CN115417849B - 一种催化合成3-异色酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于异色酮类化合物的合成技术领域，具体涉及一种一步催化合成3‑异色酮的方法。该方法的过程是向含有邻甲基苯乙酸的有机溶剂中，加入铜盐和氮氧自由基，充入氧气作为氧化剂，在加热的条件下，将邻甲基苯乙酸一步转化成3‑异色酮。本发明的合成方法反应条件温和，不需要很高的反应温度，制备过程简单，一步催化反应即可得到3‑异色酮。
Description
技术领域
本发明属于异色酮类化合物的合成技术领域，具体涉及一种一步催化合成3-异色酮的方法。
背景技术
3-异色酮，又名3-异色满酮、3-异苯并二氢吡喃酮，是合成甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的一个重要中间体。以邻甲基苯乙酸为起始原料合成3-异色酮的传统路线如下所示：
，该方法首先以N-溴代丁二酰亚胺（NBS）对底物进行溴代，得到邻溴甲基苯乙酸。然后，直接通过氢氧化钾在乙醇中回流状态下，使邻溴甲基苯乙酸发生成环反应得到3-异色酮。虽然该方法的反应路线简单，但以NBS作为溴代试剂价格昂贵，难以在工业中具有实际的应用。
另外，现有技术中也可以通过转化成酰氯来制备3-异色酮，其过程如下：
。
该方法最大的缺点是工艺路线较为复杂、收率太低（最高不足30％）。因此，开发新的、高效经济的方法合成3-异色酮，在实际应用中具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种催化合成3-异色酮的方法，该方法是以铜盐和氮氧自由基为催化剂，将邻甲基苯乙酸在氧气氛围中一步转化成3-异色酮。
本发明所采用的技术方案为：
一种催化合成3-异色酮的方法，其特征在于：向含有邻甲基苯乙酸的有机溶剂中，加入铜盐和氮氧自由基，充入氧气作为氧化剂，在加热的条件下，将邻甲基苯乙酸一步转化成3-异色酮。
所述铜盐为醋酸铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜中的一种或两种及以上混合物。优选醋酸铜。
所述氮氧自由基的来源为N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺（NHNPI）、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺（TCNHPI）、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）中的一种或两种及以上混合物。优选NHPI作为氮氧自由基。
所述有机溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基乙酰胺（DMF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMA）、N-甲基吡咯烷酮（DMP）中的一种或两种及以上混合物。优选DMSO作为溶剂。
所述加热时控制温度为80-150℃，加热时间为6-24 h。优选120℃、12h。
所述邻甲基苯乙酸与有机溶剂的体积比控制在1:1-100。优选为1:5。
所述邻甲基苯乙酸、铜盐和氮氧自由基的摩尔比控制在1:0.5-0.01: 0.5-0.01。优选为1:0.05:0.10。
所述氧气充入的压力为0.1-2 MPa。优选为0.5 MPa。
本发明中：
与现有技术相比，本发明的有益技术效果是：
1、本发明所采用的原料易得，选用的催化剂的价格低廉，绿色氧气作为廉价的氧化剂，制作成本低。
2、本发明的合成方法反应条件温和，不需要很高的反应温度，制备过程简单，一步催化反应即可得到3-异色酮。
3、本发明的合成方法的收率较高，最高时的收率可达到81%，在工业生产中具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-6制得产物的H-MNR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。
实施例 1
在反应釜中加入邻甲基苯乙酸1 mmol，醋酸酮0.05 mmol，NHPI 0.1mmol，加入溶剂DMSO 3 mL，充入氧气1 MPa，在120 °C反应12 h后，加入内标正十二烷0.5 mmol，定量3-异色酮的色谱收率为81%。
实施例 2
在反应釜中加入邻甲基苯乙酸1 mmol，醋酸酮0.05 mmol，NHPI 0.1mmol，加入溶剂DMSO 3 mL，充入氧气2 MPa，在150 °C反应12 h后，加入内标正十二烷0.5 mmol，定量3-异色酮的色谱收率为76%。
实施例 3
在反应釜中加入邻甲基苯乙酸1 mmol，醋酸酮0.2 mmol，NHNPI 0.3mmol，加入溶剂DMSO 3 mL，充入氧气0.2MPa，在80 °C反应12 h后，加入内标正十二烷0.5 mmol，定量3-异色酮的色谱收率为53%。
