CN1222150A - 制备3－异色满酮的方法 - Google Patents

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Abstract

3－异色满酮通过使邻甲基苯乙酸在一种自由基引发剂例如AIBN的存在下与磺酰氯反应,接着通过用一种碱例如碳酸氢钾将这样形成的2－氯甲基苯乙酸闭环来制备。

Description

制备3-异色满酮的方法
本发明涉及一种化学方法，更具体地说涉及可用于制备某些农用产品的3-异色满酮的制备方法。
3-异色满酮(3-isochromanone)是一种为人熟知的化合物，在化学文献中有许多其制备方法的叙述。例如，它可通过下面方法制备：(ⅰ)使用过氧化氢在硫酸和乙酸酐中进行的2-茚满酮(2-indanone)的Baeyer-Villiger氧化(Syn.Commun.2[1972],139；Synthesis[1973],107)或使用与三氟乙酸混合的3-氯过苯甲酸进行的2-茚满酮的Baeyer-Villiger氧化(Syn.Commun.9[1989],829)；(ⅱ)通过(a))在三乙胺中用氯甲酸乙酯处理和(b)硼氢化钠从2-甲氧基羰基甲基苯甲酸制备((Chem.Pharm.Bull.)16[1968],492,496)；或(ⅲ)从异色满-3-醇(isochroman-3-ol)和三氧化铬制备(Tet.lett.[1973],2359)。也已经知道可通过用N-溴代琥珀酰亚胺进行邻甲基苯乙酸的溴化并接着用氢氧化钾在乙醇中沸腾这样形成的2-溴甲基苯乙酸进行闭环来制备3-异色满酮的方法(Zh.Org.Khim.[1973]9(10),2145-9)。该方法的一项缺点是卤素原料昂贵，从而使其不太适合工业规模的生产。
本发明一个方面提供制备3-异色满酮的方法，它包括下列步骤：
(a)使邻甲基苯乙酸在一种自由基引发剂的存在下与磺酰氯反
   应；和
(b)用一种碱处理这样形成的2-氯甲基苯乙酸。
Figure A9719550800041
所述方法的步骤(a)可在一提高的温度(适用温度为50-90℃，例如60-80℃)下，在一对反应剂惰性的溶剂例如一种芳香烃诸如苯或一种卤化芳香烃诸如氟苯或氯苯中方便地进行。
可使用任何量的磺酰氯，但是为了效率起见，每摩尔邻甲基苯乙酸需要使用至少一摩尔磺酰氯，优选每摩尔邻甲基苯乙酸使用一摩尔以上到1.5摩尔的磺酰氯例如到1.2摩尔的磺酰氯。一般来说，每摩尔邻甲基苯乙酸使用约1.1摩尔的磺酰氯，
所述自由基引发剂可以是一种适合的热源或光源，或者是一种用于引发自由基反应类型的化合物诸如过氧化物、过酸或偶氮化合物。特别适合的是2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)。所用的AIBN的量一般是每摩尔邻甲基苯乙酸0.01-0.1摩尔，例如每摩尔0.01-0.05摩尔。
在步骤(b)中可使用任何适用的碱例如碱金属或碱土金属氢氧化物诸如氢氧化钠或氢氧化钾。但是，本发明的一项优点是可使用一种弱碱诸如碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钾。在这种情况下，使用一种催化剂来帮助2-氯甲基苯乙酸的闭环是有益的。为此已经发现一种催化量的碘化物诸如以碘化钾为典型的碱金属碘化物特别有用。为了避免产物结晶带来的问题，在40-80℃(适用温度为50-70℃，一般在约60℃)下用碱处理步骤(a)的产物是合适的。
