CS270407B2 - Method of trichlormethylcarbinols production - Google Patents
Method of trichlormethylcarbinols production Download PDFInfo
- Publication number
- CS270407B2 CS270407B2 CS839216A CS921683A CS270407B2 CS 270407 B2 CS270407 B2 CS 270407B2 CS 839216 A CS839216 A CS 839216A CS 921683 A CS921683 A CS 921683A CS 270407 B2 CS270407 B2 CS 270407B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- catalyst
- complex
- chloral
- defined above
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 5
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical group OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical group [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical group [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 3
- 239000010452 phosphate Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 125000002861 (C1-C4) alkanoyl group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethanol Chemical class OCC(Cl)(Cl)Cl KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 abstract description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000003435 aroyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N permethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229960000490 permethrin Drugs 0.000 abstract 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 description 6
- 229940032296 ferric chloride Drugs 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 4
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- LWWJZSNCITZYEB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-4-methylpent-4-en-2-ol Chemical compound CC(=C)CC(O)C(Cl)(Cl)Cl LWWJZSNCITZYEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLLPVAHGXHCWKJ-HKUYNNGSSA-N (3-phenoxyphenyl)methyl (1r,3r)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@H]1C(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 RLLPVAHGXHCWKJ-HKUYNNGSSA-N 0.000 description 1
- VNIRPUMAEZAXLI-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-4-methylpent-3-en-2-ol Chemical compound CC(C)=CC(O)C(Cl)(Cl)Cl VNIRPUMAEZAXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- KFJBRJOPXNCARV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfate;dihydrate Chemical compound O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O KFJBRJOPXNCARV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical class CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/42—Halogenated unsaturated alcohols acyclic
- C07C33/423—Halogenated unsaturated alcohols acyclic containing only double bonds as unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby obecného vzorce I trichlormethylkarbinolů a jejich O-acylderivátů
Cl
Cl
CH
Cl
R1
CH
R3
R2
O) kde
R1, R2 a R3 R1 a R2
R1 a R3 znamenají atomy vodíku nebo nebo alkylový zbytek o 1 až 4 atomech uhlíku, nebo
R4 spolu tvoří alkylenový až 4 C-atomy nebo vodík, znamená alkanoylovou skupinu reakcí chloralu a olefinfi obecného vzorce zbytek se atomy uhlíku, zbývající je pak alkyl s až 4 atomech uhlíku nebo atom vodíku.
II kde
R1, R2 a R3
(II) mají svrchů uvedený význam, tak, že se v chloralu rozpustí katalyzátor obecného vzorce III Fen<NH4)xY. ’ Ap (III) kde znamená zbytek halogenidu, sulfátu, fosfátu nebo oxalátu,
R n m
P x
až až až zněměná H^O nebo R3M, kde znamená alkylový zbytek znamená celé číslo 1 znamená celé číslo 1 znamená celé číslo 1 znamená O nebo 3, o 1 až 4 atomech uhlíku,
3,
3»
В a ke vzniklému komplexu obecného vzorce
IV
CS 270 407 B2 i
kde
Y, A, n, m, p máji svrchu uvedený význam,
3 se přidá olafin obecného vzorce II, v němž R , R a R mají svrchu uvedený význam, čímž vzniká z komplexu obecného vzorce IV komplex obecného vzorce V
kde R1, R2, R3, n, m, χ, ρ, Y a A mají svrchu uvedený význam, z něhož vzniká pochodem e dosažením rovnovážného stavu výsledný produkt obecného vzor12 3 4 се I, v němž R , R , R a R mají svrchu uvedený význam tím, že se roztok komplexu obecného vzorce V působí kyselým a popřípadě асуlačním činidlem a produkt se popřípadě destiluje.
Sloučeniny, získané způsobem podle vynálezu je možno užít například při výrobě Permetrinu a dalších pyrethroidních insekticidů (Coll. Czech· Chem· Commun. 1959, 24, 2230).
