KR100531127B1 - 9,10-디하이드록시안트라센 카르복실 에스테르 및 그의유도체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 안트라센의 촉매적 산화에 의한 9,10-디하이드록시안트라센 카르복시산 에스테르 및 그의 유도체의 제조 방법으로서, 약 40℃ 이상의 온도에서 유기 금속염 및 상기 금속염의 활성화제 존재 하에 카르복시산 매질 내에 액상에서 안트라센을 산소 및 빛에 접촉시키면서 처리하고, 그의 침전물을 분리하고, 액상 잔류물을 에스테르화제(esterification agent)로 처리하고, 상기 반응 혼합물로부터 얻은 에스테르를 분리하는 단계를 포함한다.

Description

9,10-디하이드록시안트라센 카르복실 에스테르 및 그의 유도체의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 9,10-DIHYDROXYANTHRACENE CARBOXYL ESTERS AND THEIR DERIVATIVES}

본 발명은 액상 내에서의 안트라센의 산화 방법에 관한 것으로, 상기 방법에서는 주생성물로서 9,10-디하이드록시안트라센 카르복실 에스테르가 얻어진다.

안트라센의 안트라퀴논으로의 산화법은 오랜 동안 종래 기술에 공지되어 왔으며, 이 중에서 H.G. Franck, J.W. Stadelhofer, Industrielle Aromatenchemie, Springer Verlag 1987에 기재된 바 있다. 통상적인 안트라퀴논의 제조 방법으로는, 촉매로 중금속 산화물을 이용하여 산소 분자를 함유하는 가스 존재 하에서 이루어지는, 촉매를 이용한 기상 산화법에 의해 안트라센으로부터 안트라퀴논을 제조하는 방법이 있다. 이러한 기상 산화법에 의한 안트라퀴논의 제조 방법을 이용하면, 안트라센 및 안트라퀴논 증기의 방출로 인한 심각한 환경 오염을 야기할 수 있다. 또한, 이런 기상 산화법에서는 선택도가 낮고, 반응 중에 원치 않는 부산물이 생성된다는 문제점이 있다. 상기 기상 산화법에 의한 안트라퀴논의 수율은 촉매에 따라 좌우되며, 80 내지 95%이다.

기상 산화법 외에도, 액상 산화법, 예를 들면, 디크로메이트 또는 질산과 함께, 개시물로서 고체 안트라센을 이용하는 방법이 공지되어 있다. 이 액상 산화법에서는 디크로메이트 또는 질산을 이용하는데, 생태학적 문제 발생을 방지하기 위해 수처리를 수행하게 되므로, 시간이 소모된다.

PL 0 295 761호에는, 산화제로 과산화수소를 이용한 안트라퀴논의 제조 방법에 대해 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법에서는 안트라퀴논을 제조하는데 이용되는 과산화수소의 소비가 비경제적이라는 문제가 있다.

지난 수 년 간, 과량의 안트라퀴논이 시장에 유통되었다. 이에 따라, 안트라센의 산화 반응에 의한 안트라퀴논의 제조 방법은 그 중요성을 상실하게 되었다. 반면에, 안트라센의 산화 반응에서 얻어지는 중간체인 9,10-디하이드록시안트라센, 또는 그의 에스테르가 많은 주목을 받고 있다. 이들 화합물은 신규하면서 가치 있는 폴리머를 제조 시, 그 개시물로 사용하는데 적합하다.

안트라센이 9,10-디하이드록시안트라센으로 산화하는 반응이 느린 반응인 반면, 9,10-디하이드록시안트라센이 안트라퀴논으로 산화하는 반응은 신속하게 일어나므로, 안트라센이 9,10-디하이드록시안트라센의 선택적 전환이 거의 불가능하다. 그러므로, 9,10-디하이드록시안트라센의 제조는 오로지 간접적인 경로만을 통해, 이를테면, 수소를 이용한 안트라퀴논의 환원과 같은 경로를 이용해서만 가능하다. 그러나, 종종 이러한 방법은 산화 및 환원 공정을 모두 수행해야 하는 다단계 공정으로 비경제적이라고 알려져 있다.

본 발명은, 온화한(mild) 조건 하의 액상에서 수행될 수 있으며 비교적 고수율로 얻을 수 있는, 안트라센의 9,10-디하이드록시안트라센 카르복시산 에스테르 및 그의 유도체로의 산화 방법을 제공한다.