该方法的两个步骤均是新的并且分别构成本发明的一部分。
这样，本发明的另一方面提供了制备2-氯甲基苯乙酸的方法，它包括使邻甲基苯乙酸在一种自由基引发剂的存在下与磺酰氯反应。
所述反应适合于在50-90℃的温度例如60-80℃的温度下，在一种氯化芳香烃溶剂例如氟苯溶剂中进行。
所用的磺酰氯的适合用量范围是每摩尔邻甲基苯乙酸1-1.2摩尔。自由基引发剂优选2,2＇-偶氮双异丁腈。
所述邻甲基苯乙酸原料是一种商品化的已知化合物。
本发明的再一个方面提供了制备3-异色满酮的方法，它包括用一种碱处理2-氯甲基苯乙酸。
适用的碱是碱金属或碱土金属氢氧化物，但是优选碱金属碳酸氢盐，特别是碳酸氢钾。在一个优选的实施方案中，所述方法在一催化量的以碘化钾为典型的碱金属碘化物的存在下，在40-80℃，更优选50-70℃，一般在约60℃的温度下进行。
在本发明的这一具体方面，2-氯甲基苯乙酸可通过步骤(a)所述的方法或通过任何其它方法制备。如果是按照步骤(a)所述制备，如果需要可首先进行分离和重结晶，或者直接在“一罐”法中使用。
在一典型的“一罐”法中，邻甲基苯乙酸在氟苯或氯苯中的淤浆被蒸馏以除去任何水分并且其温度降低到60-80℃。用3-4小时时间加入化学引发剂(如AIBN)，接着加入磺酰氯。反应进程通过使用气相色谱以适当的间隔分析反应混合物样品来监测。反应结束时，缓慢加入碱(优选碳酸氢钾)的水溶液，任选加入一种碘化物催化剂和固体碱。将反应混合物在约60℃搅拌约1小时并取样品分析。反应完成后，分离有机层和水层，有机层通过共沸蒸馏干燥，通过冷却沉淀出产物。
本发明方法能以工业规模制备3-异色满酮，使用廉价和方便的卤素原料(磺酰氯)制备2-卤甲基苯乙酸中间体并使用一种弱碱(碳酸氢钾)进行环化。
3-异色满酮是有用的，特别是作为农用产品尤其是strobilurin型杀真菌剂(例如在EP-A-278595中所述的)生产中的中间体。
本发明通过下面实施例加以说明，其中：
NMR=核磁共振
HPLC=高效液相色谱
s=单峰             m=多重峰
g=克               kg=千克
GC=气相色谱
ml=毫升            L=升
mol=摩尔           ℃=摄氏度
AIBN=2,2＇-偶氮双异丁腈   mp=熔点
实施例1
往配有机械搅拌器、油循环器、回流冷凝器、氮气清洗装置以及与一去除氯化氢气体的碱洗气器相连的出口的5升套层容器中加入邻甲基苯乙酸(750g,98％含量，4.89mol)和氟苯(1323ml)。将该淤浆加热至沸点并在常压下蒸馏氟苯(200ml)以除去水。再将氟苯(100ml)加入到容器中并进行蒸馏以完全除去水分。让经干燥的溶液冷却并在氮气氛下搅拌过夜。
将氟苯和结晶固体物再加热至80℃并加入AIBN(11.3g)。用一蠕动泵用4小时加入磺酰氯(680.3g,97％含量，4.89mol)并将反应溶液在80℃搅拌1小时。然后让其冷却并在氮气氛下置于环境温度下两天。从所述混合物中取出少量样品并用更多的溶剂稀释并用气相色谱分析。分析结果表明存在40％的原料。将含结晶物质的反应溶液再加热到80℃。再加入磺酰氯(68g,97％含量，0.489mol)并在80℃继续搅拌1小时。GC分析表明存在23.5％的原料。
