SU1530092A3

SU1530092A3 - Способ получени трихлорметилкарбиноленов или их сложных эфиров

Info

Publication number: SU1530092A3
Application number: SU833678900A
Authority: SU
Inventors: Шоош Рудольф; Немеш Йожеф; Селештеи Миклош; Шлер Иштван; Видра Ласло; Секели Иштван
Original assignee: Хиноин Дьедьсер Еш Ведьесети Термекек Дьяра Рт (Инопредприятие)
Priority date: 1982-12-13
Filing date: 1983-12-09
Publication date: 1989-12-15
Also published as: US4999454A; CS921683A2; DE3344640C2; HU187819B; CS270407B2; DD215534A5; GB2131804B; FR2537578A1; JPS6240346B2; FR2537578B1; JPS59130229A; GB8332961D0; DE3344640A1; GB2131804A

Abstract

Изобретение относитс к ненасыщенным спиртам, в частности к получению трихлорметилкарбиноленов или их сложных эфиров ф-лы (CL)₃C - CH(OR₄) - CH(R) - C(R₂) = CH(R₃), где R₁ - H

R₂ - C₁ - C₄

R₃ - H или R₁+R₃ - алкиленова группа C₄

R₂ - H

R₄ - H, алканоилгруппа C₁ - C₄ или бензоил, которые наход т применение в синтезе инсектицидов. С целью упрощени процесса катализатор ф-лы FE_N ^.Y_M ^.P_A где Y - галогенид, сульфат, фосфат или оксалат

A - H₂O или (R₅)₃N, где R₅ - C₁ - C₄ - алкил

M=1-3

N=1-3

P=1-6, раствор ют в хлорале (0,34-5,0 мас.% по отношению к массе хлорал ), к полученному комплексному соединению добавл ют олефин ф-лы (R₁)CH = C(R₂) - CH₂(R₃), где R₁, R₂, R₃ имеют указанные значени , в эквимол рном по отношению к хлоралю количестве при 10-25°С. Образующеес комплексное соединение или разлагают смесью HCL и H₂O с последующим отделением органической фазы, сушкой и перегонкой, или подвергают ацилированию уксусным ангидридом или хлорангидридом бензойной кислоты в присутствии H₂SO₄. Количество катализаторов уменьшаетс в 8 раз при сокращении времени процесса до 30 мин (против 5 ч при известном способе). 1 табл.

Description

Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени три- клорметилкарбиноленов общей формулы

С1

,

С1-С-СН-СН-С СН

XI III С ОЯч RI RT, 3

которые наход т применение в синтезе инсектицидов.

Цель изобретени - повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса .

Способ иллюстрируетс нижеприведенными примерами.

Пример 1. К97,5мл (1 моль) безводного хлорал добавл ют 0,5 г гексагидрата хлорида железа (III). В прозрачный раствор желтого цвета ввод т 58-59 г изобутена с такой скоростью , чтобы его температура не подн лась выие 15-20°(. В реакционную смесь вливают раствор из 35 мл воды и 15 мл концентрированной сол ной кислоты. Фазы раздел ют. Органическую фазу сначала прои лпают водой.

со

N3

С/4

после этого смепшвают с бензолом и далее обезвоживают при пониженном давлении (100 мм рт.ст.). Получают 194,6 г 1,1,1-трихпор-4-метил-4-пен- тен-2-ола при выходе 96,5%. Содержание биологически активного вещества 98,2%.-Далее продукт подвергают вакуумной дистилл ции дл последующей очистки.

Аналитические данные;

Н-ЯМР CDC1,): 4,97 (широкий s, 1Н, СНО); 4,08-4,4 (dq, 2Н, -СНг); 2,25-3,0 (п, 2Н, CHj CHOCH); 1,93 (s, ЗН, СН,).

Тонкослойна хроматографи Rr 0,37 (бензол).

Силикагельную пластинку обрабатывают фосформолибденкислим реактивом.

