KR100605468B1

KR100605468B1 - 안트라퀴논의 제조 방법

Info

Publication number: KR100605468B1
Application number: KR1020030093272A
Authority: KR
Inventors: 폴라체크예르시; 도마노브스키보쳬흐; 피엘리호브스키얀; 마호브스카조피아; 푸르만에드가르; 탈비에르스키요르그
Original assignee: 뤼트거스 케미칼스 아게
Priority date: 2002-12-21
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2006-07-28
Also published as: KR20040055660A; EP1431265A1; DE10260549B4; CN1519221A; JP2004203884A; DE10260549A1

Abstract

본 발명은, 약 40℃ 이상의 온도에서 유기 금속염 및 상기 금속염의 활성화제 존재 하에 카르복시산 매질 내에 액상에서 안트라센을 산소 및 빛에 접촉시키면서 처리하고, 이렇게 하여 얻은 반응 생성물을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 안트라센의 촉매적 산화에 의한 안트라퀴논의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 안트라퀴논의 수율 및 순도가 상당히 증가될 수 있다.

안트라퀴논, 안트라센, 금속염, 활성화제, 카르복시산, 매질, 촉매, 산화

Description

안트라퀴논의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ANTHRAQUINONE}

본 발명은 액상에서 산소를 이용하는 안트라센의 촉매적 산화(catalytic oxidation)에 의한 안트라퀴논의 제조 방법에 관한 것이다.

안트라퀴논은 염료 제조 시에 중요한 개시물이다. 안트라퀴논 염료란 용어는 내광성이 큰 염료의 거대한 기를 칭하는 것으로 간주된다.

안트라센의 안트라퀴논으로의 산화법은 오랜 동안 종래 기술에 공지되어 왔으며, 이 중에서 H.G. Franck, J.W. Stadelhofer, Industrielle Aromatenchemie, Springer Verlag 1987에 기재된 바 있다. 통상적인 안트라퀴논의 제조 방법으로는, 촉매로 중금속 산화물을 이용하여 산소 분자를 함유하는 가스 존재 하에서 이루어지는, 촉매를 이용한 기상 산화법에 의해 안트라센으로부터 안트라퀴논을 제조하는 방법이 있다. 이러한 기상 산화법에 의한 안트라퀴논의 제조 방법을 이용하면, 안트라센 및 안트라퀴논 증기의 방출로 인한 심각한 환경 오염을 야기할 수 있다. 또한, 이런 기상 산화법에서는 선택도가 낮고, 반응 중에 원치 않는 부산물이 생성된다는 문제점이 있다. 상기 기상 산화법에 의한 안트라퀴논의 수율은 촉매에 따라 좌우되며, 80 내지 95%이다.

기상 산화법 외에도, 액상 산화법, 예를 들면, 디크로메이트 또는 질산과 함께, 개시물로서 고체 안트라센을 이용하는 방법이 공지되어 있다. 이 액상 산화법에서는 디크로메이트 또는 질산을 이용하는데, 생태학적 문제 발생을 방지하기 위해 수처리를 수행하게 되므로, 시간이 소모된다.

PL 0 295 761호에는, 산화제로 과산화수소를 이용한 안트라퀴논의 제조 방법에 대해 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법에서는 안트라퀴논을 제조하는데 이용되는 과산화수소의 소비가 비경제적이라는 문제가 있다.

이 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 환경 친화적인 방법이면서 효율적인 비용으로 고수율의 안트라퀴논을 제조하는, 안트라센으로부터 안트라퀴논의 제조 방법을 제공한다.

상기한 문제점은, 약 40℃ 이상의 온도에서 유기 금속염 및 상기 금속염의 활성화제 존재 하에 액상에서 안트라센을 산소 및 빛에 접촉시키면서 처리하고, 이렇게 하여 얻은 반응 생성물을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른, 안트라센의 촉매적 산화에 의한 안트라퀴논의 제조 방법에 따라 해결될 수 있다.

본 발명의 방법에서, 상기한 안트라센의 산화 반응은 산소를 이용한 카르복시산의 산화 반응 중에 생성된 과산화산에 의해 일어난다.

본 발명에 따른 액상 내 안트라센의 산화 반응은, 개시물인 안트라센 및 생 성물이 모두 반응 매질에 용해될 수 없는 경우라도, 서서히, 그러나 거의 선택적으로 1차 반응속도에 따라 일어난다. 그러나, 놀랍게도, 이러한 경우에는 상기 반응 과정에 대한 영향을 끼치지 않는다. 게다가, 그 선택도가 놀라울 정도로 높다. 그리고, 안트라퀴논으로 전환 가능한 부산물로서 약간의 안트론이 잔존한다.