将反应溶液冷却到约45℃并且缓慢加入饱和碳酸氢钾溶液(908g)以避免二氧化碳太快产生。加入碘化钾(3.3g)后，分次加入固体碳酸氢钾(430.5g,4.3mol)使最终pH为7-8。加入水(750g)并将反应混合物搅拌15分钟以溶解无机物质，然后让其沉降。分离水层和有机层，用氟苯(2×500g)在60℃提取水层中的任何残留有机物，然后合并有机物并让其冷却过夜。
通过常压蒸馏除去有机物中的氟苯(1058g)并加入甲基环己烷(1075g)，同时维持有机溶液在约80℃的温度。然后将所述溶液冷却，当温度降至约2℃时开始结晶。将结晶的3-异色满酮通过过滤分离，用甲基环己烷(300g)洗涤并抽干：453.7g,96.3％含量(436.91g,100％)；收率60.4％；m.p.82.4-83.8℃。
实施例2
将在氟苯(76.7g)中的邻甲基苯乙酸(50g,98％含量，0.326mol)通过共沸蒸馏干燥并冷却至60℃。一次性加入AIBN(2.13g,0.013mol)，接着用3小时加入磺酰氯(49.8g,97％含量，0.358mol)，同时维持温度在60-62℃。从混合物取出少量样品，用更多的溶剂稀释并用气相色谱分析。分析结果表明存在10％的邻甲基苯乙酸原料。
将20％碳酸氢钾水溶液(60.6g,0.121mol)缓慢加入到反应混合物中，接着加入碘化钾(0.22g)，然后缓慢加入固体碳酸氢钾(20.95g,0.209mol)。在60℃继续搅拌1小时。再在60℃加入一些固体碳酸氢钾(7.9g)并再继续搅拌15分钟。将反应混合物在氮气氛下放置过夜让其冷却到环境温度。然后将其加热至65℃并将水层和有机层分离。将有机层用已用于洗涤分离器的氟苯(50ml)稀释并通过共沸蒸馏干燥。在60-65℃缓慢加入环己烷后，产物通过冷却沉淀。将温度降低到约5℃并将固体物过滤并抽干而得到27.18g(100％wt)3-异色满酮；收率56.3％；m.p.79-80℃。
实施例3
将邻甲基苯乙酸(150g,98％含量，0.979mol)和氟苯(280ml)加入到1升的3颈烧瓶中。将内容物加热通过共沸蒸馏除去水并收集50ml馏出物。在氮气氛下冷却后，将烧瓶中的内容物加热到78℃并加入AIBN(2.25g)。在氮气氛下，用3.5小时缓慢加入磺酰氯(204.3g,97％含量，1.468mol)，同时将温度维持在78-80℃。加入磺酰氯后继续在80℃搅拌1小时。用水和苛性碱溶液(120g)涤气去除废气(SO2和HCl)。从混合物取出少量样品，用更多的溶剂稀释并用GC分析。分析结果表明存在44.35％异色满酮和54.78％一氯化和二氯化原料。将反应混合物在80℃再搅拌1小时后，在氮气氛下让其冷却过夜。然后重新加热到60℃以再溶解结晶物质并冷却到45℃。加入碘化钾(0.66g)后，接着缓慢加入饱和碳酸氢钠溶液(165ml)和固体碳酸氢钠(143.4g)。然后将混合物加热到60℃并搅拌3小时。
将有机层和水层在60℃分离。用氟苯(2×100ml)提取水层中的残留有机物质并和主有机层合并。通过蒸馏(50℃,＞200mmHg)将氟苯(238g)从有机物中去除并在60℃加入甲基环己烷(238ml)。加热到80℃后，将这种纯有机溶液冷却到环境温度，产物开始在约50℃结晶出来。用冰/盐浴将最后的橙色淤浆冷却到-10℃并在-10℃到-5℃下保持2小时。然后将产物过滤并抽干：87.1g,81.2％含量(70.73g,100％)；收率48.8％。
实施例4
本实施例说明使用不同的处理步骤，从重结晶的2-氯甲基苯乙酸制备3-异色满酮。
