル類の製造方法Info
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- JPS59130229A JPS59130229A JP58232904A JP23290483A JPS59130229A JP S59130229 A JPS59130229 A JP S59130229A JP 58232904 A JP58232904 A JP 58232904A JP 23290483 A JP23290483 A JP 23290483A JP S59130229 A JPS59130229 A JP S59130229A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/42—Halogenated unsaturated alcohols acyclic
- C07C33/423—Halogenated unsaturated alcohols acyclic containing only double bonds as unsaturation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトリクロロメチルカルビノール類の製造方法に
関する。
関する。
本明細書の全体を通じて使用される置換基は次のとうり
に定義される。
に定義される。
Ｒは炭素原子数１〜４のアルキルを示す；Ｉｔ’ 、
Ｒ，２およびｎ、３は水素または炭素原子数１〜４のア
ルキルを示すか、または。
Ｒ，２およびｎ、３は水素または炭素原子数１〜４のア
ルキルを示すか、または。
Ｉ′ｔ１およびＲ２が一緒になって、若しくは ａ＋お
よびＲ３が一緒になってアルキレンを形成する；Ｗ は
炭素原子数１〜４のアルカノイル、アロイルまたは水素
を示す； Ｙはハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、修酸塩または酢
酸塩を示す； ＡはＲ２０１ＲＯＨ、Ｒ２Ｈを示す； ・ｎは１〜３
である； ｍは１〜３である； ｐは１〜６である； Ｘは０まだは１である。
よびＲ３が一緒になってアルキレンを形成する；Ｗ は
炭素原子数１〜４のアルカノイル、アロイルまたは水素
を示す； Ｙはハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、修酸塩または酢
酸塩を示す； ＡはＲ２０１ＲＯＨ、Ｒ２Ｈを示す； ・ｎは１〜３
である； ｍは１〜３である； ｐは１〜６である； Ｘは０まだは１である。
本発明の目的は、クロラールと一般式
％式％
のオレフィンを反応させ、そして、所望により。
生成物をアシル化することによる一般式％式％
のカルビノール類の新規な製造方法であって。
一般式
％式％［
の触媒をクロラールに溶解し一般式
の錯体を生成させ１次いで、この錯体に一般式■のオレ
フィンを添加し、かくして、一般式（９） の錯体を生成し、そして、この反応混合物から一般式■
の化合物を得、その後。
フィンを添加し、かくして、一般式（９） の錯体を生成し、そして、この反応混合物から一般式■
の化合物を得、その後。
（ａ） 目的生成物中に溶存している一般式Ｖの残留
錯体を酸水溶液で分解し、そして、所望により。
錯体を酸水溶液で分解し、そして、所望により。
得られた目的生成物を蒸留する。か、若しくは。
（ｂｌ 反応混合物中の目的生成物をアシル化する。
こ×を特徴とするカルビノールの製造方法を提供するこ
とである。゛ 本発明によシ製造された化合物は例えば、はルメトリン
（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ ）およびその他のピレスロイ
ド系殺虫剤の合成用中間体として使用できる（ Ｃｏ１
１ｅｃｔ、 Ｃｚｅｈ、 Ｃｏｍｍｕｎ、 １９５’；
Ｌ 、 ２４ 。
とである。゛ 本発明によシ製造された化合物は例えば、はルメトリン
（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ ）およびその他のピレスロイ
ド系殺虫剤の合成用中間体として使用できる（ Ｃｏ１
１ｅｃｔ、 Ｃｚｅｈ、 Ｃｏｍｍｕｎ、 １９５’；
Ｌ 、 ２４ 。
２２６０）。
塩化アルミニウムで触媒されるクロラールとオレフィン
との反応は不飽和トリクロロメチルカルビノールの製造
方法として公知である（’Ｂｕｌｌ。
との反応は不飽和トリクロロメチルカルビノールの製造
方法として公知である（’Ｂｕｌｌ。
Ｃｈｉｍ、 ８ｏｃ、 Ｆｒａｎｃｅ ＋ １９５６
、２０４−２０８ ）。
、２０４−２０８ ）。
この反応で９例えば、インブテンとクロラール化合物を
使用する場合、 １ 、ｌ’ 、 １−トリクロロ−２
−ヒドロキシ−４−メチル−４−ベンテント１゜〆４１
’ｌ） １．１−）リクｐロー２−ヒドロキシー４−メチル−６
