JP2004203883A - ９，１０−ジヒドロキシアントラセンカルボキシルエステル及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】９，１０−ジヒドロキシアントラセンカルボン酸エステル又はその誘導体の製造方法を提供する。
【解決手段】製造方法は、アントラセンの触媒的酸化による９，１０−ジヒドロキシアントラセンカルボン酸エステル又はその誘導体の製造方法であって、アントラセンをカルボン酸媒体中にて液相で有機金属塩及び前記金属塩に対する活性化剤の存在下に約４０℃以上の温度で、酸素及び光の作用に付して処理し、その沈殿物を分離し、その液体残留物をエステル化剤で処理し、そしてその反応混合物から得られたエステルを単離する。
【選択図】なし

Description

本発明は、液相でのアントラセンの酸化方法に関し、この方法において９，１０−ジヒドロキシアントラセンカルボキシルエステルが主要な生成物として得られる。

アントラセンからアントラキノンへの酸化は、相当の長い期間にわたって当業界の技術水準の一部となってきており、そしてとりわけ、Ｈ．Ｇ．Ｆｒａｎｃｋ，Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｄｅｌｈｏｆｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ａｒｏｍａｔｅｎｃｈｅｍｉｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９８７（非特許文献１）により記載されている。一般的に、アントラキノンは、この方法において、アントラセンから分子性酸素含有気体の存在下に、重金属酸化物を触媒として用いる触媒的気相酸化により製造される。この気相酸化によるアントラキノンの製造は、放出されるアントラセン及びアントラキノンの蒸気の結果として、かなりの環境汚染を引き起こす。更に不都合な点は、気相酸化の選択性が低いこと、及び望ましくない副産物が反応の間に形成されることである。気相酸化に従ったアントラキノンの収率は、触媒に依存して、８０〜９５％である。

気相酸化とは別に、出発材料として固体アントラセンを用いて、例えば、重クロム酸塩又は硝酸による液相酸化の方法が知られている。液相酸化における重クロム酸塩又は硝酸の使用は、すべての場合に、生態学的な問題を回避するために時間のかかる水処理が伴う。

ＰＬ０２９５７６１に、酸化剤として過酸化水素を用いる方法が記載されている。しかしながら、この方法は、アントラキノンの製造がもはや経済的ではなくなる程度に過酸化水素を消費する点で、不利である。

Ｈ．Ｇ．Ｆｒａｎｃｋ，Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｄｅｌｈｏｆｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ａｒｏｍａｔｅｎｃｈｅｍｉｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９８７

過去数年において、アントラキノンについては、余剰設備が市場で観察されてきた。従って、アントラセンの酸化によるアントラキノンの製造方法は、その重要性を或る程度は失っている。一方、アントラセンの酸化に由来する中間体である９，１０−ジヒドロキシアントラセン、又はそのエステルは、大いに注目されている。これらの化合物は、新規な高価値ポリマーの製造に、出発材料として使用するのに適している。

９，１０−ジヒドロキシアントラセンからアントラキノンへの酸化が迅速に起こるのに対してアントラセンから９，１０−ジヒドロキシアントラセンへの酸化が遅いので、アントラセンから９，１０−ジヒドロキシアントラセンへの選択的変換はほとんど起こる可能性がない。従って、９，１０−ジヒドロキシアントラセンの製造は、直接的な経路、例えば、水素によるアントラキノンの還元によってのみ可能である。しかしながら、多段階の方法は、酸化及び還元のコストが合算されれば、不経済になることがしばしば証明されてきた。

本発明は、アントラセンから９，１０−ジヒドロキシアントラセンカルボン酸エステル又はその誘導体への酸化方法であって、液相で穏やかな条件下に実施されて比較的高い収率を与えることができる方法を提供するという課題を基礎としている。

この課題は、アントラセンをカルボン酸媒体中にて液相で有機金属塩及び前記金属塩に対する活性化剤の存在下に約４０℃以上の温度で、酸素及び光の作用に付して処理し、その沈殿物を分離し、その液体残留物をエステル化剤で処理し、そして得られたエステルを反応混合物から単離することによる、アントラセンの触媒的酸化による９，１０−ジヒドロキシアントラセンカルボン酸エステル及びその誘導体の製造方法によって解決される。

この方法において、酸化は、酸素によるカルボン酸の酸化の間にその場で形成されるペルオキシ酸によって行われ、生成物はカルボン酸のモノエステル又はジエステルの形で生じる。
この方法では、固体アントラセン及び触媒系は、カルボン酸媒体中に懸濁されることができ、そして次いでアントラセンは酸素の供給及び光のアクセスによって酸化されて９，１０−ジヒドロキシアントラセンカルボン酸エステルを形成することができる。