将邻甲基苯乙酸(100g)在氮气氛下在氟苯(153.4g)中形成淤浆并加热至回流。再将另外一部分氟苯(100ml)加入到该反应混合物中并通过在常压、85-90℃下共沸蒸馏将溶液干燥。然后将反应混合物冷却至80℃并将AIBN(2.14g)一次性加入到容器中。然后在3小时的时间里将磺酰氯(105.55g)加入到回流的反应混合物(温度维持在80-85℃)中，通过1H NMR密切监视反应的进展。分析表明在这时有约80％转化成2-氯甲基苯乙酸。添加完成后，使该反应混合物缓慢冷却到环境温度，最终冷却到0-5℃。将沉淀物抽滤，用正己烷(70g)洗涤并在过滤器上抽干而得到细的灰白色粉末(75.73g)；1H NMR(CDC13)δ3.8(s,2H)；4.6(s,2H)；7.2-7.5(m,4H)ppm；mp114.5-117.1℃；定量收率62.15％；含量95.7％(通过1H NMR测定)。
将2-氯甲基苯乙酸的样品在甲苯中重结晶接着热过滤得到含量97.75％的白色固体。反浸处理
用约20分钟，在70℃将2-氯甲基苯乙酸(97.75％含量；10g)溶解在氟苯(20.6g)中。在添加过程中发现反应混合物的pH为7-8。然后在60℃分离混合物，下面水层用氟苯(10ml)反萃取。然后将合并的氟苯相通过在85-90℃共沸蒸馏干燥。在80℃缓慢加入环己烷(20g)得到一无色溶液，然后让其缓慢冷却到环境温度。进一步冷却到0-5℃得到一种白色沉淀物，将其过滤，用正己烷(11.5g)洗涤，在过滤器上抽干并在空气中干燥至恒重(6.60g)；1H NMR(CDCl3)δ3.7(s,2H)；5.3(s,2H)；7.2-7.6(m,4H)ppm；定量收率83.9％；化学收率94.8％；含量99.7％(HPLC定量)。酸浸处理
在70℃将2-氯甲基苯乙酸(97.75％含量；10g)溶解在氟苯(12.6g)中，一次性加入盐酸(18％含量，6.45g)水溶液。将该反应混合物在70-80℃搅拌30分钟。然后缓慢加入碳酸氢钾溶液(20％含量，10.15g)，接着分次加入固体碳酸氢钾(6.7g)。然后在60℃分离该混合物，下面水层用氟苯(10ml)反萃取。然后将合并的氟苯相通过在85-90℃共沸蒸馏干燥。在80℃缓慢加入环己烷(20g)得到一无色溶液，然后使其缓慢冷却到环境温度。进一步冷却到0-5℃得到一种白色沉淀物，将其过滤，用正己烷(11.5g)洗涤，在过滤器上抽干并在空气中干燥至恒重(6.45g)；1H NMR(CDCl3)δ3.7(s,2H)；53(s,2H)；7.2-7.6(m,4H)ppm；定量收率81.9％；化学收率99.1％；含量99.61％(HPLC定量)。
实施例5
本实施例说明通过不同的处理步骤从一种“氯化端”混合物形式的2-氯甲基苯乙酸制备3-异色满酮。
在一个4541搪瓷容器中将邻甲基苯乙酸(101kg；97.5％含量)在氟苯(137kg)中形成淤浆并将该溶液加热到80℃。该溶液的水分分析结果为＜0.2％。因此不需要共沸干燥。然后通过一计量泵用30分钟将溶解于氟苯(25kg)中的AIBN(2kg)加入其中。接着用4小时的时间将磺酰氯(64.51；108kg；98.5％含量)加入到该反应混合物(维持在75-80℃)中。加料过程停止两次让该批量物从68℃再加热到75℃。加入结束后，采取反应混合物样品得到所谓的‘氯化端’混合物。反浸处理