−はンテ／が生成される。この異性体の生成は次のよう
に説明されている。錯体生成後、塩化アルミニウム触媒
はクロラールから“トリクロロメチルオキソカルベニラ
ム“反応性中間体を生成し、かくして、“３−．６ンテ
ン“異性体が生じる。クロラールとオレフィンの反応は
反応混合物中に存在する塩酸によっても触媒される。こ
の場合、炭素−炭素二重結合が反応性中間体の“トリク
ロロメチルヒドロキシカルベニラムイオン″′によって
生成される。これはＰｒｌｎｓ機構によシ付加し、そし
て、プロトンを失った後 Ｍ ４− 、、：ンテン１異
性体が得られる。塩化アルミニウムで触媒される反応は
二、三の欠点を有する。特に工業上の欠点を有する。主
要な欠点は、異性体混合物の生成である。しかも、異性
体の比率は一定ではない。更に、４３−エン“および“
４−エン“異性体類は異性体化によっては精製できない
。米国特許第４，１１７，２４７号明細書には１強熱機
酸。
使用する場合、 １ 、ｌ’ 、 １−トリクロロ−２
−ヒドロキシ−４−メチル−４−ベンテント１゜〆４１
’ｌ） １．１−）リクｐロー２−ヒドロキシー４−メチル−６
−はンテ／が生成される。この異性体の生成は次のよう
に説明されている。錯体生成後、塩化アルミニウム触媒
はクロラールから“トリクロロメチルオキソカルベニラ
ム“反応性中間体を生成し、かくして、“３−．６ンテ
ン“異性体が生じる。クロラールとオレフィンの反応は
反応混合物中に存在する塩酸によっても触媒される。こ
の場合、炭素−炭素二重結合が反応性中間体の“トリク
ロロメチルヒドロキシカルベニラムイオン″′によって
生成される。これはＰｒｌｎｓ機構によシ付加し、そし
て、プロトンを失った後 Ｍ ４− 、、：ンテン１異
性体が得られる。塩化アルミニウムで触媒される反応は
二、三の欠点を有する。特に工業上の欠点を有する。主
要な欠点は、異性体混合物の生成である。しかも、異性
体の比率は一定ではない。更に、４３−エン“および“
４−エン“異性体類は異性体化によっては精製できない
。米国特許第４，１１７，２４７号明細書には１強熱機
酸。
有機酸または周期律表６Ｂ、７Ｂおよび８に属する遷移
金属あるいはその化合物によシ触媒される異性化による
純粋な″６−エン“異性体の製造方法が開示されている
。しかし、′６−エン“異性体を晶出させた後でなけれ
ば純粋な“３−エン“は得られないことが判明した。′
６−二ン“異性体は４対１の比率にまで高めることがで
きるが。
金属あるいはその化合物によシ触媒される異性化による
純粋な″６−エン“異性体の製造方法が開示されている
。しかし、′６−エン“異性体を晶出させた後でなけれ
ば純粋な“３−エン“は得られないことが判明した。′
６−二ン“異性体は４対１の比率にまで高めることがで
きるが。
異性化は平衡状態になシ、さらに、酸による異性化の最
中には強力なタール生成がおこる。塩化アルミニウム触
媒が水と反応性なことも問題である。
中には強力なタール生成がおこる。塩化アルミニウム触
媒が水と反応性なことも問題である。
クロラール中に存在する水は塩化アルミニウムと反応し
て塩酸を発生させる。従って、触媒の実際量は不確定で
ある。往々にして１反応は部分的にしか起らないことが
あるので９反応混合物を処理している最中に相当量のイ
ンブテンが放出され大変危険である。
て塩酸を発生させる。従って、触媒の実際量は不確定で
ある。往々にして１反応は部分的にしか起らないことが
あるので９反応混合物を処理している最中に相当量のイ
ンブテンが放出され大変危険である。
塩化アルミニウムは触媒の除去の点でも好ましくない。
反応が終了した後、塩化アルミニウム触媒は水で洗浄し
て除去しなければならない。米国特許第４，１１７，２
４７号における三塩化アルミニウム触媒は別にして、イ
ソブチンとクロラールとの反応用触媒として一般的に、
ルイス酸、無機酸および有機酸が開示されている。
て除去しなければならない。米国特許第４，１１７，２
４７号における三塩化アルミニウム触媒は別にして、イ
ソブチンとクロラールとの反応用触媒として一般的に、
ルイス酸、無機酸および有機酸が開示されている。
ルイス酸のうち塩化第１鉄のインブテンとクロラールと
の反応中における触媒作用を調べてみた。
の反応中における触媒作用を調べてみた。
その結果、イソブチンとクロラールとの反応中は塩化第
１鉄は別の化合物の生成を触媒し、一般式Ｉの化合物の
生成を触媒しないことが確認された。
１鉄は別の化合物の生成を触媒し、一般式Ｉの化合物の
生成を触媒しないことが確認された。
生成物の収率は６５％であり、融点は１１２〜１１４℃
でＲ４は０．５５（ｎ−へキサン）であった。
でＲ４は０．５５（ｎ−へキサン）であった。
しかし、この生成物の物理化学特性は１ 、１．１−ト
リクルロー４−メチル−４−−！ンテンー２−オール（
油状物、 Ｒｆ＝ ０．５７ （ベンゼン））の物性と