□e známo, že nenasycené trichlormethylkarbinoly je možno získat reakcí chloralu a olefinu za přítomnosti chloridu hlinitého jako katalyzátoru (Bull· Chim. Soc. France 1956, 204-208). V této reakci vzniká při použití isobutenu a chloralu směs 1,1,1-trichlor-2-hydroxy-4-methyl-3-pentenu a 1,l,l-trichlor-2-hydroxy-4-methyl-4-pentenu. Autoři vysvětlují vznik isomerů tím způsobem, že chlorid hlinitý jako katalyzátor způsobuje vznik reaktivního trichlormethyloxocarbeniového” meziproduktu, jehož působením vzniká 3-pantenový isomer. Taká kyselina chlorovodíková, která je ve směsi přítomna katalýzuje přeměnu chloralu a olefinu.
V tomto případě je to tedy “trichlormethylhydroxykarbeniový* ion, který je reaktivním meziproduktem a z něhož vzniká po ztrátě protonu 4-pentenový isomer. Tato reakce, katalyzovaná chloridem hlinitým však má některé podstatné nevýhody při provedení v průmyslovém měřítku. Největší nevýhoda spočívá v tom, žs se tvoří směs isomerů, v niž však není ani poměr isomerů stálý· čirý 3-enový a 4-enový isomer není možno získat v čistém stavu.
Podle US patentového spisu 4 117 247 je možno získat 3-enový isomer v čistém stavu isomeraci při použití anorganických nebo organických kyselin nebo přechodných kovů skupiny 68? 78^iebo 8. Podle dalších sledování je však i v tomto případě nutné překrysCS 270 407 B2 talování. 3-enový isomer se sice získá v poměru 4:1, pak však nastane rovnovážný stav a v kyselém prostředí dochází ke vzniku dahtovitých látek. Citlivost katalyzátoru typu chloridu hlinitého na vodu také činí potíže. Voda, přítomná v chloralu reaguje s chloridem hlinitým za vzniku kyseliny chlorovodíkové a tím se stává, že skutečné množství katalyzátoru v reakční směsi není známo. Reakce proto často proběhne pouze částečně, tekže při dalším zpracováni směsi se může uvolnit velké množství isobutenu, což je velmi nebezpečné.
Použiti chloridu hlinitého je nevýhodné také z hlediska nutnosti následného odstraněni katalyzátoru. Po ukončeni reakce je zapotřebí katalyzátor odstranit promývdnim roakční směsí vodou. I
Podle US patentového spisu č. 4 117 247 je možno při reakci isobutenu s chloralem jako katalyzátory kromě jako katalyzátory kromě chloridu hlinitého užít ještě následující sloučeniny:
a) Lewisovy kyseliny v obecném smyslu,
b) anorganické kyseliny,
c) organické kyseliny.
Byle zkoumána pouŽitolnoat chloridu žalezitého, který jo v obecném smyslu možno povolovat za Lewisovu kyselinu při reakci chloralu a isobutenu. Bylo prokázáno, že v důsledku katalýzy reakce mezi chloralem a ieobutenem nevzniká sloučenina obecného vzorce I, ale sloučenina a jinými vlastnostmi. Ve výtěžku 65 % byl izolován produkt, jehož fyzikálně chemické vlastnosti (teplota tání 112-114 °C, R^ 0,55 v n-hexanu) se zcela liší od vlaatnoetí požadovaného l,l,l-terichlor-4-methyl-4-penten-2-olu (olej, Rf 0,37 v benzenu)·
Vynález se zakládá na zjištění, že při použití komplexu chloridu železitého o trlethyleminem nebo komplexu železa (sulfát žalaznatoamonný, hexahydrát chloridu železitého a podobně) ae vytvářiv prakticky kvantitativním výtěžku odpovídající 1,1,1-trichlor-4-aethylpenten-2-ol obecného vzorce X· Vhodným katalyzátorem pro svrchu uvedený typ reakce tedy není katalyzátor typu Lewisovy kyeeliny jako příjemce elektronů, nýbrž zásadité, neutrální nebo kyselé sloučeniny troj vězného železa nebo komplexy dvojvazného železa nebo odpovídající soli·* □o třeba zdůraznit, že ее z chloralu a hexahydrátu chloridu železitého v průběhu reekce vytváří komplex, v němž kerbonylová skupina chloralu je aktivována к adici en“-typu a v důsledku toho ее vytvářejí komplexy obecného vzorce IV а V.