본 발명의 방법의 특히 바람직한 구현예에 따라, 안트라퀴논의 수율을 더욱 증가시킬 수 있다. 이를 위하여, 상기 반응 혼합물로부터 반응 생성물을 분리해 내기 전에, 상기 반응 혼합물을 과산화수소로 처리한다. 상기 반응 혼합물로부터 생성물을 분리해 내기 전에, 상기 혼합물의 과산화수소로 처리 지속 시간은 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 약 2시간일 수 있다. 상기한 과산화수소 처리는 18 내지 60℃, 바람직하게는 약 50℃에서 수행될 수 있다. 상기 과산화수소는 반응 혼합물에 고농축 용액의 형태로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물에 첨가되는 과산화수소 용액의 농도는 약 20%일 수 있다. 상기 반응 혼합물 내에 H₂O₂의 농도는, 상기 반응 혼합물의 질량을 기준으로 0.7 내지 2 중량%의 범위로, 바람직하게는 약 1 중량% 이상으로 유지될 수 있다. 과산화수소와 같은 약산화제의 효과는 매우 놀랄만하다.

상기 안트라센으로는, 예를 들면, 뤼트거스 케미칼스 아게로부터 입수 가능한 안트라센과 같이, 통상의 산업 품질의 안트라센이 개시물로 이용될 수 있다. 상기한 안트라센은 약 96%의 순도를 나타내며, 주된 불순물로 페난트렌(2 중량%), 카르바졸(＜ 1 중량%) 및 플루오렌(＜ 1 중량%)을 포함한다. 이러한 안트라센 개 시물은 고체 상태로 존재하며, 고체 상태로 반응될 수 있다.

상기한 카르복시산 매질은 포름산, 아세트산, 빙초산, 프로피온산, 이소프로피온산, 이들의 혼합물, 기타 저가의 유기 모노카르복시산 또는 디카르복시산 및 이들의 산 무수물에 의해 형성될 수 있다. 상기한 디카르복시산으로 적합한 것을 예시하면, 아디프산, 말레산 및 프탈산을 들 수 있다. 필요에 따라, 상기 산은 유기 용매 내에 존재할 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 카르복시산 매질은 빙초산이다. 상기 카르복시산 매질은 가능한 한 무수물이어야 한다. 상기한 카르복시산 매질 내의 수분 함량이 약 1% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 촉매 시스템은 활성화된 유기 금속염을 포함한다. 상기 유기 금속염으로는 상기 카르복시산 매질을 형성하는 카르복시산의 금속염이 적합하다. 특히, 상기 금속염을 형성하는데 적합한 금속은 고차의 산화 단계에서의 전이금속 +Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ 및 Ⅶ이다. 이들의 바람직한 염은 상기와 같은 산화수의 망간염, 코발트염, 몰리브데늄염, 니켈염, 지르코늄염 및 하프늄염을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 망간염 및 코발트염이 바람직하다.

상기 유기 금속염으로는, 망간 아세테이트 및 코발트 아세테이트 또는 망간 카보네이트가 바람직하다.

상기 금속염은 0.0005 내지 0.2 몰/ℓ, 바람직하게는 0.002 내지 0.5 몰/ℓ의 농도로 사용될 수 있다.

상기 금속염의 활성화 반응은 적절한 활성화제를 이용하여 발생시킨다. 이러한 활성화제를 예시하면 브로마이드, 이오다이드(iodide) 또는 클로라이드를 들 수 있다. 특히, 상기 활성화제로는 브로마이드가 바람직하다. 상기한 할라이드 형태의 활성화제는 금속염 또는 유기 할라이드로 사용할 수 있다. 상기 적절한 금속 할라이드를 예시하면, 암모늄 브로마이드는 물론 알칼리 금속 브로마이드 및 알칼리토금속을 들 수 있다. 상기 적절한 유기 브로마이드를 예시하면, 트리메틸 tert-부틸 암모늄 브로마이드, 메탄 트리브로마이드(브로모포름), 아세틸렌 테트라브로마이드 및 페닐 브로마이드를 들 수 있다. 특히, 상기 금속염의 활성화제로는 소듐 브로마이드 및 암모늄 브로마이드가 바람직하다.

상기 활성화제는 반응 혼합물 내에 0.001 내지 0.5 몰/ℓ, 바람직하게는 0.002 내지 0.1 몰/ℓ의 농도로 포함될 수 있다.

상기 활성화된 유기 금속염 또는 금속염의 혼합물, 및 활성화제는 0.8:1 내지 1:0.8의 중량비로 사용되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 약 1:1의 중량비로 사용된다.

상기 반응에 사용되는 산소는 반응 혼합물에 기체 형태로 도입되는 것이 바람직하다. 상기 기체 중 산소의 함량은 60% 이상이며, 본래는 순수한 산소를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 표준 교반식 반응기 내에서 배치 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라서, 안트라센 및 상기 촉매 시스템을 카르복시산 매질 내에 현탁시킨다. 이 현탁 공정은 실온에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은, 기체 산소를 공급하고 빛에 접촉시키면서, 바람직하게는 40 내지 100℃, 더욱 바람 직하게는 55 내지 85℃의 온도 범위 내에서 3 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에 따른 조작에 따라, 본래 사용된 안트라센을 기준으로 하여 안트라퀴논이 81%의 수율로 얻어질 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 안트라퀴논의 순도는 99.2% 이상이다.

