CN114163321B - 3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,4,5‑三氯苯甲醛的制备方法，该方法首先将催化剂与有机溶剂混合均匀，然后加入对氯苯甲醛和助催化剂，升温至50～80℃后通入氯气进行反应，得3,4,5‑三氯苯甲醛，收率76.5％～80.8％，含量97.5％～98.6％。该制备方法具有合成步骤少、原材料廉价易得、工艺简单等优点，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及一种3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法。
背景技术
3,4,5-三氯苯甲醛是一种重要的有机化工中间体，例如3,4,5-三氯苯甲醛可以氟化合成3,4,5-三氟苯甲醛，3,4,5-三氟苯甲醛是合成氟唑菌酰胺的关键中间体。氟唑菌酰胺(于2015年4月获得ISO农药通用名：Fluxapyroxad，商品名：Xemium)化学名：3-(二氟甲基)-1-甲基-N-(3',4',5'-三氟[1,1'-联苯]-2-基)-1H-吡唑-4-甲酰胺，是巴斯夫公司开发的琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂，2011年，氟唑菌酰胺首先在英国登记和上市。氟唑菌酰胺2015年的全球销售额为3.9亿美元，其取代啶酰菌胺，成为SDHI类杀菌剂中的首席产品，而且近年来全球销售额仍在逐年递增。
目前，有关3,4,5-三氯苯甲醛的合成方法较少。美国陶氏益农公司的发明专利CN107734969B公开了一种3,4,5-三氯苯甲醛的合成方法：以5-溴-1,2,3-三氯苯为原料，在四氢呋喃中与氯化异丙基镁反应生成格式试剂，然后与DMF反应得3,4,5-三氯苯甲醛，收率89.95％。该方法收率虽然较高，但是原材料5-溴-1,2,3-三氯苯不易得，且价格昂贵，废水量大(>15.2t/t产品)，生成成本高。随着环境保护要求的不断提高，同时市场上3,4,5-三氯苯甲醛的需求不断增加，有必要开发新的3,4,5-三氯苯甲醛生产工艺，提升企业的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种收率高、成本低、操作简便的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：将催化剂与有机溶剂混合均匀，然后加入对氯苯甲醛和助催化剂，升温至50℃～80℃后通入氯气进行反应，得3,4,5-三氯苯甲醛。
化学反应式为：
上述的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，优选的，所述催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝或无水氯化锌中的一种。
上述的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，优选的，所述催化剂的摩尔量与所述对氯苯甲醛的摩尔量之比为1～1.2∶1。
上述的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，优选的，所述有机溶剂为三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和氯苯中的一种或多种。
上述的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，优选的，所述有机溶剂与所述对氯苯甲醛的质量比为3～6∶1。
上述的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，优选的，所述助催化剂为三苯基膦或4-二甲氨基吡啶。
上述的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，优选的，所述助催化剂与所述对氯苯甲醛的质量比为0.01～0.1∶1。
上述的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，优选的，所述氯气的摩尔量与所述对氯苯甲醛的摩尔量之比为2～3∶1。
上述的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，优选的，通入氯气反应的时间为2h～4h，然后继续保温反应0.5h。
上述的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，优选的，所述反应结束后，还包括后处理：将反应液冷却至0℃，滴加稀盐酸淬灭反应，分层，有机相用50℃热水洗涤、脱溶剂后，所得残留物加入甲醇和水的混合溶液中进行重结晶、干燥，得到3,4,5-三氯苯甲醛。
本发明的原理主要在于：