Na rozdíl od reakce, probíhající za přítomnosti chloridu hlinitého se za přítomnosti komplexu železa vytváří reaktivní intermediární komplex, který aktivuje II-elektronový systém kerbonylová sloučeniny tak, že na jedné straně dojde к určitému typu vazby chloridu železitého, při němž ее zvyšuje elektronegativita kyslíku a na druhé straně ее vyvolá orientace jednoho nebo dvou stonů chloru skupiny CC13 na centrum železitého komplexu.
Poznatky, získané o působení katalyzátoru.byly zíekányvuakutečněním reakce v obráceném směru· Bylo zjištěno, že l,l,l-trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol se rozkládá po zahřátí na teplotu 80 až 90 °C za sníženého tlaku 2 000 Pa za přítomnosti 5 % katalyzátoru a vytváří ее chloral. Reakci je možno provádět také při použiti koordinačníhokomplexu trojvazného železa obecného vzorce IX, přičemž dochází mechanismem retro-en* к rozkladu na isobuten a chloral.
Zjištěný chloral byl uvolněn tak, že rovnovážný stav komplexu byl porušen destilací.
Při jednoduchém provedení způsobu podle vynálezu ее postupuje tak, že se katalyzátor ze skupiny sloučenin trojvazného železa (nsoříklad hexahydrát chloridu železítéCS 270 407 B2
Ьз) rozpustí v chloralu, načež se roztok zchladí na teplotu -20 až 10 °C a pak se přidá olefin takovou rychlostí, aby teplota nepřestoupila 15 °C.
Adiční reakce chloralu je exothermní, je však možno ji řídit zvláště upraveným přidáváním olefinů. Jedna z výhod způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že katalyzátor není citlivý na vodu, takže je dokonce možné použít katalyzátor s obsahem krystalické vody.
V případě použití chloridu hlinitého nemá přítomnost vody za následek pouze snížení účinnosti katalyzátoru, nýbrž kyselina solná, vznikající při rozkladu katalyzátoru, katalyzuje také polymeraci chloralu, takže může dojít až к úplnému ztuhnuti reakční stněsi .
Další výhoda použití neutrálního a zejména zásaditého katalyzátoru spočívá v tom, že nedochází к polymeraci chloralu· К této polymeraci může dojít zvláštš působením protonů nebo Lewisových kyselin jako katalyzátorů, při použiti zásaditých nebo neutrálních koaplexů železa jako katalyzátorů však к polymeraci nedochází·
Doba reakce závisí na typu použitého olefinů· Terminální olefiny reagují nejrychleji, v tomto případě je reakce po přidání olefinů téměř okamžitě a úplně ukončena·
Při provádění způsobu podle vynálezu je velmi důležité následné zpracováni reakční
Vzhledem к reversibi11tě reakce v přítomnosti katalyzátoru železa je zapotřebí ka- talyzátor po ukončeni reakce odstranit· Nejjednodušším způsobem odstranění je promyti kyselým roztokem (například 1 N kyselinou chlorovodíkovou)· Při promyti kyselým rozto$ ke· snadno vznikne fáze, obsahující produkt a vodná fáze· Po oddělení obou vretev je | pouze zapotřebí vodu, rozpuštěnou ve výsledném produktu opět odstranit, například destilací za sníženého tlaku·
Přestože je tento způsob technicky velmi jednoduchý, je spojen se ztrátami· Při pro- sytí kyselým roztokem může být strženo až 5 % výsledného produktu· Úplná ukončeni odvodnění se také velmi nesnadno stanoví.