９，１０−ジヒドロキシアントラセンは非常に不安定であり、そして空気の存在下で、自然に酸化されてアントラキノンを形成する。従って、ジヒドロキシアントラセン中間体段階での反応の中断は、予想されないことであった。保護基、例えば、アセトキシ基の使用も成功しなかった。従って、従来、９，１０−ジヒドロキシアントラセンはもっぱら還元により製造されていた。約２０％のアントラキノンが依然として得られているが、それにもかかわらず、本発明方法の成功は驚くべきことである。

通常の工業グレードのアントラセン、例えば、Ｒuｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＧにより入手できるものを出発材料として用いることができる。これは、約９６％の純度を有しており，そして主たる不純物としてフェナントレン（２重量％）、カルバゾール（１重量％未満）及びフルオレン（１重量％未満）を含んでいる。

カルボン酸媒体は、ギ酸、酢酸、氷酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、それらの混合物、他の低有機モノカルボン酸又はジカルボン酸及びそれらの酸無水物により形成することができる。例えば、アジピン酸、マレイン酸及びフタル酸は適切なジカルボン酸である。酸及び酸無水物の混合物がとりわけ適切である。必要により、これらの酸を有機溶媒中に存在させることができる。とりわけ好ましい態様においては、カルボン酸媒体は氷酢酸と無水酢酸との混合物である。カルボン酸媒体は、できるだけ無水であることが好ましい。カルボン酸媒体中の約１％までの含水量は無害である。

本発明に従って用いられる触媒系は、活性化された有機金属塩を含んでいる。カルボン酸媒体を形成する上記カルボン酸の金属塩は適切な有機金属塩である。金属塩の形成にとりわけ適切な金属は、高い酸化段階＋III、IV、Ｖ、VI及びVIIにある遷移金属である。好ましい塩は、前記酸化数のマンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル、ジルコニウム、及びハフニウムの塩である。マンガン及びコバルトがとりわけ好ましい。
例えば、酢酸マンガン及び酢酸コバルト又は炭酸マンガンが、好ましい有機金属塩である。

好ましくは、金属塩は、０．０００５〜０．２モル／Ｌ、好ましくは、０．００２〜０．０５モル／Ｌの濃度で用いることができる。
金属塩の活性化は、適切な活性化剤によって実施する。例えば、臭化物、ヨウ化物、又は塩化物が活性化剤である。臭化物がとりわけ好ましい。前記したハロゲン化物の形の活性化剤は、金属塩として又は有機ハロゲン化物として使用することができる。例えば、アルカリ金属臭化物及びアルカリ土類金属臭化物並びにアンモニウム臭化物が、適切な金属ハロゲン化物である。例えば、トリメチルｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムブロマイド、メタントリブロマイド（ブロモホルム）、アセチレンテトラブロマイド、及びフェニルブロマイドが、適切な有機臭化物である。臭化ナトリウム及び臭化アンモニウムが、金属塩に対するとりわけ好ましい活性化剤である。

活性化剤は、反応混合物中に、０．００１〜０．５モル／Ｌ、好ましくは、０．００２〜０．１モル／Ｌの濃度で含まれていることができる。
好ましくは、活性化された有機金属塩又は金属塩と活性化剤との混合物は、０．８：１〜１：０．８、最も好ましくは、約１：１の重量比で使用する。

本発明方法は、標準的な攪拌反応器中でバッチ式に又は連続的に実施することができる。
本発明方法において、アントラセン及び触媒系は、カルボン酸媒体中に懸濁される。これは、室温で行うことができる。本発明方法は、酸素の供給及び光のアクセスを伴って、好ましくは、４０〜１００℃、好ましくは、５５〜８５℃の温度範囲内で実施することができる。酸素は、好ましくは、気体の形態で、とりわけ好ましくは、本質的に純粋な酸素で供給される。反応時間は３〜２４時間であることができる。

反応の間に形成される沈殿物は、反応液から分離することができる。酢酸／無水酢酸媒体中で６０℃における１４時間の反応後、この沈殿物は、例えば、主たる酸化生成物として７０〜７２重量％の９−アセトキシ−１０−ヒドロキシアントラセンを含んでいる。さらに、アントラキノン（２０重量％）、フェナントレン（２重量％）、９−アントロン（４重量％）、及び少量（１重量％未満）の未反応アントラセンが沈殿物中に検出される。

沈殿物の分離は、沈降、遠心分離、及び／又は濾過により実施することができる。沈殿物の分離は、好ましくは、室温で実施する。
沈殿物中に含まれる粗製のアントラキノンは、用いられたカルボン酸の１種、例えば、酢酸から再結晶することができ、その後、９９．２重量％を超える純度で存在する。アントラセンを基準として、アントラキノンの収率は約２０％である。