全く異っていた。
リクルロー４−メチル−４−−！ンテンー２−オール（
油状物、 Ｒｆ＝ ０．５７ （ベンゼン））の物性と
全く異っていた。
イソブチンとクロラールとの反応において、塩化第１鉄
−トリエチルアミン塩基性触媒または鉄錯体（例えば、
硫酸鉄アンモニウム、塩化第１鉄。
−トリエチルアミン塩基性触媒または鉄錯体（例えば、
硫酸鉄アンモニウム、塩化第１鉄。
６水和物等）を使用すれに、一般式■に対応する１、１
ｉ−）ジクロロ−４−メチル−はンテンー２−オールが
ほぼ定量的収率で得られることが発見された。イソブチ
ンとクロラールとの反応用の理想的触媒はルイス酸タイ
プの化合物、即ち。
ｉ−）ジクロロ−４−メチル−はンテンー２−オールが
ほぼ定量的収率で得られることが発見された。イソブチ
ンとクロラールとの反応用の理想的触媒はルイス酸タイ
プの化合物、即ち。
空軌道を有する電子受容体化合物ではなく、塩基性、中
性または酸性第１鉄もしくは第２鉄錯体あるいは塩類（
配位子所有）であることが判明した。
性または酸性第１鉄もしくは第２鉄錯体あるいは塩類（
配位子所有）であることが判明した。
反応中に、クロラールと塩化第１鉄・６水和物との間で
錯体が形成されるものと思われる。クロラールのカルボ
ニル基は“エン型１付加により活性化され、斯くして９
式■および■の錯体から目的生成物が生成されるものと
思われる。
錯体が形成されるものと思われる。クロラールのカルボ
ニル基は“エン型１付加により活性化され、斯くして９
式■および■の錯体から目的生成物が生成されるものと
思われる。
塩化アルミニウムと異なり、鉄錯体の場合１反応性中間
体錯体が生成され、配位子として塩化第１鉄の鉄中心に
結合することにより酸素の電気陰性度が高められること
によシ、また。−ＣＣＩＩ、基の塩素原子のうち１個ま
たは２個が鉄中心に向゛つて配位することにより反対方
向に電子が吸引されるととＫより、カルボニル結合の■
−電子系が活性化される。
体錯体が生成され、配位子として塩化第１鉄の鉄中心に
結合することにより酸素の電気陰性度が高められること
によシ、また。−ＣＣＩＩ、基の塩素原子のうち１個ま
たは２個が鉄中心に向゛つて配位することにより反対方
向に電子が吸引されるととＫより、カルボニル結合の■
−電子系が活性化される。
この反応機構に関する説明は触媒の効果と反対方向の反
応によシ裏付けられる。触媒が５チ存在し、１５１１１
′Ｈｇの減圧下で８０〜９０℃に加熱すると１．１．１
−）ジクロロ−４−メチル−４−にンテンー２−オール
は分解され、そして、クロラールが生成されることが発
見された。この反応は式■の鉄（１）中心の配位錯体が
“レトロ（ｒｅｔｒｏ ）−工／ｍ機構に従いイソ１゛
テンおよびクロラール錯体へ分解することによっても説
明できる。
応によシ裏付けられる。触媒が５チ存在し、１５１１１
′Ｈｇの減圧下で８０〜９０℃に加熱すると１．１．１
−）ジクロロ−４−メチル−４−にンテンー２−オール
は分解され、そして、クロラールが生成されることが発
見された。この反応は式■の鉄（１）中心の配位錯体が
“レトロ（ｒｅｔｒｏ ）−工／ｍ機構に従いイソ１゛
テンおよびクロラール錯体へ分解することによっても説
明できる。
検出されたクロラールは、蒸留にょシ錯体平衡が移動し
たために放出されたものである。
たために放出されたものである。
本発明の実施態様では、鉄帽）触媒（例えば。
塩化第１鉄・６水和物）をクロラールに溶解させ。
そして、この溶液を一２０〜１０℃にまで冷却し。
次いで、温度が１５℃をこえないような速度でオレフィ
ンを反応混合物に導入する。
ンを反応混合物に導入する。
クロラールの付加反応は発熱反応である。しかし、オレ
フィンを少しづつ添加することにょシこの反応を正確に
制御できる。本発明の方法の利点は触媒が水と反応しな
いことであり、結晶水を含有する触媒を使用できること
である。（塩化アルミニウムの場合、水が存在すると触
媒が分解されて触媒活性が失活するばかりでなく、生成
された塩酸がクロラールの重合を触媒し、極単な場合に
は１反応混合物の完全硬化にまで至ることがある。）中
性および主に塩基性鉄錯体を使用する別の利点はクロラ
ールの重合化がさけられることである。
フィンを少しづつ添加することにょシこの反応を正確に
制御できる。本発明の方法の利点は触媒が水と反応しな
いことであり、結晶水を含有する触媒を使用できること
である。（塩化アルミニウムの場合、水が存在すると触
媒が分解されて触媒活性が失活するばかりでなく、生成
された塩酸がクロラールの重合を触媒し、極単な場合に
は１反応混合物の完全硬化にまで至ることがある。）中
性および主に塩基性鉄錯体を使用する別の利点はクロラ
ールの重合化がさけられることである。
塩基性または中性錯体鉄触媒を使用した場合１重合はお
こらない。
こらない。
反応時間に関して、オレフィンの品質が重要である。末