/ Reversibilni účinek katalyzátoru je také možno odstranit tvorbou derivátů typu esterů .
v případě. Že se ke svrchu získané reakční směsi přidá anhydrid kyseliny, vznikne za přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu železa přímo l,l,l-trichlor-2-acyloxy-4methyl-4-penten, který se přímo užije pro další zpracování nebo je možno jej izolovat v čistém stavu·
V tomto případě je možno užít esterifikace· Vzhledem к tomu, že komplex obsahuje hydroxyskuplnu, vhodnou pro esterifikacl, není zapotřebí použít běžné protonové kataly- , zy například koncentrovanou kyselinou sirovou nebo činidla, které váže kyselinu.
Po ukončení esterifikace je možno reakční směs bezprostředně použít pro další reakci. Produkt je však také možno izolovat s dobrým výtěžkem extrakci (promyti vodou) v čistém stavu, protože acyloyaný produkt Je ve vodě prakticky nerozpustný.
Další podrobnosti způsobu podle vynálezu budou zřejmé z následujících příkladů.
Příklad 1 /
К 97,5 ml (1 mol) bezvodého chloralu se přidá 0,5 g hexahydrátu chloridu železítého. Do vzniklého žlutého roztoku se přidá 58 až 59 g isobutenu tak, aby teplota nepřekročila 15 - 20 °C. К reakční směsi se pak přidá směs 35 ml vody a 15 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové· Obě fáze se od sebe oddělí. Organická fáze se nejprve promyje vodou, pak se smísí s benzenem a zbaví vody za sníženého tlaku 13 kPa. Tímto způsobem
CS 270 407 B2
9θ získá 194,6 g 1,1,1-trichlor-4-methyl-4-penten-2-olu ve výtěžku 96,5 %. Obsah látky 96,2 %. Produkt je možno dále Čistit destilací ve vakuu.
Analytické údaje:
H-NMR-spektrum (COC13)s 4,97 (široké e, 1H, CHO) 4,08-4,4 (dq, 2H, -CH2) 2,25-3,0 (m, 2H CH2CH0CH) 1,93 - (e, 3H, CH3)
Chromatografie na tenké vrstvě Rj 0,37 (benzen)· l
Silikagel G ae vyvíjí kyselinou fosfomolybdenovou·
Plynová chromatogrsfis: OV-225 (16), 120 °C - 10 °C/ninuta : 225,2 sek.
Příklad 2
Postupuje se obdobným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že ss к reakční směsi jako katalyzátor přidá 0,5 g dihydrátu síranu železnatáho. Tímto způsobem sa získá
189,5 g l,l,l-trichlor-4-methyl-4-panten-2-olu ve výtěžku 94 %· Charakteristické analytická údaje tohoto výsledného produktu jsou totožné s údaji, která sa týkají produktu z příkladu 1·
Příklad 3
V 3,9 ml (0,04 molu) chloralu se rozpustí 0,1 g hsxahydrátu chloridu železitého, načež se při teplotě 10 až 25 °C přidá 3,95 ml (0,04 molu) cyklohexenu· Reakční směs se míchá 2 hodiny, načež se přidá 20 ml vody a 4 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové· Fáze ee od sebe oddělí a vodná vrstva ee extrahuje tetrachlorethanem. Organická fáze ee slijí, vysuší, zfiltrují a pak ae rozpouštědlo oddestiluje za sníženého tlaku. Tímto způeobem ee získá 7,6 g 1,1,l-trichlormethyl-(cyklohax-2-en-l-yl)karbinolu. Výtěžek je 82,8 %.