实施例 4
在反应釜中加入邻甲基苯乙酸1 mmol，氯化铜0.05 mmol，TCNHPI 0.1mmol，加入溶剂DMSO 3 mL，充入氧气0.5 MPa，在120 °C反应12 h后，加入内标正十二烷0.5 mmol，定量3-异色酮的色谱收率为68%。
实施例 5
在反应釜中加入邻甲基苯乙酸1 mmol，乙酰丙酮铜0.05 mmol，TEMPO 0.1mmol，加入溶剂DMSO 3 mL，充入氧气0.5 MPa，在120 °C反应12 h后，加入内标正十二烷0.5 mmol，定量3-异色酮的色谱收率为43%。
实施例 6
在反应釜中加入邻甲基苯乙酸1 mmol，硫酸铜0.05 mmol，NHPI 0.1mmol，加入溶剂DMF 3 mL，充入氧气0.5 MPa ，在120 °C反应12 h后，加入内标正十二烷0.5 mmol，定量3-异色酮的色谱收率为63%。
实施例7
在反应釜中加入邻甲基苯乙酸1 mmol，NHPI 0.1mmol，加入溶剂DMSO 3 mL，充入氧气1 MPa，在120 °C反应12 h后，加入内标正十二烷0.5 mmol，定量3-异色酮的色谱收率为6%。
实施例8
在反应釜中加入邻甲基苯乙酸1 mmol，醋酸酮0.05 mmol，加入溶剂DMSO 3 mL，充入氧气1 MPa，在120 °C反应12 h后，加入内标正十二烷0.5 mmol，定量3-异色酮的色谱收率为0%。
实施例9
在反应釜中加入邻甲基苯乙酸1 mmol，醋酸酮0.05 mmol，NHPI 0.1mmol，加入溶剂DMSO 3 mL，在120 °C反应12 h后，加入内标正十二烷0.5 mmol，定量3-异色酮的色谱收率为2%。
实施例10
在反应釜中加入邻甲基苯乙酸1 mmol，氰化铜0.05 mmol，NHPI 0.1mmol，加入溶剂DMSO 3 mL，充入氧气1 MPa，在120 °C反应12 h后，加入内标正十二烷0.5 mmol，定量3-异色酮的色谱收率为5%。
实施例11
在反应釜中加入邻甲基苯乙酸1 mmol，醋酸酮0.05 mmol，NHPI 0.1mmol，加入溶剂甲醇 3 mL，充入氧气1 MPa，在120 °C反应12 h后，加入内标正十二烷0.5 mmol，定量3-异色酮的色谱收率为0%。
实施例12
在反应釜中加入邻甲基苯乙酸1 mmol，醋酸酮0.05 mmol，NHPI 0.1mmol，加入溶剂DMSO 3 mL，充入氧气1 MPa，在200°C反应12 h后，加入内标正十二烷0.5 mmol，定量3-异色酮的色谱收率为0%。
实施例13
在反应釜中加入邻甲基苯乙酸1 mmol，醋酸酮0.05 mmol，NHPI 0.1mmol，加入溶剂DMSO 3 mL，充入氧气1 MPa，在50°C反应12 h后，加入内标正十二烷0.5 mmol，定量3-异色酮的色谱收率为3%。
发明人在研究过程中发现，当不添加醋酸酮时，氮氧自由基不能完成催化循环，产物色谱收率仅有6%；当不添加氮氧自由基时，不能氧化底物，产物色谱收率为0%；当不充入氧气时，没有氧化剂，反应基本不能进行，产物色谱收率仅为2%；当铜盐种类不合适时，产物产率很低，具体当使用氰化铜时，产物色谱收率仅为5%；当有机溶剂种类不合适时，不能得到酯化的产物3-异色酮；当反应温度过高时，氮氧自由基分解失活，产物色谱收率为0%；当反应温度过低时，反应很慢，50°C时仅有色谱收率3%的目标产物。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种催化合成3-异色酮的方法，其特征在于：向含有邻甲基苯乙酸的有机溶剂中，加入铜盐和氮氧自由基，充入氧气作为氧化剂，在加热的条件下，将邻甲基苯乙酸一步转化成3-异色酮；
所述铜盐为醋酸铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜中的一种或两种及以上混合物；
所述氮氧自由基的来源为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中的一种或两种及以上混合物；
所述有机溶剂为DMSO、DMF中的一种或两种；
所述加热时控制温度为80-150℃，加热时间为6-24 h；
所述氧气充入的压力为0.1-2 MPa。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述邻甲基苯乙酸与有机溶剂的体积比控制在1:1-100。
3. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述邻甲基苯乙酸、铜盐和氮氧自由基的摩尔比控制在1:0.5-0.01: 0.5-0.01。
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