次いで、沈殿物を分離した後の液体残留物を、真空下で濃縮するか又は沈殿剤、例えば、水で処理する。９−カルボキシル−１０−ヒドロキシアントラセンを、酸化に対して耐性である９，１０−ジヒドロキシアントラセンカルボン酸エステルへ変換するために、豊富化中間体を、カルボン酸無水物、例えば、無水酢酸によって追加的に処理することができる。この処理は、塩基、例えば、ピリジン又は酢酸ナトリウムの存在下に行うことができる。このようにして、９−カルボキシル−１０−ヒドロキシアントラセンから９，１０−ジアセチックカルボキシアントラセンへの完全な変換が達成される。

生成物から残留量のアントラキノンを除去するために、金属、例えば、亜鉛又はアルミニウム（好ましくは粉末形態）を、沈殿物の分離後に液体残留物に添加することができる。酢酸／無水酢酸の混合物をカルボン酸媒体として用いる場合には、反応混合物から結晶化により融点２７２℃の黄色の針状体の形態で生成物をで単離する。この生成物の純度は、９９．５％より高い。９，１０−ジアセトキシアントラセンの収率は、アントラセンを基準として、６７％である。

本発明によって得ることができる９，１０−ジヒドロキシアントラセンカルボン酸エステルは、９，１０−ジアルキルカルボキシルオキシアントラセン、９，１０−アルキルアリールカルボキシルオキシアントラセン、及び９，１０−ジアリールカルボキシルオキシアントラセンであり、ここでアルキル基は炭素原子１〜８個を有する炭化水素基であることができ、そしてアリール基は炭素原子５〜１４個を有する置換又は非置換の芳香族炭化水素基であることができる。

以下の実施例は、本発明をさらに説明する目的で記載するものである。
《実施例》
酢酸（純粋）２０ｍＬ、無水酢酸３０ｍＬ、工業グレードのアントラセン２．５ｇ、炭酸マンガン（純粋）０．０８ｇ、及び臭化ナトリウム０．０８ｇを、マグネチックスターラー、温度計、酸素供給器及び還流コンデンサを備えた容量１５０ｍＬの三つ口の丸底フラスコ中に導入する。この混合物を、攪拌及び酸素による連続的ガス発生（１０ｍＬ／ｍｉｎ）を行いながら、６０℃まで加熱し、そして２４時間酸化する。この反応混合物をガスクロマトグラフィーによりその化学的組成について１０時間反応後及び１４時間反応後にそれぞれ調べる。この調査結果を表１に示す。

未反応のアントラセンの割合が１重量％未満になったとき、反応が完了したものと考える。この反応混合物を室温まで冷却した後、粗製のアントラキノン０．８ｇを濾別し、そして酢酸３０ｍＬから再結晶させる。アントラキノンは、純度９９．６％を有している。
水流ポンプを用いて真空（４０ｋＰａ）下に濃縮した濾液を、室温で３０分間、無水酢酸５ｍＬ、ピリジン７ｇ、及び亜鉛粉末２ｇを添加することにより処理する。固体の９，１０−ジアセトキシアントラセンを反応生成物として分離し、酢酸から再結晶させる。この生成物は、融点２７２℃を有する黄色の針状体の形態で単離される。その収率は理論値の７７％であり、アントラキノン及び９，１０−ジアセトキシアントラセンの全収率は、理論的に達成することができる収率の９５％を超える。

下記の表１に要約した結果は、カルボン酸媒体として酢酸／無水酢酸を用いた１０時間反応及び１４時間の反応後の生成物の組成を示している。

Claims (8)

1. アントラセンの触媒的酸化による９，１０−ジヒドロキシアントラセンカルボン酸エステル又はその誘導体の製造方法であって、アントラセンをカルボン酸媒体中にて液相で有機金属塩及び前記金属塩に対する活性化剤の存在下に約４０℃以上の温度で、酸素及び光の作用に付して処理し、その沈殿物を分離し、その液体残留物をエステル化剤で処理し、そしてその反応混合物から得られたエステルを単離することを特徴とする、前記の製造方法。
2. 酢酸及び無水酢酸の混合物を前記カルボン酸媒体として用いる、請求項１に記載の製造方法。
3. 活性化された有機金属塩又は金属塩と活性化剤との混合物を触媒系として用いる、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 酢酸マンガン又は酢酸コバルト又はそれらの混合物を有機金属塩として用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 無機臭化物、例えば、臭化ナトリウム又は臭化アンモニウム又は有機臭化物、例えば、トリエチルｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムブロマイドを活性化剤として用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記液体残留物を濃縮する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 濃縮した媒体を、エステル化剤としてのカルボン酸無水物及び必要により塩基によって処理する、請求項６に記載の製造方法。
8. 分離した沈殿物をカルボン酸から再結晶する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。