Analytické údaje:
Chromatografie na tenké vrstvě: Rj · 0,71 (benzen)· Silikagel ee vyvíjí kyselinou foafomolybdenovou·
Příklad 4
Postupuje ee obdobným způabbem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se к rozložení · reakční směei místo směsi vody a kyseliny chlorovodíkové přivádí v průběhu jedné hodiny při teplotě nižší než 35 °C celkem 124 ml (1,3 molu) anhydridu kyseliny octové tak, že po přidání prvních 10 ml se přidají tři kapky koncentrované kyseliny sirové. Směe se * pak přidá к 200 ml dichlorethanu, promyje ee směsí 40 ml vody a 15 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, pak ee vysuší, zflltruje a organické rozpouštědlo ee ódetraní destilací za sníženého tlaku· Získaný surový produkt (270 g) ss čistí frakční destilací· □ako hlavní'frakce při deetilaci ее odebere frakce s teplotou varu 94 až 98 °C při tlaku 1,3 kPa· Tímto způsobem so získá 228,2 g 4,4-dimethyl-2,6-bis(trichlormethyl)-l,3-dioxanu·
Výtěžek je 93 %. Analytická údaje: Chromatografia na tenké vrstvě: Rf 0,88 (benzen)· 1H-NMR (CHCl3)t 2,2 (χ, β, 3H, CHjjCO)
4,87 (Široký о, 2H, - CH2)
5,7 (dd, 1H, CH OAv).
CS 270 407 B2
Přiklad 5
Srovnávací příklad:
Přeměna chloralu a isobutenu za přísně bezvodých podmínek za přítomnosti bezvodého chloridu železitého jako katalyzátoru.
Ke směsi 78,5 g (48,5 ml, 0,5 M) chloralu a 0,5 g bszvodého chloridu železitého se přidá 29 g (0,5 g molu) isobutenu při teplotě 40 °C. К reakční směsi se přidá 200 ml etheru. Pak ee směs zfiltruje, etherová fáze extrahuje vodou, vysuší se bezvodým síranem sodným a odpaří. Získaný viskozní olej se smísí se 3 ml n-hexanu. Vzniklá krystalická látka se oddělí filtrací, dvakrát se promyje vody 20 ml n-hexanu a pak se suší při teplotě místnosti. Tímto způsobem se získá 57,0 g 4,4-dimethyl-2,5-bis-(trichlormethyl)-l,3-dioxanu.
• Takto získaný produkt se nechá překrystalizovat ze směsi n-hexanu a etheru v poměru 10 : 1. Tímto způsobem ee získá 50,8 g čistého výsledného produktu. Výtěžek je 58 %. Chromatografie na tenké vrstvě:
Rozpouštědlo: n-hexan Vyvíjecí roztok: 20% ethanolový roztok kyseliny fosfomolybdenové.
Rf » 0,55 ^H-NMR: 5,06 singlet, 4,325 dublet x dublet,
1,99 dublet, 1,425 9inglet.
MS: 350,9; teplota táni: 112 až 114 °C. .
Příklady 5 až 12
Postupuje se obdobným způsobem jako v příkladu 1 e tím rozdílem, že se užiji katalyzátory, uvedené v následující tabulce:
| íklad | Molární poměr chloralu a isobutenu | Katalyzátor | Množství katalyzátoru v % | Výtěžek |
| G | 1/1 | Fs(NH4)2(S04)2.6H20 | 5,0 | 93-94 |
| 7 | 1/1 | bezvodý chlorid železitý a triethylamin 1 mo1/1 mol | 5,0 | 45-46 |
| 8 | 1/1 | bezvodý chlorid železitý a triethylamin 1 mol/ 2 moly | 5,0 | 80-82 |
| 9 | 1/1 | FeS02 . 2H20 | 5,0 | 78 |
| 10 | 1/1 | Fe3(P°4)2 . 8H20 | 5,0 | 74-75 |
| 11 | 1/1 | FeBr3 . 6H20 | 5,0 | 94-95 |
| 12 | 1/1 | /NH4/3/Fe/C204/3 . 3H20 | 5,0 | 92-93 |
Charakteristické analytické konstanty takto získaných výsledných produktů jsou v souladu s analytickými konstantami produktu, získaného způsobem podle příkladu 1.