상기한 문제점은, 약 40℃ 이상의 온도에서 유기 금속염 및 상기 금속염의 활성화제 존재 하에 카르복시산 매질 내에 액상에서 안트라센을 산소 및 빛에 접촉시키면서 처리하고, 그의 침전물을 분리하고, 액상 잔류물을 에스테르화제(esterification agent)로 처리하고, 상기 반응 혼합물로부터 얻은 에스테르를 분리하는 단계를 포함하는, 본 발명의 안트라센의 촉매적 산화에 의한 9,10-디하이드록시안트라센 카르복시산 에스테르 및 그의 유도체를 제조하는 방법에 따라 해결될 수 있다.

본 발명의 방법에서, 상기한 안트라센의 산화 반응은 산소를 이용한 카르복시산의 산화 반응 중에 생성된 과산화산에 의해 일어나며, 그 생성물은 상기 카르복시산의 모노에스테르 또는 디에스테르 형태로 생성된다.

본 발명의 방법에 따라, 9,10-디하이드록시안트라센 카르복실 에스테르가 형성되도록, 고체 안트라센 및 촉매 시스템을 카르복시산 매질 내에 현탁할 수 있으며, 이어서, 상기 현탁물에 산소를 공급하고 빛에 접촉시키면서 산화할 수 있다.

9,10-디하이드록시안트라센은 매우 비안정적이므로, 공기 중에서 자연적으로 산화되어 안트라퀴논을 형성한다. 따라서, 디하이드록시안트라센 중간체 단계에서는 산화 반응을 방해할 수 없게 된다. 게다가, 아세톡시기와 같은 보호기를 이용하는 경우에도 반응이 성공적이지 않다. 그러므로, 종래에는 9,10-디하이드록시안트라센을 환원 반응에 따라 한정적으로 생성하였다. 그리고, 여전히 안트라퀴논을 약 20%의 수율로 얻는다 해도, 본 발명의 방법은 놀라울 정도로 성공적이다.

상기 안트라센으로는, 예를 들면, 뤼트거스 케미칼스 아게로부터 입수 가능한 안트라센과 같이, 통상의 산업 품질의 안트라센이 개시물로 이용될 수 있다. 상기한 안트라센은 약 96%의 순도를 나타내며, 주된 불순물로 페난트렌(2 중량%), 카르바졸(＜ 1 중량%) 및 플루오렌(＜ 1 중량%)을 포함한다.

상기한 카르복시산 매질은 포름산, 아세트산, 빙초산, 프로피온산, 이소프로피온산, 이들의 혼합물, 기타 저가의 유기 모노카르복시산 또는 디카르복시산 및 이들의 산 무수물에 의해 형성될 수 있다. 상기한 디카르복시산으로 적합한 것을 예시하면, 아디프산, 말레산 및 프탈산을 들 수 있다. 특히, 상기 카르복시산 매질로는 산 및 산 무수물의 혼합물이 바람직하다. 필요에 따라, 상기 산은 유기 용매 내에 존재할 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 카르복시산 매질은 빙초산 아세트산 무수물의 혼합물이다. 상기 카르복시산 매질은 가능한 한 무수물이어야 한다. 상기한 카르복시산 매질 내의 수분 함량이 약 1% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 촉매 시스템은 활성화된 유기 금속염을 포함한다. 상기 유기 금속염으로는 상기 카르복시산 매질을 형성하는 카르복시산의 금속염이 적합하다. 특히, 상기 금속염을 형성하는데 적합한 금속은 고차의 산화 단계에서의 전이금속 +Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ 및 Ⅶ이다. 이들의 바람직한 염은 상기와 같은 산화수의 망간염, 코발트염, 몰리브데늄염, 니켈염, 지르코늄염 및 하프늄염을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 망간염 및 코발트염이 바람직하다.

상기 유기 금속염으로는, 망간 아세테이트 및 코발트 아세테이트 또는 망간 카보네이트가 바람직하다.

상기 금속염은 0.0005 내지 0.2 몰/ℓ, 바람직하게는 0.002 내지 0.5 몰/ℓ의 농도로 사용될 수 있다.