端オレフィン類が最も迅速に反応する。
端オレフィン類が最も迅速に反応する。
この場合１反応はオレフィンを導入したときに実質的に
終了する。
終了する。
得られた反応混合物の処理は本発明の方法の別の重要な
特徴である。
特徴である。
反応の終了時、錯体鉄触媒が存在すると反応が可逆性に
なるので、触媒を除去しなければならない。簡単な方法
は酸（例えば、塩酸）で洗浄することである。塩酸で洗
浄する場合９反応混合物を生成物層と水層の二層に簡単
に分けることができ。
なるので、触媒を除去しなければならない。簡単な方法
は酸（例えば、塩酸）で洗浄することである。塩酸で洗
浄する場合９反応混合物を生成物層と水層の二層に簡単
に分けることができ。
−そして９分離後は、生成物中に溶存している水を。
例えば、好ましくは、減圧下で加熱することにょつて除
去するだけでよい。
去するだけでよい。
酸性分解は簡単に実施できるが、生成物が喪失される。
例えば、塩酸水溶液で生成物を洗浄すると生成物が５チ
喪失される。水が完全に除去されたかどうか確かめるこ
とはほとんど不可能である。
喪失される。水が完全に除去されたかどうか確かめるこ
とはほとんど不可能である。
触媒の可逆性はエステル誘導体を生成させることによっ
ても失なわせることができる。
ても失なわせることができる。
例えば、得られた反応混合物に、アシル無水物を添加し
、斯くして、イソブチンとクロラール（鉄−錯体触媒）
との反応中に１．１．１−トリクロロ−２−アシルオキ
シ−４−メチル−４−はンテンを直接得ることができる
。そして、この生成物は次の反応に直接使用・すること
もできるし、あるいは、純粋な状態で抽出した後、単離
することもできる。
、斯くして、イソブチンとクロラール（鉄−錯体触媒）
との反応中に１．１．１−トリクロロ−２−アシルオキ
シ−４−メチル−４−はンテンを直接得ることができる
。そして、この生成物は次の反応に直接使用・すること
もできるし、あるいは、純粋な状態で抽出した後、単離
することもできる。
この場合、エステル化がおこる。しかし１本発明の錯体
はエステル化反応用の適当に活性化されたヒドロキシル
基を含有しているので、常用のプロトン触媒（例えば、
濃硫酸の使用）も、酸結合剤（例えば濃硫酸）も何も必
要ない。
はエステル化反応用の適当に活性化されたヒドロキシル
基を含有しているので、常用のプロトン触媒（例えば、
濃硫酸の使用）も、酸結合剤（例えば濃硫酸）も何も必
要ない。
エステル化後、この反応混合物を次の反応工程で直接使
用できるが、必要ならば、抽出（水性洗浄）処理し、高
い収率で回収することができる。
用できるが、必要ならば、抽出（水性洗浄）処理し、高
い収率で回収することができる。
そして、アシル化生成物は実質的に水に不溶性なので純
粋な状態で単離できる。
粋な状態で単離できる。
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
無水クロラール９７．５１１／（１モル）に塩化第１鉄
、６水和物０．５ｙを添加した。得られた黄色の明澄な
溶液にインブチレン５８〜５９．９を、温度が１５〜２
０℃以上にならないような速度で添加した。この反応混
合物に、水３５ｍ１および濃塩酸１５１からなる混液を
添加し、二層をそれぞれ分離した。有機層を水で洗浄し
、ベンゼンで希釈し。
、６水和物０．５ｙを添加した。得られた黄色の明澄な
溶液にインブチレン５８〜５９．９を、温度が１５〜２
０℃以上にならないような速度で添加した。この反応混
合物に、水３５ｍ１および濃塩酸１５１からなる混液を
添加し、二層をそれぞれ分離した。有機層を水で洗浄し
、ベンゼンで希釈し。
１００１ｍ１ＨＩｌの真空中でこの混合物から水を除去
し。
し。
１．１．１−１リクロロ−４−メチル−４−はンテンー
２−オンを１９４．６ｇ（収率：９６．５ｓ）得た。活
性成分含量：９８．２％。
２−オンを１９４．６ｇ（収率：９６．５ｓ）得た。活
性成分含量：９８．２％。
真空蒸留することＫよって生成物をさらＫＭ製した。
” Ｔ−ｒ −ＮＭＭＣＤ（Ｖｍ、） ： ４．９７
（広ｓ 、 ＩＨ、ＣＨＯ）４．０Ｅｌ−４，４（ｄｑ
、 ２Ｈ，＝Ｃ見、）２−２５−３．０（ｍ、 ２Ｈ，
ＣＨ２ＣＨＯＣＨ）１．９３− （ｓ 、 ３Ｈ、ＣＨ
ｓ）薄層クロマトグラフィー：Ｒｆ二０．３７（ベンゼ
ン）、シリカゲル板はホスホロモリブデン酸で展開させ
た。ガスクロマトグラフィー：０Ｖ−２２５（１５）、
１２０’ｉＣ〜１０°Ｃ／ ｍｉｎ ： ２２５．２秒
実施例２ 触媒として、硫酸第２妖・２水和物０．５ｇを反応混合
物に添加した、こと以外は実施例１に開示した方法のと
うシに行なった。１．１．１−）！ｊジクロー４−メチ
ルー４− 、、＋ンテンー２−オールを１８９．５＋、
ｌ収率：９４％）得た。分析結果は実施例１のものと同
一であった。