根据取代基团对苯环上进行亲电取代反应的定位规则，对氯苯甲醛的醛基为间位定位基团、氯为邻、对位定位基团，综合醛基和氯对苯环的影响，氯化反应优先在氯的邻位进行，因此对氯苯甲醛与氯气反应可以选择性生成3,4,5-三氯苯甲醛。由于醛基和氯为吸电子基团，使苯环钝化降低了反应活性，因此需要添加合适的催化剂提高对氯苯甲醛的反应活性，本发明人通过研究发现，无水三氯化铁、无水三氯化铝或无水氯化锌为催化剂，三苯基膦或4-二甲氨基吡啶为助催化剂，对氯苯甲醛与氯气可以较高收率反应生成3,4,5-三氯苯甲醛。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的制备方法从设计反应路径着手，对3,4,5-三氯苯甲醛的合成路线进行了根本性地改进，具有明显的优点：①合成步骤少，从大宗原材料对氯苯甲醛只需要1步就可合成3,4,5-三氯苯甲醛，收率76.5％～80.8％，含量97.5％～98.6％；②原材料、催化剂、助催化剂和溶剂都是廉价易得的大宗化工原料，不会因原材料问题导致生产受限；③工艺简单，有利于工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。若无特殊说明，以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：2000mL四口烧瓶中加入167.22g(97％，1mol)无水三氯化铁与709.95g三氯甲烷，混合均匀后加入141.99g(99％，1mol)对氯苯甲醛和2.65g(99％，0.01mol)三苯基膦，升温至50℃，4h内通入155.98g(2.2mol)氯气，继续保温反应0.5h后将反应液冷却至0℃，滴加1mol/L稀盐酸淬灭反应，分层，有机相用50℃热水洗涤、脱溶剂后所得残留物加入甲醇-水溶液(80wt％甲醇-20wt％水)进行重结晶、干燥，得到162.50g白色固体，即3,4,5-三氯苯甲醛，含量98.6％，收率76.5％。EIMS m/z＝209(M+H+)；1H-NMR(300MHz，CDCl3):δ＝9.93(s，1H)，7.24(s，1H)，7.79-7.87(m，2H)，证明成功制备了3,4,5-三氯苯甲醛。
实施例2：
一种本发明的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：2000mL四口烧瓶中加入183.94g(97％，1.1mol)无水三氯化铁与851.94g 1,2-二氯乙烷，混合均匀后加入141.99g(99％，1mol)对氯苯甲醛和13.25g(99％，0.05mol)三苯基膦，升温至65℃，3h内通入170.16g(2.4mol)氯气，保温反应0.5h后将反应液冷却至0℃，滴加1mol/L稀盐酸淬灭反应，分层，有机相用50℃热水洗涤、脱溶剂后所得残留物加入甲醇-水溶液(80wt％甲醇-20wt％水)进行重结晶、干燥，得到172.34g白色固体，即3,4,5-三氯苯甲醛，含量98.2％，收率80.8％。
实施例3：
一种本发明的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：2000mL四口烧瓶中加入200.66g(97％，1.2mol)无水三氯化铁与567.96g氯苯，混合均匀后加入141.99g(99％，1mol)对氯苯甲醛和6.17g(99％，0.01mol)4-二甲氨基吡啶，升温至80℃，2h内通入212.7g(3mol)氯气，保温反应0.5h后将反应液冷却至0℃，滴加1mol/L稀盐酸淬灭反应，分层，有机相用50℃热水洗涤、脱溶剂后所得残留物加入甲醇-水溶液(80wt％甲醇-20wt％水)进行重结晶、干燥，得到165.64g白色固体，即3,4,5-三氯苯甲醛，含量98％，收率77.5％。
实施例4：
一种本发明的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：2000mL四口烧瓶中加入134.69g(99％，1mol)无水三氯化铝与567.96g三氯甲烷，混合均匀后加入141.99g(99％，1mol)对氯苯甲醛和5.30g(99％，0.02mol)三苯基膦，升温至55℃，3h内通入170.16g(2.4mol)氯气，保温反应0.5h后将反应液冷却至0℃，滴加1mol/L稀盐酸淬灭反应，分层，有机相用50℃热水洗涤、脱溶剂后所得残留物加入甲醇-水溶液(80wt％甲醇-20wt％水)进行重结晶、干燥，得到169.66g白色固体，即3,4,5-三氯苯甲醛，含量97.9％，收率79.3％。
实施例5：