상기 금속염의 활성화 반응은 적절한 활성화제를 이용하여 발생시킨다. 이러한 활성화제를 예시하면 브로마이드, 이오다이드(iodide) 또는 클로라이드를 들 수 있다. 특히, 상기 활성화제로는 브로마이드가 바람직하다. 상기한 할라이드 형태의 활성화제는 금속염 또는 유기 할라이드로 사용할 수 있다. 상기 적절한 금속 할라이드를 예시하면, 암모늄 브로마이드는 물론 알칼리 금속 브로마이드 및 알칼리토금속을 들 수 있다. 상기 적절한 유기 브로마이드를 예시하면, 트리메틸 tert-부틸 암모늄 브로마이드, 메탄 트리브로마이드(브로모포름), 아세틸렌 테트라브로마이드 및 페닐 브로마이드를 들 수 있다. 특히, 상기 금속염의 활성화제로는 소듐 브로마이드 및 암모늄 브로마이드가 바람직하다.

상기 활성화제는 반응 혼합물 내에 0.001 내지 0.5 몰/ℓ, 바람직하게는 0.002 내지 0.1 몰/ℓ의 농도로 포함될 수 있다.

상기 활성화된 유기 금속염 또는 금속염의 혼합물, 및 활성화제는 0.8:1 내지 1:0.8의 중량비로 사용되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 약 1:1의 중량비로 사용된다.

본 발명에 따른 방법은 표준 교반식 반응기 내에서 배치 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라서, 안트라센 및 상기 촉매 시스템을 카르복시산 매질 내에 현탁시킨다. 이 현탁 공정은 실온에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은, 산소를 공급하고 빛에 접촉시키면서, 바람직하게는 40 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 85℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 산소는 기체 형태로 공급되는 것이 바람직하며, 본래 순수한 산소인 것이 더욱 바람직하다. 상기한 반응은 3 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.

상기 산화 반응 중에 형성된 침전물을 반응 모액(reaction liquor)으로부터 분리할 수 있다. 아세트산/아세트산 무수물 매질 내에서 60℃로 14시간 동안 반응시킨 뒤의 침전물은, 이를테면, 주요 산화 생성물로서 70 내지 72 중량%의 9-아세톡시-10-하이드록시안트라센을 포함한다. 또한, 상기 침전물에서는 안트라퀴논(20 중량%), 페난트렌(2 중량%), 9-안트론(4 중량%) 및 소량(1 중량% 미만)의 미반응 안트라센이 검출된다.

상기 산화 반응을 수행한 후, 침전법, 원심분리법 및/또는 여과법을 이용하여 침전물을 분리해 낼 수 있다. 상기 침전물의 분리 공정은 실온에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 침전물 내에 포함된 조(crude) 안트라퀴논은, 예를 들면, 아세트산과 같이, 사용된 카르복시산들 중 하나로부터 재결정화될 수 있다. 이렇게 하여 수득한 안트라퀴논의 순도는 99.2 중량% 이상이다. 또한, 안트라센을 기준으로 안트라퀴논의 수율은 약 20%이다.

상기 침전물을 분리한 뒤, 이어서 액상 잔류물을 진공 농축하거나, 또는 물과 같은 침전제로 처리한다. 9-카르복시-10-하이드록시안트라센을 내산화성이 있는 9,10-디하이드록시안트라센 카르복시산 에스테르로 전환하기 위해서는, 강화된 중간체를 아세트산 무수물과 같은 카르복시산 무수물을 이용하여 추가로 처리할 수 있다. 이 같은 처리를 피리딘 또는 소듐 아세테이트와 같은 염기의 존재 하에 수행할 수 있다. 이러한 방법으로, 9-카르복시-10-하이드록시안트라센을 9,10-디아세트산 카르복시안트라센으로 완전히 전환시킬 수 있다.

생성물로부터 잔량의 안트라퀴논을 제거하기 위해서는, 상기 침전물을 분리해 낸 뒤, 바람직하게는 분말 형태의 아연 또는 알루미늄과 같은 금속을 액상 잔류물에 첨가할 수 있다. 상기 카르복시산 매질로서, 아세트산/아세트산 무수물의 혼합물을 사용하는 경우라면, 재결정화에 의해 반응 혼합물로부터 상기 생성물을 녹는점이 272℃인 황색 바늘형으로 분리한다. 상기 생성물의 순도는 99.5% 이상이다. 9,10-디하이드록시안트라센의 수율은 안트라센을 기준으로 67%이다.