Claims (6)
1. Způsob výroby trichlormethylkarbinolů a jejich O-acylderivátů obecného vzor- ce I
CS 270 407 B2 (υ kde
12 3
R , R a R znamenají atomy vodíku nebo alkylový zbytek o 1 až 4 atomech uhlíku, nebo nebo spolu tvoří alkylenový zbytek se 3 atomy uhlíku, zbývající je pak vodík nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku znamená alkanoylovou skupinu o 1 až 4 atomech uhlíku nebo atom vodíku, reakcí chloralu a olefinů obecného vzorce II (II) kde
12 3
R , R a R mají svrchu uvedený význam, vyznačující se tím, že se v chloralu rozpustí katalyzátor obecného vzorce lil Fen<NH4)xY e · Ap («υ kdo '
Y znamená zbytek halogenidu, sulfátu, fosfátu nebo oxalátu,
A znamená HgO nebo RgN, kde
R znamená alkylový zbytek o 1 až 4 atomech uhlíku, n znamená celé číslo 1 až3, m znamená celá číslo 1 až3, p znamená celé Číslo 1 až8 a x znamená O nebo 3, ke vzniklému komplexu obecného vzorce IV
CS 270 407 B2 kde
Y, А, η, го, р mají svrchu uvedený význam,
12 3 se přidá olefin obecného vzorce II, v němž R , R a R mají svrchu uvedený význam, čímž vzniká z komplexu obecného vzorce IV komplex obecného vzorce V (V) í kde
12 3
H,R,R,n,m,x,p,YaA mají svrchu uvedený význam, z něhož vzniká pochodem 8 dosažením rovnovážného stavu výsledný produkt obecného vzor12 3 4 се I, v němž R , R , R a R mají svrchu uvedený význam, načež se na reakční směs, obsahující částečně nezreagovaný komplex obecného vzorce V působí kyselým nebo acylačnim činidlem a produkt se popřípadě destiluje.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor užije sůl vzorce FsC13.6H20, FsS04.2H20 nebo Fe(NH4)2S04.6H20.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jeko kyselého činidla použije minerální kyseliny s vodou, načež se z reakční směsi po rozkladu komplexu I oddělí vodná fáze, produkt, který se nachází v organické fázi se vysuěí a čistí destilací.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující ae tím, že ae jako olefinů užije iaobutylenu.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se katalyzátor užije v množství 0,001 až 7,5 % hmotnostních vztaženo na množství výchozího chloralu.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako kyselého činidla к rozkladu komplexu užije směsi kyseliny chlorovodíkové a vody.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU824005A HU187819B (en) | 1982-12-13 | 1982-12-13 | Process for preparing trichloromethyl-carbinols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS921683A2 CS921683A2 (en) | 1989-11-14 |
| CS270407B2 true CS270407B2 (en) | 1990-06-13 |
Family
ID=10966461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS839216A CS270407B2 (en) | 1982-12-13 | 1983-12-08 | Method of trichlormethylcarbinols production |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4999454A (cs) |
| JP (1) | JPS59130229A (cs) |
| CS (1) | CS270407B2 (cs) |
| DD (1) | DD215534A5 (cs) |
| DE (1) | DE3344640C2 (cs) |
| FR (1) | FR2537578B1 (cs) |
| GB (1) | GB2131804B (cs) |
| HU (1) | HU187819B (cs) |
| SU (1) | SU1530092A3 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU597042B2 (en) * | 1986-04-07 | 1990-05-24 | Ici Australia Limited | Enantioselective process for the preparation of a homallyl alcohol |
| GB9311142D0 (en) * | 1993-05-28 | 1993-07-14 | Zeneca Ltd | Preparation and use of halogenated alcohols |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3124599A (en) * | 1957-02-20 | 1964-03-10 | Union Carbide Corp | process for preparing 1,6-diacetoxy-2,5-dimethyl-2.hexene; 1,2,6-triacetoxy-2,5-dimethyl-hexane; and 2,5-dimethyl-tetra-hydropyran-2-methanol acetate |
| US4117247A (en) * | 1974-10-03 | 1978-09-26 | Kuraray Co., Ltd. | Preparation of 1,1,1-trihalogeno-4-methyl-3-penten-2-ol |
