CN117417239A - 硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物的制备方法 - Google Patents

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张忠洁
勾林
柳梦博
李宗祥
许润民
姜寅萍
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

本发明公开了硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物的制备方法，方法步骤如下：S1：在惰性气氛下向苯乙酮衍生物中加入溶于有机溶剂的叔丁醇钾溶液进行活化；S2：将混合料升温搅拌，然后再加入溶于有机溶剂的硬脂酸甲酯进行反应；S3：反应结束后加去离子水淬灭反应，同时调节pH至酸性析出固体物料，经减压抽滤、洗涤和干燥即得硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物。本发明以苯乙酮衍生物和硬脂酸甲酯为原料，使用溶剂化效应增强催化剂活性的方法，克服了对位取代苯乙酮衍生物在合成过程中带来的收率低、选择性差的问题，成功合成高收率纯度的硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物；且制备方法具有操作简单、合成选择性好、反应条件温和等优点，能提高原料的利用率，减少资源浪费。

Description

硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物的制备方法。
背景技术
硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物是一种常见的β-二酮化合物，因其具有酮式和烯醇式互变异构现象，既可作为一种应用在聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)领域的辅助热稳定剂，又可作为一种应用在化妆品领域的良好紫外线吸收剂。它可与钙锌类或稀土类热稳定剂复配使用，改善PVC制品的初期着色，有效的抑制“锌烧”。目前已报道的硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物的合成方法有加热回流法、软烯醇化法、炔酮水合法等。工业生产一般采用加热回流法合成，但是此种方法存在高能耗、反应时间长、收率低等问题。
本课题组此前探索过一条低温合成硬脂酰苯甲酰甲烷的合成路线，得到了高收率纯度的硬脂酰苯甲酰甲烷。然而，当反应底物改为对位取代的苯乙酮衍生物时，由于对位给电子基团的影响，增加了苯环上电子云密度，使苯环活化，导致取代衍生物发生亲核取代反应时活性降低，采用此方法合成时，合成收率大幅降低，且产生较多副产物，选择性较差。故需要探索出一条环保、简便的β-二酮化合物的合成路线，提高反应底物亲核取代活性以及改善反应选择性。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物的制备方法，以苯乙酮衍生物和硬脂酸甲酯为原料，使用溶剂化效应增强催化剂活性的方法，克服了对位取代苯乙酮衍生物在合成过程中带来的收率低、选择性差的问题，成功合成高收率纯度的硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物。
本发明提出的硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物的制备方法，方法步骤如下：
S1：在惰性气氛下向苯乙酮衍生物中加入溶于有机溶剂的叔丁醇钾溶液进行活化；
S2：将混合料升温搅拌，然后再加入溶于有机溶剂的硬脂酸甲酯进行反应；
S3：反应结束后加去离子水淬灭反应，同时调节pH至酸性析出固体物料，经减压抽滤、洗涤和干燥即得硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物。
优选地，所述苯乙酮衍生物为：
式中：R＝CH3O、CH3或C(CH3)3。
优选地，S1和S2中的有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、六甲磷酰三胺、甲苯、四氢呋喃、1，3-二甲基二咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种或几种。
优选地，苯乙酮衍生物、催化剂、硬脂酸甲酯的摩尔比为1:1.1-2:1.3-2。
优选地，S2中升温搅拌的温度为45-50℃。
优选地，S2中反应的温度为55-60℃，时间3-4h。
优选地，S3中调节pH的范围为6-6.8。
本发明的有益技术效果：
本发明通过对催化剂和有机溶剂的选择，增加了对位取代的苯乙酮衍生物亲核取代的反应活性，提高了合成目标产物的选择性；此外，通过对反应条件的改变，克服了对位取代苯乙酮衍生物在合成过程中带来的收率低、选择性差的问题，成功合成高收率纯度的硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物；该制备方法具有操作简单、合成选择性好、反应条件温和等优点，能提高原料的利用率，减少资源浪费。
附图说明
图1为本发明提出的实施例1制备的1-(4-甲氧基苯基)-1,3-二十烷二酮的合成工艺流程图；
图2为本发明提出的实施例1制备的1-(4-甲氧基苯基)-1,3-二十烷二酮的核磁共振氢谱图；
图3为本发明提出的实施例1制备的1-(4-甲氧基苯基)-1,3-二十烷二酮的核磁共振碳谱图；
图4为本发明提出的实施例1制备的1-(4-甲氧基苯基)-1,3-二十烷二酮的气相色谱纯度测试图；
图5为本发明提出的实施例2制备的1-(4-甲基苯基)-1,3-二十烷二酮的核磁共振氢谱图；
图6为本发明提出的实施例2制备的1-(4-甲基苯基)-1,3-二十烷二酮的核磁共振碳谱图；
图7为本发明提出的实施例2制备的1-(4-甲基苯基)-1,3-二十烷二酮的气相色谱纯度测试图；
图8为本发明提出的实施例3制备的1-(4-叔丁基苯基)-1,3-二十烷二酮的核磁共振氢谱图；
图9为本发明提出的实施例3制备的1-(4-叔丁基苯基)-1,3-二十烷二酮的核磁共振碳谱图；
图10为本发明提出的实施例3制备的1-(4-叔丁基苯基)-1,3-二十烷二酮的气相色谱纯度测试图；
图11为本发明提出的对比例制备的1-(4-甲氧基苯基)-1,3-二十烷二酮的气相色谱纯度测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
本发明提出的一种1-(4-甲氧基苯基)-1,3-二十烷二酮的合成方法，方法步骤如下：