본 발명에 따라 얻을 수 있는 9,10-디하이드록시안트라센 카르복시산 에스테르는 9,10-디알킬 카르복실 옥시안트라센, 9,10-알킬 아릴 카르복실 옥시안트라센 및 9,10-디아릴 카르복실 옥시안트라센이며, 여기서, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, 상기 아릴은 탄소수 5 내지 14의 치환 또는 비치환 환형 탄화수소 라디칼을 나타낸다.

하기 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

실시예

20 ㎖의 아세트산(순수함), 30 ㎖의 아세트산 무수화물, 2.5 g의 산업 품질의 안트라센, 0.08 g의 망간 카보네이트(순수함) 및 0.08 g의 소듐 브로마이드를 자기 교반기, 온도계, 산소 도입관 및 환류 냉각기가 장착된 150 ㎖ 용량의 둥근 바닥 가지 셋 플라스크에 도입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하고, 산소를 이용하여 연속적으로 가스를 도입하여(10 ㎖/분), 24시간 동안 산화하였다. 상기 반응 혼합물을 각각 10시간, 14시간 동안 반응시킨 뒤의 그 화학 조성을 가스 크로마토그래피로 검사하였다. 상기 검사 결과를 하기 표에 기재하였다.

미반응 안트라센의 부분이 1 중량% 미만인 경우에, 상기 반응이 종료된 것으로 간주하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 뒤, 0.8 g의 조 안트라퀴논을 여과하고, 30 ㎖의 아세트산으로부터 재결정화하였다. 상기 안트라퀴논의 순도는 99.6%였다.

워터 젯 펌프(water jet pump)를 이용하여 진공(40 ㎪) 농축시킨 여과물에 5 ㎖ 아세트산 무수물, 피리딘 7 g 및 아연 분말 2 g을 실온에서 30분간 첨가하여 처리하였다. 9,10-디아세톡시안트라센 고체를 상기 반응 생성물로부터 분리하여, 아세트산으로 재결정화하였다. 그 생성물을 녹는점이 272℃인 황색의 바늘형으로 분리하였다. 상기 생성물의 수율은 이론상으로 77%이며, 안트라퀴논 및 9,10-디아세톡시안트라센의 총 수율은 이론상 수율의 95% 이상이었다.

카르복시산 매질로서 아세트산/아세트산 무수물을 사용하여 각각 10 시간 및 14시간 반응시킨 뒤, 상기 생성물의 조성을 하기 표에 요약하였다.

시간[h]	생성물의 조성[중량%]
	안트라센	안트라퀴논	안트론	9-하이드록시-10-아세톡시-안트라센	9-아세톡시-안트라센	페난트렌
0	96	0	0	0	0	2
10	75	2	1.2	12	2	2
14	＜1	20	4	72	흔적량	2

본 발명은, 온화한(mild) 조건 하의 액상에서 수행될 수 있으며 비교적 고수율로 얻을 수 있는, 안트라센의 9,10-디하이드록시안트라센 카르복시산 에스테르 및 그의 유도체로의 산화 방법을 제공한다.

Claims (8)

1. 안트라센의 촉매적 산화에 의한 9,10-디하이드록시안트라센 카르복시산 에스테르 및 그의 유도체의 제조 방법으로서,

   약 40℃ 이상의 온도에서 유기 금속염 및 상기 금속염의 활성화제 존재 하에 카르복시산 매질 내에 액상에서 안트라센을 산소 및 빛에 접촉시키면서 처리하고, 그의 침전물을 분리하고, 액상 잔류물을 에스테르화제(esterification agent)로 처리하고, 상기 반응 혼합물로부터 얻은 에스테르를 분리하는 단계를 포함하는 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 카르복시산 매질로서, 아세트산 및 아세트산 무수물의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 활성화된 유기 금속염 또는 금속염의 혼합물, 및 활성화제가 촉매 시스템으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 유기 금속염으로서, 망간 아세테이트, 코발트 아세테이트 또는 그의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 활성화제로서, 소듐 브로마이드 또는 암모늄 브로마이드와 같은 무기 브로마이드, 또는 트리에틸 tert-부틸 암모늄 브로마이드와 같은 유기 브로마이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 액상 잔류물을 농축시키는 단계를 포함하는 방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 농축시킨 매질을 에스테르화제인 카르복시산 무수물로, 그리고 필요에 따라 염기로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 분리된 침전물을 카르복시산으로부터 재결정화 하는 단계를 포함하는 방법.