ОУ - 225/15/, 120°С - мин; 225,2 с.

Пример 2. Опыт провод т аналогично примеру 1, лишь с той разницей , что в реакционную смесь в качестве катализатора ввод т 0,5 г ди- гидрата сульфата железа (II). При зтом получают 189,5 г 1,1,1-трихлор- 4-иетил-4-пентен-2-ола, выход 94%. Аналитические характеристики продукт идентичны характеристикам соединени полученного в примере 1.

Пример 3. В 3,9мл (0,04 моль хлоралп раствор ют 0,1 г гексагидрат хлорида железа (III) , после чего при 10-25 0 в раствор добавл ют 3,95 мл (0,04 моль) циклогексена. В течение 2 ч реакционную смесь медленно перемешиваю т, после чего в нее доливают 20 мл воды и 4 мл концентрированной сол ной кислоты. Фазы отделют и водньш слой экстрагируют четы- реххлористым углеро дом. Органические фазы объедин ют, сушат, фильтруют и растворитель при пониженном давлении удал ют методом дистилл ции. Получаю 7,6 г 1 ,1,1-трихлорметил-2-циклогек- СИЛ-1-ИЛ карбинола. Выход 82,8%.

Аналитические характеристики: тонкослойна хроматографи R 0,71 (бензол).

Силикагельную пластину обрабатывают до получени прозрачности фос- формолибденовып реактивом.

Пример 4. Опыт провод т аналогично примеру 1, с той разницей, что дл разложени реакционной смеси вместо смеси сол ной кислоты и воды в нее в течение 1 ч при 35 С добавл

0

5

0

5

55

ют 124 мл (1,3 моль) уксуснокислого ангидрида при условии, что после добавки первых 10 МП этого количества в смесь капают 3 капли концентрированной серной кислоты. В эту смесь далее вливают 200 мл дихлорэтана , ее пpoмывaюt 40 мл воды и 15 мл концентрированной сол ной кислоты, сушат, фильтруют и при пониженном давлении отдистиллировывают. органический растворитель. Полученный сырец (270 г) очищают методом фракционной дистилл ции. В качестве основного дистилл та собираетс дистилл т , перетекающий при температуре 94-98°С при давлении 10 мм рт.ст.По- лучают 228,2 г 1,1,1-трихлор-4-метил- 2-ацетокси-4-пентена, выход 93%.

Аналитические характеристики

Rf « 0,88 (бензол).

Н-ЯМР (СНС1,): 2,.2 (s, ЗН, ОН СО); 4,87 (широкий 8, 2Н«СН); 5,7 (dd, 1Н, СКОАс).

Пример 5. Реакци хлорал и изобутена в услови х строгого соблюдени безводного режима и в присутствии в качестве катализатора безводного хлорида железа (III) (сравни тельный пример).

В смесь из 78,5 г (48,5 мл, 0,5 моль) хлорал и 0,5 г безводного хлорида железа (III) ввод т при 40 С 29 г (0,5 моль) изобутена. К реакци- юнной смеси добавл ют 200 мл эфира. -, Смесь фильтруют, эфирную фазу экстрагируют водой, сушат сульфатом натри и выпаривают. В полученное в зкое

масло добавл ют 3 мл н-гексана. 00- разовавшуюс кристаллическую субстанцию фильтруют, дважды промывают каждый раз 20 мл п-гексана и сушат при комнатной температуре. Получают 57,0 г продукта, выход 65%.

Продукт, полученный таким образом, перекристаллизовывают в смеси из п-гексана и эфира, составленной в соотношении 10:1. Получают 50,8 г продукта, выход 5,8%.

Тонкослойна хроматографи : растворитель - п-гексан, про витель 50 20%-ньп1 кислый раствор фосформолиб- дена Rf 0,55.

Н-ЯМР: 5,06 (s, 0-СН-О, 1Н); 4,325 (d, 0-CH-CoI, 1Н); 1,99 (d, СН,-, 2Н); 1,425 (s, С(СН,)4 , |Й).