一种本发明的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：2000mL四口烧瓶中加入148.16g(99％，1.1mol)无水三氯化铝与567.96g 1,2-二氯乙烷，混合均匀后加入141.99g(99％，1mol)对氯苯甲醛和5.30g(99％，0.02mol)三苯基膦，升温至60℃，3h内通入177.25g(2.5mol)氯气，保温反应0.5h后，将反应液冷却至0℃，滴加1mol/L稀盐酸淬灭反应，分层，有机相用50℃热水洗涤、脱溶剂后，所得残留物加入甲醇-水溶液(80wt％甲醇-20wt％水)进行重结晶、干燥，得到171.52g白色固体，即3,4,5-三氯苯甲醛，含量98.3％，收率80.5％。
实施例6：
一种本发明的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：2000mL四口烧瓶中加入161.62g(99％，1.2mol)无水三氯化铝与425.97g氯苯，混合均匀后加入141.99g(99％，1mol)对氯苯甲醛和3.70g(99％，0.03mol)三苯基膦，升温至80℃，2h内通入198.52g(2.8mol)氯气，保温反应0.5h后将反应液冷却至0℃，滴加1mol/L稀盐酸淬灭反应，分层，有机相用50℃热水洗涤、脱溶剂后所得残留物加入甲醇-水溶液(80wt％甲醇-20wt％水)进行重结晶、干燥，得到168.84g白色固体，即3,4,5-三氯苯甲醛，含量98.5％，收率79.4％。
实施例7：
一种本发明的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：2000mL四口烧瓶中加入152.99g(98％，1.1mol)无水氯化锌与709.95g三氯甲烷，混合均匀后加入141.99g(99％，1mol)对氯苯甲醛和5.30g(99％，0.02mol)三苯基膦，升温至55℃，3h内通入177.25g(2.5mol)氯气，保温反应0.5h后将反应液冷却至0℃，滴加1mol/L稀盐酸淬灭反应，分层，有机相用50℃热水洗涤、脱溶剂后所得残留物加入甲醇-水溶液(80wt％甲醇-20wt％水)进行重结晶、干燥，得到164.37g白色固体，即3,4,5-三氯苯甲醛，含量98.5％，收率77.3％。
实施例8：
一种本发明的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：2000mL四口烧瓶中加入166.90g(98％，1.2mol)无水氯化锌与567.96g 1,2-二氯乙烷，混合均匀后加入141.99g(99％，1mol)对氯苯甲醛和4.94g(99％，0.04mol)4-二甲氨基吡啶，升温至60℃，2h内通入198.52g(2.8mol)氯气，保温反应0.5h后将反应液冷却至0℃，滴加1mol/L稀盐酸淬灭反应，分层，有机相用50℃热水洗涤、脱溶剂后所得残留物加入甲醇-水溶液(80wt％甲醇-20wt％水)进行重结晶、干燥，得到172.07g白色固体，即3,4,5-三氯苯甲醛，含量97.5％，收率80.1％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (6)
1.一种3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将催化剂与有机溶剂混合均匀，然后加入对氯苯甲醛和助催化剂，升温至50℃～80℃后通入氯气进行反应，得3,4,5-三氯苯甲醛；
所述催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝或无水氯化锌中的一种；
所述催化剂的摩尔量与所述对氯苯甲醛的摩尔量之比为1～1.2∶1；
所述助催化剂为三苯基膦或4-二甲氨基吡啶；
所述助催化剂与所述对氯苯甲醛的质量比为0.01～0.1∶1。
2.根据权利要求1所述的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和氯苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与所述对氯苯甲醛的质量比为3～6∶1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述氯气的摩尔量与所述对氯苯甲醛的摩尔量之比为2～3∶1。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，其特征在于，通入氯气反应的时间为2h～4h，然后继续保温反应0.5h。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述反应结束后，还包括后处理：将反应液冷却至0℃，滴加稀盐酸淬灭反应，分层，有机相用50℃热水洗涤、脱溶剂后，所得残留物加入甲醇和水的混合溶液中进行重结晶、干燥，得到3,4,5-三氯苯甲醛。
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|---|
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