将一份‘氯化端’混合物样品(100ml；0.2586mol)加热到65-70℃并用1.5小时将该溶液的等分部分在60℃加入到搅拌的碳酸氢钾溶液(20％含量；207.09g)中。然后于60℃分离该混合物，用氟苯(40ml)反萃取下面水层。然后通过于85-90℃共沸蒸馏干燥合并的氟苯相。于80℃缓慢加入环己烷(61.4g)产生暗红色液体，将其缓慢冷却到环境温度。由于在长时间的加料过程中，部分氟苯挥散到大气中，故为调整后的氟苯水平(25g)。进一步冷却至0-5℃得到米色沉淀，将其过滤，用正己烷(26g)洗涤，在滤器上抽干并于空气中干燥至恒重(19.99g)；1H NMR(CDCl3)δ3.7(s,2H)；5.3(s,2H)；7.2-7.6(m,4H)ppm；定量收率51.45％；化学收率69.46％；含量98.51％(HPLC定量)。可替用的反浸处理
将一份‘氯化端’混合物样品(100ml；0.2586mol)加热到65-70℃并用30分钟将该溶液的等分部分在60℃加入到搅拌的碳酸氢钾(32g)在碳酸氢钾溶液(20％含量；48.54g)的淤浆中。加入结束后，加入水(40g)。然后在60℃分离该混合物，下面水层用氟苯(40ml)反萃取。然后将合并的氟苯相通过在85-90℃共沸蒸馏干燥。在80℃缓慢加入环己烷(61.4g)得到一暗红色溶液，然后让其缓慢冷却到环境温度。进一步冷却到0-5℃得到一种米色沉淀物，将其过滤，用正己烷(26g)洗涤，在滤器上抽干并在空气中干燥至恒重(25.07g)；1H NMR(CDCl3)δ3.7(s,2H)；5.3(s,2H)；7.2-7.6(m,4H)ppm；定量收率61.43％；化学收率69.15％；含量93.78％(HPLC定量)。酸浸处理
将一份‘氯化端’混合物样品(100ml；0.2586mol)加热到65-70℃并一次性加入碘化钾(0.18g)。然后缓慢加入碳酸氢钾溶液(20％含量，48.54g)，接着分次加入固体碳酸氢钾(32g)。加入结束后，加入水(40g)。然后在60℃分离混合物，下面水层用氟苯(40ml)反萃取。然后将合并的氟苯相通过在85-90℃共沸蒸馏干燥。在80℃缓慢加入环己烷(61.4g)得到一暗红色溶液，然后使其缓慢冷却到环境温度。进一步冷却到0-5℃得到一种米色沉淀物，将其过滤，用正己烷(26g)洗涤，在过滤器上抽干并在空气中干燥至恒重(24.74g)；1H NMR(CDCl3)δ3.7(s,2H)；5.3(s,2H)；7.2-7.6(m,4H)ppm；定量收率60.5％；含量93.60％(HPLC定量)。

Claims (9)

1．制备3-异色满酮的方法，它包括下列步骤：
(a)使邻甲基苯乙酸在一种自由基引发剂的存在下与磺酰氯反应；和
(b)用一种碱处理这样形成的2-氯甲基苯乙酸。
2．制备2-氯甲基苯乙酸的方法，它括使邻甲基苯乙酸在一种自由基引发剂的存在下与磺酰氯反应。
3．按照权利要求2的方法，其中所述反应在50-90℃的温度下在一种卤化芳香烃溶剂中进行。
4．按照权利要求2或3的方法，其中所述磺酰氯的用量为每摩尔邻甲基苯乙酸1-1.2摩尔。
5．按照权利要求2-4中任一项的方法，其中所述自由基引发剂是2,2’-偶氮双异丁腈。
6．制备3-异色满酮的方法，它包括用一种碱处理2-氯甲基苯乙酸。
7．按照权利要求6的方法，其中所述碱是一种碱金属碳酸氢盐。
8．按照权利要求6或7的方法，它在40-80℃的温度下进行。
9．权利要求6-8中任一项的方法，其中存在有催化量的一种碱金属碘化物。
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