步骤一：按照原料与催化剂摩尔比4-甲氧基苯乙酮:叔丁醇钾:硬脂酸甲酯＝1:1.25:1.3准确称取三种物质的质量，然后在装有搅拌子、温度计的100mL干燥三口圆底烧瓶中加入溶于3mLDMF中的4-甲氧基苯乙酮3g，随后构成密闭体系并通入N2，在30s内注射加入溶于7mLDMF中的2.805g叔丁醇钾溶液使其活化，加热约15min升温至50℃，此时加入溶于15mLDMF中的7.454g硬脂酸甲酯，温度达到55℃开始反应并计时，反应3.5h后停止加热及通气；
步骤二：待体系冷却到室温，向反应体系中加入盐酸调节pH至6.5左右，然后加入6倍反应溶剂体积的去离子水(150mL)析出有机物，再通过减压抽滤得到粗产物；
步骤三：向粗产物中加入相当于其三倍质量的甲醇，常温下搅拌洗涤两小时后抽滤得到纯品，母液回收套用，将纯品放入真空干燥箱里干燥12h，得到6.837g淡黄色固体，收率82.17％，气相色谱GC测定纯度为97.12％。
图2为本发明1-(4-甲氧基苯基)-1,3-二十烷二酮的核磁共振氢谱。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.87(d,J＝8.6Hz,2H),6.94(d,J＝8.6Hz,2H),6.11(s,1H),3.87(s,3H),2.39(t,J＝7.5Hz,2H),1.25(s,30H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).
图3为本发明1-(4-甲氧基苯基)-1,3-二十烷二酮的核磁共振碳谱。
13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ184.42,163.10,131.23,129.18,114.04,113.97,55.53,38.88,32.00,29.77,29.75,29.73,29.70,29.67,29.56,29.47,29.44,29.38,26.11,22.77,14.19。
实施例2
本发明提出的一种1-(4-甲基苯基)-1,3-二十烷二酮的合成方法包括以下步骤：
步骤一：按照原料与催化剂摩尔比4-甲基苯乙酮:叔丁醇钾:硬脂酸甲酯＝1:1.3:1.5准确称取三种物质的质量，然后在装有搅拌子、温度计的100mL干燥三口圆底烧瓶中加入4-甲基苯乙酮2.684g，随后构成密闭体系并通入N2，在30s内用注射器滴加溶于10mL DMF中的2.917g叔丁醇钾溶液使其活化，加热约15min升温至48℃，此时加入溶于15mLDMF中的8.955g硬脂酸甲酯，温度达到58℃开始反应并计时，反应4h后停止加热及通气；
步骤二：待体系冷却到室温，向反应体系中加入盐酸调节pH至6.6左右，然后加入6倍反应溶剂体积的去离子水(150mL)析出有机物，再通过减压抽滤得到粗产物；
步骤三：向粗产物中加入相当于其三倍质量的甲醇，常温下搅拌洗涤两小时后抽滤得到纯品，母液回收套用，将纯品放入真空干燥箱里干燥12h，得到6.736g黄色固体，收率84.2％，气相色谱GC测定纯度为98.60％。
图5为本发明1-(4-甲基苯基)-1,3-二十烷二酮的核磁共振氢谱。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.78(d,J＝8.1Hz,1H),7.26(d,J＝8.6Hz,2H),6.14(s,1H),3.72(s,1H),2.41(s,3H),1.56(s,1H),1.25(s,30H),0.88(t,J＝7.0Hz,3H).
图6为本发明1-(4-甲基苯基)-1,3-二十烷二酮的核磁共振碳谱。
13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ196.35,184.01,143.01,132.52,129.39,127.14,95.77,59.12,52.33,39.20,32.01,29.78,29.76,29.74,29.69,29.56,29.46,29.44,29.41,29.38,26.01,22.77,21.68,14.20。
实施例3
本发明提出的一种1-(4-叔丁基苯基)-1,3-二十烷二酮的合成方法包括以下步骤：
步骤一：按照原料与催化剂摩尔比4-叔丁基苯乙酮:叔丁醇钾:硬脂酸甲酯＝1:1.5:1.2准确称取三种物质的质量，然后在装有搅拌子、温度计的100mL干燥三口圆底烧瓶中加入4-叔丁基苯乙酮3.525g，随后构成密闭体系并通入N2，在30s内用注射器滴加溶于10mL DMF中的3.366g叔丁醇钾溶液使其活化，加热约15min升温至45℃，此时加入溶于15mLDMF中的7.164g硬脂酸甲酯，温度达到60℃开始反应并计时，反应3.5h后停止加热及通气；
步骤二：待体系冷却到室温，向反应体系中加入盐酸调节pH至6.3左右，然后加入6倍反应溶剂体积的去离子水(150mL)析出有机物，再通过减压抽滤得到粗产物；
步骤三：向粗产物中加入相当于其三倍质量的甲醇，常温下搅拌洗涤两小时后抽滤得到纯品，母液回收套用，将纯品放入真空干燥箱里干燥12h，得到7.302g白色固体粉末，收率82.60％，气相色谱GC测定纯度为97.69％。
图8为本发明1-(4-叔丁基苯基)-1,3-二十烷二酮的核磁共振氢谱。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.82(d,J＝8.2Hz,2H),7.46(d,J＝8.2Hz,2H),6.15(s,1H),2.41(t,J＝7.6Hz,2H),1.67(p,J＝7.4Hz,2H),1.34(s,9H),1.25(s,28H),0.89(t,J＝7.0Hz,3H).
图9为本发明1-(4-叔丁基苯基)-1,3-二十烷二酮的核磁共振碳谱。
13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ196.58,183.80,170.56,156.04,132.43,128.80,126.98,125.84,125.64,95.88,39.26,35.12,32.01,31.20,31.11,29.73,29.69,29.67,29.64,29.60,29.56,29.54,29.47,25.99,23.56,14.10。
对比例
步骤一：按照原料与催化剂摩尔比4-甲氧基苯乙酮:叔丁醇钾:硬脂酸甲酯＝1:1.25:1.3准确称取三种物质的质量，然后在装有搅拌子、温度计的100mL干燥三口圆底烧瓶中迅速加入7.454g硬脂酸甲酯和2.805g叔丁醇钾，随后加入22mLDMF并用氮气置换掉体系的空气构成密闭环境，升温至55℃开始滴加溶于3mLDMF的4-甲氧基苯乙酮3g，保温条件下反应3.5h后停止加热及通气；
步骤二：待体系冷却到室温，向反应体系中加入盐酸调节pH至6.5，然后加入6倍反应溶剂体积的去离子水(150mL)析出有机物，再通过减压抽滤得到粗产物；
步骤三：向粗产物中加入相当于其三倍质量的甲醇，常温下搅拌洗涤两小时后抽滤得到纯品，母液回收套用，将纯品放入真空干燥箱里干燥12h，得到4.826g淡黄色固体，收率58.02％，气相色谱GC测定纯度为70.61％。