（広ｓ 、 ＩＨ、ＣＨＯ）４．０Ｅｌ−４，４（ｄｑ
、 ２Ｈ，＝Ｃ見、）２−２５−３．０（ｍ、 ２Ｈ，
ＣＨ２ＣＨＯＣＨ）１．９３− （ｓ 、 ３Ｈ、ＣＨ
ｓ）薄層クロマトグラフィー：Ｒｆ二０．３７（ベンゼ
ン）、シリカゲル板はホスホロモリブデン酸で展開させ
た。ガスクロマトグラフィー：０Ｖ−２２５（１５）、
１２０’ｉＣ〜１０°Ｃ／ ｍｉｎ ： ２２５．２秒
実施例２ 触媒として、硫酸第２妖・２水和物０．５ｇを反応混合
物に添加した、こと以外は実施例１に開示した方法のと
うシに行なった。１．１．１−）！ｊジクロー４−メチ
ルー４− 、、＋ンテンー２−オールを１８９．５＋、
ｌ収率：９４％）得た。分析結果は実施例１のものと同
一であった。
実施例６
クロラール５．９ｍ１（０，０４モル）に塩化第１鉄・
ろ永年１１物０，１ｇを溶解し１次いで、シクロヘキサ
：ｙ５．９５ｍ１（０，０４モル）を１０−２５℃で満
願した。二鳩をそれぞれ分離し、そして、水層を四塩化
炭素で抽出した。有機層をあわせ、乾燥し。
ろ永年１１物０，１ｇを溶解し１次いで、シクロヘキサ
：ｙ５．９５ｍ１（０，０４モル）を１０−２５℃で満
願した。二鳩をそれぞれ分離し、そして、水層を四塩化
炭素で抽出した。有機層をあわせ、乾燥し。
Ｐ遇し、そして、減圧下で溶剤を留去した。トリクロロ
メチル−（２−シクロヘキシル−１−イル）−カルビノ
ールが７．６．９ （収率８２８％）得られた。
メチル−（２−シクロヘキシル−１−イル）−カルビノ
ールが７．６．９ （収率８２８％）得られた。
薄層クロマトグラフィー：ｎｆ＝０．７１（ベンゼン）
シリカゲル板はホスホロモリブデン酸で展開させた。
シリカゲル板はホスホロモリブデン酸で展開させた。
実施例４
反応混合物を分解するのに使用した塩酸を無水酢酸１２
４ｙｎｌ （１，５モル）におきかえたこと以外は実施
例１に述べたとうりに実権した。無水酢酸は３５℃以下
で１時間かけて添加した。最初の１０ｄを添加した後、
濃硫酸３滴を反応混合物に添加ｔ、＆。この混合物を次
いでジクロロエタン２００ｄと混合し、水４０罰および
濃塩酸１５ｍ７！で洗浄し１次いで、この混合物を水で
洗浄し、乾燥し。
４ｙｎｌ （１，５モル）におきかえたこと以外は実施
例１に述べたとうりに実権した。無水酢酸は３５℃以下
で１時間かけて添加した。最初の１０ｄを添加した後、
濃硫酸３滴を反応混合物に添加ｔ、＆。この混合物を次
いでジクロロエタン２００ｄと混合し、水４０罰および
濃塩酸１５ｍ７！で洗浄し１次いで、この混合物を水で
洗浄し、乾燥し。
濾過し、そして、減圧下で有機溶剤を留去した。
粗生成物が２７０ｇ得られた。これを分別蒸留により精
製した。主要自分として、１０龍度で９４〜９８℃マ得
られる両分をあつめた。ｉ 、ｉ 、ｉ−トリクロロ−
４−メチル−２−アセトキシ−４−はンテンが２２ｓ、
２．ｌ収率：９３チ）得られた。
製した。主要自分として、１０龍度で９４〜９８℃マ得
られる両分をあつめた。ｉ 、ｉ 、ｉ−トリクロロ−
４−メチル−２−アセトキシ−４−はンテンが２２ｓ、
２．ｌ収率：９３チ）得られた。
薄層クロマトグラフィー：几ｆ、＝ ０．．８ Ｂ （
ベンゼン） 凰Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌａ 、）： ２．２ （ｓ
、５Ｈ，Ｃ■、Ｃ０）４．８７（広ｓ ｇ ２ Ｈ＊
” ＣＨｌ ）５．７（ｄｄ、 ＩＨ，ＣＨＯＡｃ） 比較例１ 無水塩化第１鉄触媒の存在下で完全無水条件のもとてク
ロラールをイソブ°テ／と反応させた。
ベンゼン） 凰Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌａ 、）： ２．２ （ｓ
、５Ｈ，Ｃ■、Ｃ０）４．８７（広ｓ ｇ ２ Ｈ＊
” ＣＨｌ ）５．７（ｄｄ、 ＩＨ，ＣＨＯＡｃ） 比較例１ 無水塩化第１鉄触媒の存在下で完全無水条件のもとてク
ロラールをイソブ°テ／と反応させた。
クロラール７８．５．９ （４８，５７，０，５モル）
および無水塩化第１鉄０．５ｇからなる混合物にインブ
テン２９ ｇ（０，５モル）を４０℃で吹き込み。
および無水塩化第１鉄０．５ｇからなる混合物にインブ
テン２９ ｇ（０，５モル）を４０℃で吹き込み。
その後、エーテル２００ｃＩｄをこの反応混合物に添加
した。濾過後、このエーテル層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥させ、・そして、溶剤を留去した。得られた濃厚油
状物にｎ−ヘキサン６ｄを添加し。
した。濾過後、このエーテル層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥させ、・そして、溶剤を留去した。得られた濃厚油
状物にｎ−ヘキサン６ｄを添加し。
斯くして得られた結晶質生成物を戸別した。この生成物
をｎ−ヘキサン１同分２０ｍ／で２回洗浄し。