| DE2542377C3 (de) * | 1974-10-03 | 1980-10-02 | Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama (Japan) | !,l.l-Trihalogen^-methyl-S-penten-2-ole und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JPS5842169B2 (ja) * | 1974-12-28 | 1983-09-17 | 株式会社クラレ | １．１．１− トリブロム −４− メチル −４− ペンテン −２− オ−ルノ セイゾウホウ |
| US4028424A (en) * | 1974-11-15 | 1977-06-07 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for preparing unsaturated alcohols |
| DE3023488A1 (de) * | 1980-06-24 | 1982-01-07 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten-(3) |
-
1982
- 1982-12-13 HU HU824005A patent/HU187819B/hu not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-12-08 DD DD83257659A patent/DD215534A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-12-08 CS CS839216A patent/CS270407B2/cs unknown
- 1983-12-09 SU SU833678900A patent/SU1530092A3/ru active
- 1983-12-09 FR FR838319773A patent/FR2537578B1/fr not_active Expired
- 1983-12-09 DE DE3344640A patent/DE3344640C2/de not_active Expired
- 1983-12-09 GB GB08332961A patent/GB2131804B/en not_active Expired
- 1983-12-12 JP JP58232904A patent/JPS59130229A/ja active Granted
-
1985
- 1985-10-03 US US06/784,692 patent/US4999454A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8332961D0 (en) | 1984-01-18 |
| CS921683A2 (en) | 1989-11-14 |
| FR2537578B1 (fr) | 1989-05-19 |
| US4999454A (en) | 1991-03-12 |
| JPS6240346B2 (cs) | 1987-08-27 |
| DD215534A5 (de) | 1984-11-14 |
| SU1530092A3 (ru) | 1989-12-15 |
| FR2537578A1 (fr) | 1984-06-15 |
| JPS59130229A (ja) | 1984-07-26 |
| GB2131804A (en) | 1984-06-27 |
| DE3344640A1 (de) | 1984-06-14 |
| HU187819B (en) | 1986-02-28 |
| GB2131804B (en) | 1986-12-03 |
| DE3344640C2 (de) | 1987-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mckillop et al. | Organic synthesis using supported reagents-Part II | |
| DE69705738T2 (de) | Verfahren zur herstellung von benzylethern | |
| DE3322459C2 (cs) | ||
| EP2490992B1 (de) | Verfahren zur herstellung m- oder p-substituierter phenylalkanole durch alkylierung | |
| US4142054A (en) | Process for preparing arylalkanoic acid derivatives | |
| US4224252A (en) | Production of pinacolone | |
| CS270407B2 (en) | Method of trichlormethylcarbinols production | |
| DE69802470T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenierten o-Hydroxydiphenylverbindungen | |
| DE2163223A1 (de) | Diketone | |
| US4292459A (en) | Coupling reaction involving a Grignard and allylic halide | |
| CA1055526A (en) | Process for the preparation of pinacolone | |
| IL23398A (en) | Preparation of 4-alkanoyl phenolic acid by oxidation of compounds 4 (alkanoyl) allylbenzene | |
| Miyano et al. | Reaction of benzaldehyde with zinc—polyhalomethane complexes obtained from polyhalomethanes and zinc—copper couple | |
| US4220604A (en) | Oxidative rearrangement of olefins | |
| JP2720984B2 (ja) | フェニル置換エポキシドの製造法 | |
| EP0079432B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Isobutyraldehyd | |
| EP0010843B1 (en) | Method of making 5,6-dihydro-2-methyl-n-phenyl-1,4-oxathiin-3-carboxamide | |
| DE69314654T2 (de) | Chemisches verfahren | |
| EP0235714B1 (en) | Process for the preparation of compounds with a double carbon to carbon bond by dehydration of the corresponding alcohol | |
| US4294770A (en) | Process for preparing a normal long chain alkanoic acid | |
| EP0035635B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trimethylbenzochinon | |
| US2095612A (en) | Dichloro-alkyl ethers | |
| DE69705842T2 (de) | Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxycarbonylverbindungen | |
| US3892814A (en) | Cyclopropane derivatives | |
| Setser et al. | A Case of Nonstereospecificity in the Simmons-Smith Procedure for Preparation of Cyclopropanes. |