Claims (7)

1.硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：在惰性气氛下向苯乙酮衍生物中加入溶于有机溶剂的叔丁醇钾溶液进行活化；
S2：将混合料升温搅拌，然后再加入溶于有机溶剂的硬脂酸甲酯进行反应；
S3：反应结束后加去离子水淬灭反应，同时调节pH至酸性析出固体物料，经减压抽滤、洗涤和干燥即得硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物。
2.根据权利要求1所述的硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物的制备方法，其特征在于，所述苯乙酮衍生物为：
式中：R＝CH3O、CH3或-C(CH3)3。
3.根据权利要求1所述的硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物的制备方法，其特征在于，S1和S2中的有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、六甲磷酰三胺、甲苯、四氢呋喃、1，3-二甲基二咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物的制备方法，其特征在于，苯乙酮衍生物、催化剂、硬脂酸甲酯的摩尔比为1:1.1-2:1.3-2。
5.根据权利要求1所述的硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物的制备方法，其特征在于，S2中升温搅拌的温度为45-50℃。
6.根据权利要求1所述的硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物的制备方法，其特征在于，S2中反应的温度为55-60℃，时间3-4h。
7.根据权利要求1所述的硬脂酰苯甲酰甲烷衍生物的制备方法，其特征在于，S3中调节pH的范围为6-6.8。
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