をｎ−ヘキサン１同分２０ｍ／で２回洗浄し。
そして、室温で乾燥させた。収量： ５７． Ｏｇ（収
率：６５％） 得られた生成物をｎ−ヘキサン／エーテル（１０対１）
混液から再結晶させた。収ｔ ： ５０．８ ｇ（収率
：５８％）。ｎ−ヘキサン中のこの生成物を薄層クロマ
トグラフィーにかけた。展開溶媒：ホスホロモリブデン
酸の２０饅エタノール溶液；Ｒｒ＝５５ ’Ｈ−ＮＭＲ： ５，０６ （ｓ ） ：４．５２５
（ｄ ） ； １．９９（ｄ）１．４２５（ｓ） 質量分析＝３５・０．９；融点＝１１２〜１１４℃下記
の表に示した触媒を使用したこと以外は実施例１に述べ
たとうシの方法により実施した。
率：６５％） 得られた生成物をｎ−ヘキサン／エーテル（１０対１）
混液から再結晶させた。収ｔ ： ５０．８ ｇ（収率
：５８％）。ｎ−ヘキサン中のこの生成物を薄層クロマ
トグラフィーにかけた。展開溶媒：ホスホロモリブデン
酸の２０饅エタノール溶液；Ｒｒ＝５５ ’Ｈ−ＮＭＲ： ５，０６ （ｓ ） ：４．５２５
（ｄ ） ； １．９９（ｄ）１．４２５（ｓ） 質量分析＝３５・０．９；融点＝１１２〜１１４℃下記
の表に示した触媒を使用したこと以外は実施例１に述べ
たとうシの方法により実施した。
６ １ ／ Ｉ Ｆｅ （ＮＨ４）！ （８０４
）２ ｘ６Ｈ２０５，０９３−９４７１／１ 無水Ｆ
ｅＣｌ３− トリエチルアミン ５．０ ４５−４６１
モル／１モル ８’ １／１ 無水ｐｅＣＡ’ｓ−トリエチル
アミン ５．０ ８０−８２１モル／２モル ９ １ ／ Ｉ ＦｅＳＯ４ｘ ２Ｈ２０５，０
７８１０１／ Ｉ Ｆｅ３ （ＰＯ＋）ｔ ｘ ８
Ｈ２０５，０７４−７５１１１／ Ｉ ＦｅＢｒ３
ｘ ６Ｈ２０５，０９４−９５１２１／１ （
ＮＨ４）３ Ｆｅ（ＣｔＯ＋）ｓ ５．
０９２−９５３Ｈ２０ 生成物の分析結束は実施例１における結果と一致した。
）２ ｘ６Ｈ２０５，０９３−９４７１／１ 無水Ｆ
ｅＣｌ３− トリエチルアミン ５．０ ４５−４６１
モル／１モル ８’ １／１ 無水ｐｅＣＡ’ｓ−トリエチル
アミン ５．０ ８０−８２１モル／２モル ９ １ ／ Ｉ ＦｅＳＯ４ｘ ２Ｈ２０５，０
７８１０１／ Ｉ Ｆｅ３ （ＰＯ＋）ｔ ｘ ８
Ｈ２０５，０７４−７５１１１／ Ｉ ＦｅＢｒ３
ｘ ６Ｈ２０５，０９４−９５１２１／１ （
ＮＨ４）３ Ｆｅ（ＣｔＯ＋）ｓ ５．
０９２−９５３Ｈ２０ 生成物の分析結束は実施例１における結果と一致した。
特許出願人 ＝″
キノイン・ジョージセル・ニーシュ・
ヴエジエーセテイ・テルメーケク・ジャージ・エルチー
代理人 弁理士 松 井 政 広（外１名）（２３） ハンガリー国ブタペスト・チャ ークトルニュア・ウッツア９ ０発 明 者 ミクロ−シュ・スエレシュティハンガ
リー国ブタペスト・ヴア ーライ・ウツツア６２ ＠ｌ！−間者 イシュトヴアーン・ツアレルハンガリ
ー国ブタペスト・スエ ンテンドレイ・ウツツア３２ ０発 明 者 ラースロー・ヴイドラ ハンガリー国ブタペスト・ブダ イ・エル・つ５／ツエー ０発 明 者 イシュトヴアーン・セーケリハンガリー
国ドウナケシ・クラ イツアール・ウツツア６
代理人 弁理士 松 井 政 広（外１名）（２３） ハンガリー国ブタペスト・チャ ークトルニュア・ウッツア９ ０発 明 者 ミクロ−シュ・スエレシュティハンガ
リー国ブタペスト・ヴア ーライ・ウツツア６２ ＠ｌ！−間者 イシュトヴアーン・ツアレルハンガリ
ー国ブタペスト・スエ ンテンドレイ・ウツツア３２ ０発 明 者 ラースロー・ヴイドラ ハンガリー国ブタペスト・ブダ イ・エル・つ５／ツエー ０発 明 者 イシュトヴアーン・セーケリハンガリー
国ドウナケシ・クラ イツアール・ウツツア６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）一般式 （式中。 １（、Ｉ 、 Ｒ２、Ｒ３は水素または炭素原子数１〜
４のアルキルを示すか。 Ｒ１とＲ２またはＢｌとＲＪが一諸になってアルキレン
を形成し。 Ｒ４が炭素原子数１〜４のアルカノイル、アロイルまた
は水素を示す） のカルビノールを製造するための、一般式） ％式％ （式中＋ Ｒ’ ＋ Ｒ” ） Ｒ”は先に定義した通
シである）の化合物をクロラールと反応させ、所望によ
シ。 生成物をアシル化することからなる製造法であって。 一般式 ％式％ （式中、Ｙはハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩。 修酸塩または酢酸塩を示し： ＡはＨ，０、ＲＯＨ、Ｒ，Ｎ （ここで、Ｒは炭素原子
数１〜４のアルキルを示す）を示し；ｎは１〜３であシ
； ｍは１〜６であシ； ｐは１〜６であり； Ｘは０または１である） （２） の触媒をクロラール中で反応させ、その後、一般式 （式中４．Ａ、ｎ、ｍおよびｐは前記に定義したとうシ
のものである）の錯体に前記一般式■（式中 Ｂｌ 、