이와 같은 방법으로, 안트라퀴논을 94 중량% 이상의 수율로 얻을 수 있다. 본 발명의 방법에 따른 생성물에서는, 흔적량의 미반응 안트라센, 및 소량의 9-안트론 및 페난트론(2 중량%)이 검출될 수 있다.

상기 반응의 모든 부산물들은 카르복시산에서 비교적 높은 용해도를 나타내기 때문에, 재결정화를 이용하여 이 부산물들을 완전히 제거할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 얻어지는 안트라퀴논의 순도는 99.5% 이상이다.

상기 산화 반응을 수행한 후, 수득한 생성물을 공지된 방법에 따라 침전법, 원심분리법 및 여과법을 이용하여 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 이어서, 가스 크로마토그래피를 이용하여 상기 반응 생성물을 분석하여 그 순도를 확인한다.

예를 들면, 본 발명의 방법에 따라서, 100℃의 온도에서 24시간 동안 반응한 후, 안트라퀴논을 86 중량%의 수율로 얻는다. 아울러, 상기 반응 생성물은 페난트렌, 9-하이드록시-10-아세톡시안트라센, 9-안트론 및 소량의 미반응 안트라센 및 9-아세톡시안트라센을 포함한다. 조(crude) 안트라퀴논으로부터 재결정화된 안트라퀴논의 순도는 99.2 중량% 이상이다. 상기 반응의 수율은 사용한 안트라센을 기준으로 81%이다.

하기 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

실시예 1

50 ㎖의 아세트산(순수함), 2.5 g의 산업 품질의 안트라센, 0.08 g의 망간 카보네이트(순수함) 및 0.08 g의 소듐 브로마이드를 자기 교반기, 온도계, 산소 공급관 및 환류 냉각기가 장착된 150 ㎖ 용량의 둥근 바닥 3가지 플라스크에 도입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 100℃로 가열하고, 산소를 이용하여 가스를 연속적으로 도입하여(10 ㎖/분), 24시간 동안 산화하였다. 상기 반응 혼합물의 화학 조성(표 1)을 가스 크로마토그래피로 검사하였다. 미반응 안트라센의 부분이 1 중량% 미만으로 감소되면, 반응이 종료된 것으로 간주하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 30% 과산화수소 용액 10 ㎖을 첨가하고, 50℃의 온도에서 추가 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 뒤, 이렇게 하여 수득한 조 안트라퀴논 3 g을 여과하여 30 ㎖의 아세트산으로부터 재결정화 하였다. 이와 같이 하여 최종 생성물로 얻은 안트라퀴논(2.9 g)의 순도는 99.6%이었다. 이론상의 수율과 비교하여, 안트라퀴논의 총 수율은 95%이다.

하기의 표는 26시간의 반응 과정 중에 반응 혼합물 조성상의 변화를 나타낸 것이다.

시간[h]	생성물의 조성[중량%]
	안트라센	안트라퀴논	안트론	9-하이드록시-10-아세톡시-안트라센	9-아세톡시-안트라센	페난트렌
0	96	0	0	0	0	2
5	46	22	7	19	5	2
10	19	44	8	21	5	2
15	5	66	8	15	3	2
21	2	74	7	13	2	2
24^a)	＜1	86	5	8	＜1	2
26	흔적량	97	＜1	흔적량	흔적량	2

주: a) H₂O₂ 첨가

본 발명은 환경 친화적인 방법이면서 효율적인 비용으로 고수율의 안트라퀴논 제조 방법을 제공한다.

Claims

안트라센의 촉매적 산화에 의한 안트라퀴논의 제조 방법으로서,

40℃ 내지 100℃의 온도에서, 망간 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간 카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 금속염 및 상기 금속염의 활성화제로서 금속 브로마이드, 클로라이드 또는 이오다이드로부터 선택되는 금속 할라이드 또는 암모늄 브로마이드, 클로라이드 또는 이오다이드로부터 선택되는 유기 화합물의 존재 하에, 카르복시산 매질 내 액상에서 안트라센을 산소 및 빛에 접촉시키면서 처리하고,

이렇게 하여 얻은 반응 생성물을 분리하기 전에 반응 혼합물을 18℃ 내지 60℃의 온도에서 과산화수소로 처리하고,

결과 생성되는 반응 생성물을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,

상기 반응 혼합물 내에 과산화수소의 농도가 반응 중에 약 1% 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,

상기 금속 브로마이드로서, 소듐 브로마이드가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 유기 화합물이 트리에틸 tert-부틸 암모늄 브로마이드인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항, 제4항, 제7항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 카르복시산이 빙초산인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 금속염의 활성화제로서, 암모늄 브로마이드가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.