Мол. вес: 350,9; F: 112-114 С.

Примеры 6-12. Процесс провод т аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что примен ютс другие катализаторы, которые перечислены в таблице.

Характерные аналитические константы продукта соответствуют константам продукта, полученного в примере 1.

Пример 13. 203,5 г (1 моль) 1,1,1-трихлор-4-метил-4-пентен-2-ола раствор ют в 300 мл пиридина, и при наружном охлазкдении холодной водой закапьшают 154,6 мл (1,1 моль) хлоритого бензола. Затем перемешивают реакционную смесь при 30-35 с 1 ч. За ходом реакции наблюдают при помощи тонкослойной хроматографии (бензол). Коэффициенты 0,7 (силикагель на G-пластине, про витель: 10%-на фос- формолибденова кислота).

Реакционную смесь выливают на смесь 1000 г воды и льда и добавл ют 500 мл этилацетата. Раздел ют фазы, органическую фазу промьшают 3x200 мл 10%-ной сол ной кислоты, 100 мл 5%-ного раствора бикарбоната натри до нейтрального состо ни . Затем сушат над сульфатом натри и выпаривают при пониженном давлении.

Получают 295,2 г (96%) 1,1,1-три- хлор-4-метил-2-бензоилокси-4-пентена

Аналитические характеристики:

Н-ЯМР (СПС1з): 4,85 (ширина s, 2Н, -СН); 5,76 (dd, 1Н, ); 7,8-7,3 (т, 5Н, ароматический).

Таким образом, предлагаемый спосо по сравнению с известным позвол ет упростить процесс за счет применени более доступных катализаторов на основе железа вместо тетрахлорида олова , количество используемого катализатора уменьшаетс в 8 раз при сокращении времени процесса с 5 ч до 30 мин.

Claims

Формула изобретени

Способ получени трихлорметилкарб ноленов или их сложных зфиров общей формулы I

где

R - 4сг

н;

Н, алканоилгруппа

или бензоин, путем взаимодействи хпорал и олефи- нов общей формулы II

9

R

СН С-СН

где R, Rrt и R имеют указанные значени ,

в присутствии катализатора и при необходимости ацилировани продукта реакции , отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса, катализатор общей формулы III

Fe

п

m

Р

где Y - галогенид, сульфат, фосфат или оксалат; или (R5)jN, где Rj.-€,-0 ;

1-3;

1-3;

А

m п Р

1-6,

раствор ют в хлорале при концентрации 0,34-5,0 мас.% по отношению к массе хлорал , к полученному комплексному соединению общей формулы IV

/сн

5

ч

С1 С1

I

Fe

п

Ф Ym

О

д где Y, А, п, m и р имеют указанные

;значени

добавл ют олефин общей формулы II в эквимол рном по отношению к хлоралю количестве при 10-25°С, причем образуетс комплексное соединение общей

5

формулы V

0

сг ,сн-сн- р/

Х DH RI

С1 С1

iJi 1

C-R.

0-R,

Гё

п

Y.

Р

где

R

(

5

m

1, К, п, т, р, Y и А имеют

указанные значени , или разлагают смесью сокоторое

л ной кислоты и воды с последующим отделением органической фазы, сушкой и перегонкой, или подвергают ацилированию уксусным ангидРИДОМ или хлорангидридом бензойной кислоты в присутствии серной кислоты

с последующим вьщелением целевого продукта.

6

7

9

10 11 12

1:1

1:1

1:1

Is1 1:1 1:1

1:1

Fe(NH)(SO -6HiO 5,0 93-9А Безводный Fed, - 5,0 45-46 триэтиламин 1 моль/1 моль

Безводный FeClj- 5,0 80-82 триэтиламин 1 моль/2 моль

.FeSO 2НгО5,0 78

Fe,(P04)2 8Н20 5,0 74-75 FeBr,- ,0 94-93

(.Nll4)jFe(Cj04), 5,0