Ｒ２およびＲｓは前記に定義したとうりのものである
）のオレフィンを添加し、かくして、一般式■の錯体か
ら一般式 Ｆ ｅ ｎＹＨｙＩ Ａｐ （式中、 Ｒ’ ＋ Ｒ” ＋ Ｒ” ＊ ｎ 、
ｍ 、 ｘ ＋ ｐ ｒ Ｙ ’によびＡは前記に定
義したとうりのものである）の錯体を生成させ、そして
、この平衡反応で、一般式Ｉの生成物を遊離させ、その
後。 （ａ） 目的生成物に溶存している一般式Ｖの残留錯
体を酸性溶液で分解し、そして、所望により。 得られた目的生成物を蒸留する。か、若しくは。 （ｂｌ 反応混合物中の目的生成物をアシル化する。 ことを特徴とする前記カルビノールの製造方法。 （２、特許請求の範囲第１項記載の製造方法であって、
触媒として、 ＦｅＣｌ５Ｈ６Ｈ２０＋ Ｆｅ３Ｏ４
・２Ｈ２０またはＦｅ（ＮＨ＋） ｓｏ、 Ｈ６Ｈ２０
を使用することからなる。製造方法。 （３）特許請求の範囲第１項記載の製造方法であって、
工程の（ａｌにおいて、酸水溶液で錯体を分解した後１
反応混合物から水層を分離し、得られた生成物の有機層
から水を除去し、続いて、蒸留することにより精製する
ことからなる。製造方法。 （４）特許請求の範囲第１項記載の製造方法であって、
工程の（ｂ）において、活性化カルボン酸誘導体または
活性化カルボン酸エステル誘導体、好ましくは、酸無水
物または酸塩化物でアシル化することからなる。前記製
造方法。 （５）％許請求の範囲第１項記載の製造方法であって、
オレフィンとしてイソブチレンを使用することからなる
製造方法。 （６）特許請求の範囲第１項記載の製造方法であって、
クロラール出発物質の重量を基準にして。 ０．００１〜７．５ｗｔ％の濃度で触媒を使用すること
からなる製造方法。 （力 特許請求の範囲第１項記載の製造方法であって、
工程の（ａ）において、錯体の分解には水と塩酸の混合
物を使用することからなる製造方法。 （８）特許請求の範囲第１項記載の製造方法であって、
工程の（ｂ）において、錯体を無水酢酸で、好ましくは
、Ｉｌｌ硫酸の存在下でアセチル化することからなる製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU824005A HU187819B (en) | 1982-12-13 | 1982-12-13 | Process for preparing trichloromethyl-carbinols |
| HU2251-4005/82 | 1982-12-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59130229A true JPS59130229A (ja) | 1984-07-26 |
| JPS6240346B2 JPS6240346B2 (ja) | 1987-08-27 |
Family
ID=10966461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58232904A Granted JPS59130229A (ja) | 1982-12-13 | 1983-12-12 | トリクロロメチルカルビノ−ル類の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4999454A (ja) |
| JP (1) | JPS59130229A (ja) |
| CS (1) | CS270407B2 (ja) |
| DD (1) | DD215534A5 (ja) |
| DE (1) | DE3344640C2 (ja) |
| FR (1) | FR2537578B1 (ja) |
| GB (1) | GB2131804B (ja) |
| HU (1) | HU187819B (ja) |
| SU (1) | SU1530092A3 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU597042B2 (en) * | 1986-04-07 | 1990-05-24 | Ici Australia Limited | Enantioselective process for the preparation of a homallyl alcohol |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5180808A (en) * | 1974-12-28 | 1976-07-15 | Kuraray Co | 1*1*11 toriburomu 44 mechiru 44 penten 22 ooruno seizoho |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3124599A (en) * | 1957-02-20 | 1964-03-10 | Union Carbide Corp | process for preparing 1,6-diacetoxy-2,5-dimethyl-2.hexene; 1,2,6-triacetoxy-2,5-dimethyl-hexane; and 2,5-dimethyl-tetra-hydropyran-2-methanol acetate |
| US4117247A (en) * | 1974-10-03 | 1978-09-26 | Kuraray Co., Ltd. | Preparation of 1,1,1-trihalogeno-4-methyl-3-penten-2-ol |
| DE2542377C3 (de) * | 1974-10-03 | 1980-10-02 | Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama (Japan) | !,l.l-Trihalogen^-methyl-S-penten-2-ole und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4028424A (en) * | 1974-11-15 | 1977-06-07 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for preparing unsaturated alcohols |
| DE3023488A1 (de) * | 1980-06-24 | 1982-01-07 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten-(3) |
-
1982
- 1982-12-13 HU HU824005A patent/HU187819B/hu not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-12-08 CS CS839216A patent/CS270407B2/cs unknown
- 1983-12-08 DD DD83257659A patent/DD215534A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-12-09 GB GB08332961A patent/GB2131804B/en not_active Expired
- 1983-12-09 DE DE3344640A patent/DE3344640C2/de not_active Expired
- 1983-12-09 SU SU833678900A patent/SU1530092A3/ru active
- 1983-12-09 FR FR838319773A patent/FR2537578B1/fr not_active Expired
- 1983-12-12 JP JP58232904A patent/JPS59130229A/ja active Granted
-
1985
- 1985-10-03 US US06/784,692 patent/US4999454A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5180808A (en) * | 1974-12-28 | 1976-07-15 | Kuraray Co | 1*1*11 toriburomu 44 mechiru 44 penten 22 ooruno seizoho |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2537578A1 (fr) | 1984-06-15 |
| FR2537578B1 (fr) | 1989-05-19 |
| DE3344640C2 (de) | 1987-03-26 |
| HU187819B (en) | 1986-02-28 |
| CS270407B2 (en) | 1990-06-13 |
| GB2131804B (en) | 1986-12-03 |
| DE3344640A1 (de) | 1984-06-14 |
| US4999454A (en) | 1991-03-12 |
| JPS6240346B2 (ja) | 1987-08-27 |
| GB8332961D0 (en) | 1984-01-18 |
| GB2131804A (en) | 1984-06-27 |
| DD215534A5 (de) | 1984-11-14 |
| SU1530092A3 (ru) | 1989-12-15 |
| CS921683A2 (en) | 1989-11-14 |
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